电极和传感器的制作方法

本公开涉及例如生物电位测量中使用的电极以及包括这样的电极的传感器。

背景技术：

通常，生物电位测量使用湿电极。使用湿电极的测量涉及在电极和皮肤之间应用电解质凝胶，这引发了由于电解质凝胶中包含的水分的蒸发导致特性随着时间的过去而劣化或者由电解质凝胶引起的污染的问题。

因此，已经提出了避免电解质凝胶的使用的干电极。近年来，为了形成具有优越的可安装性的生物电位电极，已经提出了通过将诸如碳这样的导电粒子混合在弹性体中来形成电极树脂的方法(例如，参见nptl1)。此外，已经提出了包括碳混合树脂(carbon-mixedresin)并且在与活体接触的接触部分具有氯化银(agcl)涂布部分的电极(例如，参见nptl2)。

引文列表

非专利文献(nptl)

nptl1：sensors,2014,14,23758-23780

nptl2：sensors,2014,14,12847-12870

技术实现要素：

此外，要求用于生物电位测量的电极提高机械和电气可靠性。

因此期望提供使得可以提高机械和电气可靠性的电极和传感器。

根据本公开的实施例的电极包括：第一导电材料；第二导电材料，具有非极化性质和离子键合；以及基材，包括所述第一导电材料和所述第二导电材料，并且具有所述第一导电材料和所述第二导电材料之间的浓度比彼此不同的第一区域和第二区域。

根据本公开的实施例的传感器包括上述根据本公开的实施例的电极作为测量物体的信息的测量部。

在根据本公开的实施例的电极和根据本公开的实施例的传感器中，在基材中形成了第一导电材料和具有非极化性质和离子键合的第二导电材料之间的浓度比彼此不同的第一区域和第二区域。在上述两种导电材料之间使用具有非极化性质和离子键合的第二导电材料的浓度比更高的区域作为与物体(活体)接触的接触部分防止了与活体接触的接触部分的极化。此外，以整体的方式形成了第一导电材料和第二导电材料之间的浓度比彼此不同的区域，这降低了包含更高浓度的第二导电材料的区域将脱落的可能性。

根据本公开的实施例的电极和本公开的实施例的传感器，在包括第一导电材料和具有非极化性质和离子键合的第二导电材料的基材中设置了浓度比彼此不同的区域。因此，使用包含更高浓度的上述第二导电材料的区域作为与活体接触的接触部分减少了由于与活体接触而引起的极化的产生。这使得可以准确地测量电位，使得能够提高电气可靠性。此外，以整体的方式形成了第一导电材料和第二导电材料之间的浓度比彼此不同的区域，使得能够提高机械可靠性。

要注意，上述效果不一定是限制性的，并且可以提供本公开中描述的效果中的任一个效果。

附图说明

图1是例示说明根据本公开的实施例的电极的配置的示例的平面示意图(a)和示意性截面图(b)。

图2a是图1所示的电极的配置的另一个示例的示意性截面图。

图2b是图1所示的电极的配置的另一个示例的示意性截面图。

图3a是根据本公开的实施例的电极的配置的另一个示例的示意性平面图。

图3b是根据本公开的实施例的电极的配置的另一个示例的示意性平面图。

图3c是根据本公开的实施例的电极的配置的另一个示例的示意性平面图。

图4a是例示说明制造图3c所示的电极的方法的示例的示意图。

图4b是例示说明图4a所示的过程之后的过程的示意图。

图4c是例示说明图4b所示的过程之后的过程的示意图。

图5a是例示说明制造图3c所示的电极的方法的另一个示例的示意图。

图5b是例示说明图5a所示的过程之后的过程的示意图。

图5c是例示说明图5b所示的过程之后的过程的示意图。

图6是例示说明应用示例1的示图。

图7是例示说明应用示例2的示图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图来详细描述本公开的实施例。以下描述仅仅是本公开的具体示例，并且本公开不限于以下实施例。此外，本公开不限于附图中所示的组件的布置、尺寸、尺寸比例等。要注意，按以下次序给出描述。

1.实施例(在电极中设置所包含的两种导电材料之间的浓度比不同的区域的示例)

1-1.电极的配置

1-2.制造电极的方法

1-3.作用和效果

2.应用示例

<1.实施例>

图1的部分(a)示意性地例示说明根据本公开的实施例的电极(电极1)的平面配置的示例，图1的部分(b)示意性地例示说明沿着图1的部分(a)中所示的线i-i截取的电极1的截面配置的示例。电极1例如用作与活体接触以测量电位的生物传感器的电极。本实施例的电极1具有如下配置：在形成电极1的基材中，包括导电材料(第一导电材料)和具有非极化性质和离子键合的导电材料(第二导电材料，在下文中称为非极化材料)，并且形成有导电材料和非极化材料之间的浓度比彼此不同的第一区域11和第二区域12。要注意，图1示意性地例示说明电极1的配置的示例，其中尺寸和形状可能与实际尺寸和形状不同。

(1-1.电极的配置)

基材是形成电极1的基底材料，在该基底材料中分散有上述导电材料和非极化材料。材料的具体示例包括热塑性树脂，诸如聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氨酯(pu)、聚缩醛(pom)、聚酰胺(pa)和聚碳酸酯(pc)、或者这些材料中的任何材料的共聚物。除上述之外，可以使用热固性弹性体，诸如硅树脂和聚氨酯树脂。作为替代，可以使用二烯基橡胶，诸如天然橡胶、丁苯橡胶或异戊二烯橡胶。

导电材料在基材中具有比非极化材料高的导电率，并且例如是包含碳作为主要成分的粒子。这里，主要成分被定义为基材中包含的成分之中的具有最高组成比(体积/比重)的成分。材料的具体示例包括石墨基粒子，诸如碳黑和科琴黑(ketchenblack)；碳基粒子，诸如富勒烯和碳纳米管；碳基材料粒子，诸如石墨烯粒子；以及金属粒子，诸如金、银或铜，或者这些材料中的任何材料的纳米线。

如上所述，非极化材料是具有非极化性质和离子键合的导电材料。材料的具体示例包括金属化合物，诸如氯化银(agcl)或硫化铜(cus)；金属氧化物，诸如氧化钯(pdo2)或氧化铟锡(ito)；以及导电聚合物，诸如pedot-pss(聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸)、pedot-tso(聚乙烯二氧噻吩-聚对甲苯磺酸酯)或者粒子或纤维的形式的聚苯胺。

如上所述，在本实施例的电极1的基材中，分散有导电材料和非极化材料，并且形成有浓度比彼此不同的第一区域11和第二区域12。例如，如图1的部分(a)中所示，电极1是例如在z轴方向上具有一定厚度并且具有相对的一对表面(前表面(表面s1)和后表面(表面s2))的圆形电极。例如，第一区域11设在表面s2侧的中心部分，第二区域12设为覆盖第一区域11。要注意，电极1的表面s2侧是与物体接触的接触表面，第一区域11设在接触表面侧。

第一区域11是以比导电材料的浓度高的浓度分散有非极化材料的区域。第二区域12是与第一区域11相比导电材料的浓度更高而非极化材料的浓度更低的区域。第一区域11例如是当安装电极1时与物体接触的接触部分。以这种方式，例如在物体是活体的情况下，以高浓度分散在与物体接触的接触部分中的非极化材料防止了由于与活体接触而引起的极化，这使得能够进行准确的生物电位测量。

要注意，在第一区域11和第二区域12之间的界面的附近，可以形成导电材料和非极化材料的浓度连续地变化的浓度梯度。

此外，图1例示说明将第一区域11设在与物体接触的表面s2侧的电极1的中心的示例；然而，设置第一区域11的方法不限于此。例如，如图2a所示，可以将第一区域11设在表面s2侧的整个表面上。可替代地，上侧不一定必须如图1(b)所示被第二区域12覆盖。例如，如图2b所示，可以将第一区域11设在电极1的中心，可以仅围绕第一区域11形成第二区域12。

此外，电极1的平面形状不限于如图1(a)所示的圆形形状。例如，形状可以是像图3a所示的电极1a的矩形形式，或者像图3b所示的电极1b的五边形形式。另外，例如，在电极1安装在具有体毛的身体部分(诸如头部)上的情况下，形状可以是例如像图3c所示的电极1c的梳状形式。在使用梳状形式的情况下，第一区域11优选地形成在梳齿的尖端部分上，如图3c所示。当这样的电极1c放在头发中时，使得形成在梳齿的尖端部分上的第一区域11通过头发中的间隙与皮肤接触，这使得能够与具有体毛的皮肤进行良好的接触。

(1-2.制造电极的方法)

提供对制造本实施例的电极1的方法的描述。要注意，这里参照图4a至图4c来描述图3c所示的梳状电极1c的制造过程。

首先，使用例如聚氨酯树脂弹性体作为基材，并且将例如科琴黑作为导电材料以例如6wt％(重量百分比)的比例揉合到该弹性体中。此外，使用例如聚氨酯树脂弹性体作为基材，并且将例如氯化银(agcl)作为非极化材料以例如20wt％的比例揉合到该弹性体中。接着，将揉合有科琴黑的聚氨酯树脂弹性体放置到挤压成型机22中，并且将揉合有氯化银(agcl)的聚氨酯树脂弹性体放置到挤压成型机21中。

接着，在根据电极1的形状改变挤压成型机21和22的注射量(比例)的同时，进行注射成型。例如，在如图3c所示的梳状电极c中，首先将100％的包含氯化银(agcl)的聚氨酯树脂弹性体从挤压成型机21注射到梳齿部的尖端部分中，如图4a所示。随后，如图4b所示，在改变注射量的同时，分别从挤压成型机21和22注射包含氯化银(agcl)的聚氨酯树脂弹性体和包含科琴黑的聚氨酯树脂弹性体。

其后，如图4c所示，从挤压成型机22注射100％的包含科琴黑的聚氨酯树脂弹性体以形成梳状电极1c。最后，对成型模20进行冷却以取出电极1c。如上所述的步骤使图3c所示的电极1c完成。

此外，可以通过使用图5a至图5c所示的方法以更简化的方式制造本实施例的电极1c。

首先，使用例如热固性硅树脂作为基材，并且分别以6wt％的科琴黑和10wt％的agcl的比例使用搅拌机将用作导电材料的具有例如大约40nm的粒径的科琴黑和用作非极化材料的具有例如大约1μm的粒径的氯化银(agcl)混合在硅树脂中。随后，如图5a所示，将作为科琴黑和氯化银(agcl)的混合物的混合树脂13注射到成型模20中。

接着，如图5b所示，例如在树脂的固化之前将成型模20放置到离心机中以使其旋转。这去除了基材中包含的任何气泡，并且使非极化材料局部地聚集在梳齿的尖端部分。

随后，对成型模20进行加热以使混合树脂13固化，然后对成型模20进行冷却以取出电极1c。如上所述的步骤使图3c所示的电极1c完成。

在使用上述方法制造具有导电材料和非极化材料之间的浓度比彼此不同的第一区域11和第二区域12的电极1(1c)的情况下，优选的是添加相对于基材的导电材料和非极化材料之间的分散性的差异。具体地，优选的是使导电材料的分散性大于非极化材料的分散性。

提高导电材料的分散性的方法的示例包括使导电材料的平均一次粒径小于非极化材料的平均一次粒径的方法。此外，示例还包括使导电材料的比重小于非极化材料的比重的方法。具体地，例如，提供在导电材料的表面引入聚羧酸基、氨基甲酸乙酯基或丙烯酸树脂基修饰基团的方法。将这样的修饰基团与粒子结合的偶联剂的示例包括三异硬脂酰钛酸酯基偶联剂、硅烷偶联剂、硫醇或者磷酸酯。在调整了导电材料和非极化材料的分散性并且将作为科琴黑和氯化银(agcl)的混合物的硅树脂注射到成型模20中之后，在将成型模20保持在树脂的软化点的温度或更高温度的同时夹持成型模20。这使得可以形成科琴黑和氯化银(agcl)的浓度分布。

要注意，在上述方法中，引用了一种导电材料和一种非极化材料分散在基材中的示例；然而，该示例是非限制性的。可以将两种或更多种材料用于导电材料和非极化材料中的每种材料。此外，上述制造方法仅仅是一个示例，可以使用任何其他方法进行制造。

(1-3.作用和效果)

如上所述，通常将湿电极用于生物电位测量。湿电极使得可以通过使电解质凝胶介入金属电极和皮肤之间来减小活体的接触阻抗。然而，使用利用电解质凝胶的湿电极的测量引发了由于电解质凝胶中包含的水分的蒸发而导致特性随着时间的过去而劣化或者由电解质凝胶引起的污染的问题。

因此，已经提出了避免电解质凝胶的介入的干电极。干电极的代表性示例包括金属或金属化合物。干电极的问题包括难以得到与具有体毛的身体部分(诸如头部)的皮肤的良好接触，以及难以进行准确的电位测量。作为解决这样的问题的方法，采用使用梳形电极通过头发中的间隙与皮肤接触的典型方法；然而，疼痛或安装困难仍是问题。此外，在具有较少的体毛的部分中，指出由于金属的硬度而不能获得与皮肤的良好接触状态因而引起信号质量的降低，或者由于水垢等引起可安装性的降低。

近年来，作为形成在可安装性方面优越的生物电位电极的方法，已经提出了通过将导电粒子混合在弹性体中来形成电极树脂的方法。这样的方法通常使用碳等作为导电粒子；然而，碳混合树脂由于与活体接触而极化，这引发了难以进行准确的生物电位测量的问题。作为防止这样的问题的方法，已经提出了使用氯化银(agcl)来涂布与皮肤接触的接触部分的方法；然而，氯化银(agcl)部分有可能脱落，因此期望提高机械可靠性。

相比之下，在本实施例中，在形成电极1的基材中分散有导电材料和具有非极化性质和离子键合的非极化材料，并且在电极1的非接触部分和与物体接触的接触部分中形成有导电材料和非极化材料之间的浓度比彼此不同的区域。具体地，在与物体接触的接触部分中形成有非极化材料的浓度高于导电材料的浓度的第一区域11，在非接触部分中形成有导电材料的浓度高于非极化材料的浓度的第二区域12。在物体是活体的情况下，这使得可以防止与活体接触的接触部分的极化。此外，非极化材料连同导电材料一起分散在基材中，并且以整体的方式形成了第二区域12和具有高浓度的非极化材料的第一区域11，这使得可以防止非极化材料部分的脱落等。

如上所述，在本实施例的电极1中，在基材中分散有导电材料和非极化材料；形成了浓度比彼此不同的第一区域11和第二区域12；并且使用了非极化材料的浓度高于导电材料的浓度的第一区域11作为与活体接触的接触部分。这确保了降低电极1的与活体接触的接触部分的极化，这使得能够进行准确的生物电位测量。此外，以整体的方式形成了具有高浓度的非极化材料的第一区域11作为电极1，这防止了非极化材料部分的脱落等。这使得可以提供使得能够进行准确的生物电位测量并且表现出提高的电气和机械可靠性的电极。

此外，在本实施例中，可以通过例如流化状态下的沉积、离心分离等在期望的局部位置处分布高浓度的非极化材料。这使得可以以低成本且容易地制造表现出提高的电气和机械可靠性的电极。

<2.应用示例>

接着，提供包括以上实施例中描述的电极1(或电极1a至1c中的任何电极)的电子设备的应用示例的描述。然而，下面描述的电子设备的配置仅仅是示例，并且可以适当地改变配置。上述电极1适用于检测或测量例如汗液、体温、汗液成分、皮肤气体(skingas)、血糖等的各种传感器、各种电子设备或穿戴用品的一部分。例如，上述电极1作为所谓的可穿戴装置，适用于诸如手表(腕表)、包、衣服、帽子、眼镜和鞋子的穿戴用品的一部分。适用的电子设备等的类型没有特别限制。

(应用示例1)

图6例示说明生物电位传感器的示意性配置。本实施例的电极1可用作测量部(传感器110)，该测量部使得能够通过根据需要对电极表面进行修整或几何处理并且通过将电极1耦合到控制器120、布线130和电路140来测量生物电位或生物阻抗。

(应用示例2)

图7例示说明衣服150的外观。上述应用示例1例示说明了传感器110直接安装在活体上的示例；然而，传感器110可以例如如图7所示安装在衣服150等上。衣服150包括传感器110、控制传感器110的控制器120、传感器110以及控制器120。要注意，电路140可以设在传感器110和控制器120之间的布线130的路径的中间。

到目前为止参照实施例和应用示例描述了本公开；然而，本公开不限于以上实施例等中描述的方面，而是可以进行各种修改。例如，不需要提供以上实施例等中描述的所有的组成部分，并且作为替代，可以还包括任何其他组成部分。此外，用于上述组成部分中的每个组成部分的材料等仅仅是示例，并且不限于上述内容。

要注意，本文中描述的效果仅仅是举例说明而非限制，并且本公开的效果可以是其他效果，或者可以还包括其他效果。

要注意，可以如下配置本公开。

(1)一种电极，包括：

第一导电材料；

第二导电材料，具有非极化性质和离子键合；以及

基材，包括所述第一导电材料和所述第二导电材料，并且具有所述第一导电材料和所述第二导电材料之间的浓度比彼此不同的第一区域和第二区域。

(2)根据(1)所述的电极，其中所述第一区域是与物体接触的接触部分，并且包括浓度高于所述第二区域的第二导电材料。

(3)根据(1)或(2)所述的电极，在所述第一区域和所述第二区域之间的界面的附近，还包括所述第一导电材料和所述第二导电材料之间的浓度比连续地变化的浓度梯度。

(4)根据(1)至(3)中的任何一项所述的电极，其中

所述基材包括树脂材料，并且

所述第一导电材料和所述第二导电材料分散在所述树脂材料中。

(5)根据(1)至(4)中的任何一项所述的电极，其中所述第一导电材料的平均一次粒径小于所述第二导电材料的平均一次粒径。

(6)根据(4)或(5)所述的电极，其中所述第一导电材料的比重小于所述第二导电材料的比重和所述树脂材料的比重。

(7)根据(1)至(6)中的任何一项所述的电极，其中所述第一导电材料具有聚羧酸基、氨基甲酸乙酯基或丙烯酸树脂基的修饰基团。

(8)根据(7)所述的电极，其中所述修饰基团是三异硬脂酰钛酸酯基偶联剂、硅烷偶联剂、硫醇或者磷酸酯。

(9)根据(1)至(8)中的任何一项所述的电极，其中所述第一导电材料是包含碳作为主成分的粒子。

(10)根据(1)至(9)中的任何一项所述的电极，其中所述第一导电材料是碳粒子、碳基材料粒子、金属粒子或者它们的纳米线。

(11)根据(1)至(10)中的任何一项所述的电极，其中所述第二导电材料是金属化合物、金属氧化物或者导电聚合物的粒子或纤维。

(12)根据(1)至(11)中的任何一项所述的电极，其中所述第二导电材料是氯化银(agcl)、硫化铜(cus)、氧化钯(pdo2)、氧化铟锡(ito)、聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(pedot-pss)、聚乙烯二氧噻吩-聚对甲苯磺酸酯(pedot-tso)或者聚苯胺。

(13)根据(2)至(12)中的任何一项所述的电极，其中所述物体是活体。

(14)一种具有测量物体的信息的测量部的传感器，所述测量部包括电极，所述电极包括：

第一导电材料；

第二导电材料，具有非极化性质和离子键合；以及

基材，包括所述第一导电材料和所述第二导电材料，并且具有所述第一导电材料和所述第二导电材料之间的浓度比彼此不同的第一区域和第二区域。

本申请基于2018年2月16日向日本专利局提交的日本专利申请号2018-026342要求优先权，该申请的全部内容通过引用合并到本申请中。

本领域技术人员应理解，可以根据设计要求和其他因素发生各种修改、组合、子组合和改变，只要它们在所附权利要求书或其等同物的范围内即可。