皮肤粘贴用粘着剂、硬化物和皮肤粘贴用粘着带的制作方法

1.本发明涉及一种皮肤粘贴用粘着剂。另外，涉及一种使所述皮肤粘贴用粘着剂硬化而获得的硬化物、和具有包含所述硬化物的粘着层的皮肤粘贴用粘着带。


背景技术：

2.在医疗领域或体育领域、美容领域等中，一般使用的皮肤粘贴用粘着剂和粘着带为了可靠地与皮肤面粘接而皮肤粘接力强，其结果，从皮肤面剥离去除粘着带时，有可能造成损伤皮肤面的角质层等损坏。
3.粘贴应用于皮肤面的粘着带类当然具有适度的皮肤粘接力，但如上所述，避免对皮肤面造成刺激也是重要的要求特性，尤其是对于婴幼儿或老人等皮肤弱的人，要求减少由角质剥离引起的皮肤刺激性等对皮肤面的损坏。另外，长时间粘贴会使皮肤发痒，有时也会发炎，另外，剥离后粘着剂在皮肤上的残留(胶糊残留)也成为问题。因此，如本发明那样的皮肤粘贴用粘着带类需要调整皮肤刺激性与粘着性的平衡。
4.与此相对，作为皮肤刺激性与粘着性优异的皮肤粘贴用粘着剂，公开了使用了在室温下为糊状的加入有液体的丙烯酸系粘着剂的皮肤粘贴剂(专利文献1)。但是，此种粘贴剂的角质低剥离性不充分，另外，来自微量含有的丙烯酸单体的皮肤刺激性的表现也存在课题。
5.专利文献2和专利文献3中提出了使用聚氨基甲酸酯系粘着剂的皮肤粘贴用胶带。这些胶带抑制了来自单体的刺激性。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利特开2002-65841号公报
9.专利文献2：国际公开第2010/137699号
10.专利文献3：国际公开第2014/148582号


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.专利文献2和专利文献3中提出的胶带虽然抑制了来自单体的刺激性，但是粘着剂的凝聚力不足，在长时间粘贴在皮肤上等情况下，有时会产生胶糊残留。另外，两者与硬化剂的反应性都低，初期硬化性低。在初期硬化性低时，涂敷层或粘着层会受到涂敷层的加热干燥时的热风、或者加热干燥后获得的粘着带的卷绕时和养护时受到的机械应力的影响，有时会在粘着层产生卷芯阶差痕、橘皮缺陷和卷曲痕等表面外观不良。
13.本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种即使长时间粘贴也具有优异的皮肤粘接性与角质低剥离性、且生产性优异的皮肤粘贴用粘着剂和硬化物、以及使用这些的粘着带。
14.解决问题的技术手段
15.本发明人等人为了解决所述课题，进行了努力研究，结果完成了本发明。
16.即，本发明为一种皮肤粘贴用粘着剂，包含聚氨基甲酸酯多元醇(p)与有机异氰酸酯(c)，聚氨基甲酸酯多元醇(p)是含有聚醚多元醇(a1)的多元醇成分(a)与聚异氰酸酯成分(b)的反应生成物，并且羟值为2.0kohmg/g～45kohmg/g，且重量平均分子量为2.5万～30万，聚醚多元醇(a1)的分子末端为羟基且所述羟基中的一级羟基含有率为40mol％以上，进而平均羟基数为2以上。
17.进而，本发明涉及一种使所述皮肤粘贴用粘着剂硬化而获得的硬化物。
18.进而，本发明涉及一种在支撑体上包括包含所述硬化物的粘着层的皮肤粘贴用粘着带。
19.发明的效果
20.通过本发明，可提供一种生产性优异、即使长时间粘贴也具有优异的皮肤粘接性且表现出优异的角质低剥离性的皮肤用粘着剂、硬化物和皮肤粘贴用粘着带。
21.再者，本发明中所述的“优异的生产性”可为适用期、涂敷性和初期硬化性优异，例如是指适用期优异，且在粘着带制作时的涂敷和干燥工序中，粘着剂可在短的干燥时间内充分硬化(初期硬化性良好)、粘着剂的塌凹或凸起少(涂敷性良好)。
附图说明
22.图1是部分性地表示本发明的皮肤粘贴用粘着片的一例的概略剖面图。
具体实施方式
23.以下详细说明本发明的实施方式，以下的说明是本发明的实施方式的例子，本发明只要不超出其主旨，则并不限定于这些内容。
24.再者，本说明书中，所谓粘着片，包括基材、以及包含本发明的粘着剂组合物的硬化物的粘着层。本说明书中的“胶带”、“膜”和“片”为相同含义。
25.另外，本说明书中使用“～”确定的数值范围包括“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
26.只要不特别注释，则本说明书中出现的各种成分可分别独立地单独使用一种，也可并用两种以上。
27.本说明书中，“mw”是通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)测定求出的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。“mn”是通过gpc测定求出的聚苯乙烯换算的数量平均分子量。
28.这些重量平均分子量、数量平均分子量、以及聚氨基甲酸酯多元醇的羟值和硬化物的探头粘性可通过[实施例]一项中记载的方法测定。
[0029]
另外，以下详细说明本发明的实施方式，以下的说明是本发明的实施方式的例子，本发明只要不超出其主旨，则并不限定于这些内容。
[0030]
《皮肤粘贴用粘着剂》
[0031]
本发明的皮肤粘贴用粘着剂含有聚氨基甲酸酯多元醇(p)、以及有机异氰酸酯(c)，所述聚氨基甲酸酯多元醇(p)是含有聚醚多元醇(a1)的多元醇成分(a)与聚异氰酸酯成分(b)的反应生成物，并且羟值为2.0kohmg/g～45kohmg/g，且重量平均分子量为2.5万～
30万。
[0032]
根据本发明，可提供如下皮肤用粘着剂和皮肤粘贴用粘着带：通过使用反应性高的具有一级羟基的聚醚多元醇与聚异氰酸酯的反应产物、即具有特定的羟值和重量平均分子量的聚氨基甲酸酯多元醇(p)，而生产性优异，即使长时间粘贴也无胶糊残留，且表现出优异的角质低剥离性。
[0033]
＜聚氨基甲酸酯多元醇(p)＞
[0034]
聚氨基甲酸酯多元醇(p)是含有聚醚多元醇(a1)的多元醇成分(a)与聚异氰酸酯成分(b)的反应生成物。
[0035]
聚氨基甲酸酯多元醇(p)的羟值为2.0kohmg/g～45kohmg/g，优选为3.0kohmg/g～40kohmg/g。通过羟值为2.0kohmg/g以上，可抑制由粘着剂的凝聚力增加引起的胶糊残留，另外，可通过反应点的增加表现出良好的初期硬化性。通过羟值为45kohmg/g以下，粘着剂变得柔软，角质低剥离性提高，同时对皮肤的追随性提高，从而改善对皮肤的粘接性。
[0036]
聚氨基甲酸酯多元醇(p)的重量平均分子量为2.5万～30万，优选为3.0万～30万。通过为所述范围内，可赋予优异的涂敷性和初期硬化性。在初期硬化性良好时，存在可防止表面外观不良等的倾向。
[0037]
[多元醇成分(a)]
[0038]
多元醇成分(a)包含分子末端为羟基且所述羟基中的一级羟基含有率为40mol％以上、进而平均羟基数为2以上的聚醚多元醇(a1)，也可包含其他多元醇(a2)。
[0039]
(聚醚多元醇(a1))
[0040]
聚醚多元醇(a1)是分子末端为羟基且所述羟基中的一级羟基含有率为40mol％以上、进而平均羟基数为2以上的聚醚多元醇。通过使用聚醚多元醇(a1)，由于一级羟基的存在，初期硬化性优异，同时比通常的多元醇更容易均匀地发生反应，因此可抑制由于硬化不充分而通常生成的低聚物的生成，结果抑制胶糊残留的发生。
[0041]
聚醚多元醇(a1)的平均羟基数为2以上，优选为3以上。
[0042]
多元醇成分(a)100质量％中所含的聚醚多元醇(a1)的含有率优选为25质量％～100质量％，尤其优选为35质量％～100质量％。在为所述范围内的情况下，由于显示出高反应性，因此可形成初期硬化性优异且不易发生胶糊残留的粘着层。
[0043]
聚醚多元醇(a1)除了为所述范围内以外，并无特别限制，可利用以下已知的方法获得。
[0044]
方法1中，通过使用乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺等具有两个以上的活性氢原子的化合物作为引发剂，并使环氧乙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等经由开环而提供末端一级羟基的环状醚化合物聚合而获得。在所述情况下，末端的羟基全部成为一级羟基。市售品中，符合的是聚丝氨酸(polyserine)dc-3000e(日油公司制造)、ptmg1000、ptmg2000(三菱化学控股(mitsubishi chemical holdings)公司制造)、艾迪科聚醚(adeka polyether)gm-30(艾迪科(adeka)公司制造)、桑尼克斯(sannix)ge-800(三洋化成工业公司制造)等。
[0045]
本说明书中，方法1～方法4等聚醚多元醇的制造方法中使用的“引发剂”是通过与作为起始物质的环状醚化合物反应而组入到聚醚多元醇分子内的化合物。作为引发剂使用的具有两个以上的活性氢原子的化合物可为羟基、氨基等官能基的数量为2以上的化合物。
引发剂优选为官能基数为2以上的具有活性氧原子的化合物，也可为官能基数为2以上的具有两个以上的活性氧原子的化合物。作为环状醚化合物，例如可列举氧杂环丙烷化合物(三员环醚化合物)、四员环醚化合物、五员环醚化合物等，优选为氧杂环丙烷化合物。
[0046]
方法2中，通过使用乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺等具有两个以上的活性氢原子的化合物作为引发剂，并使环氧乙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等经由开环而提供末端一级羟基的环状醚化合物、与经由开环而提供末端二级羟基的环氧丙烷等环状醚化合物无规聚合而获得。在所述情况下，一级羟基含有率可通过提供末端一级羟基的环状醚化合物与提供末端二级羟基的环状醚化合物的调配比来控制。市售品中，符合的是艾迪科聚醚(adeka polyether)pr-3007、艾迪科聚醚(adeka polyether)pr-5007、艾迪科聚醚(adeka polyether)gr-2505、艾迪科聚醚(adeka polyether)gr-3308(艾迪科(adeka)公司制造)等。
[0047]
方法3是如下方法：使用乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺等具有两个以上的活性氢原子的化合物作为引发剂，使环氧丙烷聚合后，最后使环氧乙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环状醚化合物聚合。通过所述方法，可获得一级羟基含有率为40mol％以上的聚丙二醇。在所述情况下，一级羟基含有率可通过最后加成的环氧乙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等经由开环而提供末端一级羟基的环状醚化合物的加成量来控制。市售品中，符合的是普诺恩(plonon)#201、普诺恩(plonon)#202b(日油公司制造)、艾迪科聚醚(adeka polyether)bm-34、艾迪科聚醚(adeka polyether)bm-54、艾迪科聚醚(adeka polyether)am-302、艾迪科聚醚(adeka polyether)am-502、艾迪科聚醚(adeka polyether)am-702(艾迪科(adeka)公司制造)、普诺米诺尔(preminol)7001k、普诺米诺尔(preminol)7012(旭硝子公司制造)、桑尼克斯(sannix)gl-600、桑尼克斯(sannix)gl-3000(三洋化成工业公司制造)等。
[0048]
方法4中，可利用如下方法(例如日本专利特开2000-344881号公报记载的方法)而获得：使用乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺等具有两个以上的活性氢原子的化合物作为引发剂，进而使用特定的催化剂使环氧丙烷α裂解加成。通过所述方法，可获得一级羟基含有率为40mol％以上的聚丙二醇。在所述情况下，一级羟基含有率可根据所使用的催化剂的量和种类等来控制。市售品中，符合的是普莱姆帕罗(prime pole)px1000、普莱姆帕罗(prime pole)fx2202、普莱姆帕罗(prime pole)3550(三洋化成工业公司制造)等。
[0049]
聚醚多元醇(a1)优选为以利用所述方法中的方法3和方法4获得的聚丙二醇为主成分的聚醚多元醇。通过使用此种聚丙二醇，可获得柔软性和耐水性优异的聚氨基甲酸酯多元醇(p)，可显示出更优异的皮肤粘接性或角质低剥离性和耐水性。
[0050]
一级羟基含有率可预先对试样进行预处理(酯化)后，通过1h-核磁共振(nuclear magnetic resonance，nmr)法进行测定来求出。本说明书中，“一级羟基”是指和与一个其他碳原子键结的碳原子键结的羟基。本说明书中，“二级羟基”是指和与两个其他碳原子键结的碳原子键结的羟基。
[0051]
以下说明1h-nmr法的详细情况。
[0052]“试样制备法”[0053]
将约30mg测定试样称量到直径5mm的nmr用试样管中，加入约0.5ml的氘化溶媒后溶解。然后，向所得的溶液中添加约0.1ml的三氟乙酸酐，制成分析用试样。作为所述氘化溶
媒，例如从氘化氯仿、氘化甲苯、氘化二甲基亚砜、氘化二甲基甲酰胺等中适宜选择可溶解试样的溶媒。
[0054]“nmr测定”[0055]
在一般条件下进行1h-nmr测定。
[0056]“一级化率的计算方法”[0057]
通过以上叙述的预处理的方法，聚氧化烯多元醇的末端的羟基与添加的三氟乙酸酐反应而形成三氟乙酸酯。其结果，在4.3ppm附近观测到来自键结有一级羟基的亚甲基的信号，在5.2ppm附近观测到来自键结有二级羟基的次甲基的信号。一级羟基含有率通过以下计算式算出。
[0058]
一级羟基含有率(mol％)＝[x/(x+2
×
y)]
×
100
[0059]
其中，x是4.3ppm附近的来自一级羟基所键结的亚甲基的信号的积分值，y是5.2ppm附近的来自二级羟基所键结的次甲基的信号的积分值。
[0060]
聚醚多元醇(a1)的一级羟基含有率为40mol％以上，优选为70mol％以上且100mol％以下。通过一级羟基含有率为40mol％以上，初期硬化性优异，且可抑制胶糊残留的发生。
[0061]
聚醚多元醇(a1)的数量平均分子量并无特别限制，但优选为400～20000，尤其优选为600～15000。通过数量平均分子量为所述范围内，可表现出适度的凝聚力与良好的初期硬化性。
[0062]
聚醚多元醇(a1)的平均羟基数若为2以上，则并无特别限制，但优选为2～6，尤其优选为3～4。通过平均羟基数为所述范围内，可具有适度的交联密度，并显示出合适的粘着物性。此处，本发明的平均羟基数是指在制造多元醇成分(a)时作为原料使用的引发剂(起始物质)每一分子的活性氢原子的数量，例如，乙二醇和丙二醇为2，甘油和三羟甲基丙烷为3，乙二胺为4。
[0063]
(其他多元醇(a2))
[0064]
其他多元醇(a2)例如可列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇(a1)以外的聚醚多元醇、低分子量多元醇、聚丁二烯改性多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇或蓖麻油系多元醇等。这些中，优选为聚酯多元醇、聚醚多元醇(a1)以外的聚醚多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，就润湿性优异且对皮肤的追随性优异的方面而言，更优选为聚酯多元醇或聚醚多元醇(a1)以外的聚醚多元醇。
[0065]
聚酯多元醇可使用已知的聚酯多元醇。聚酯多元醇例如需要酸成分和二醇成分，根据需要可使用多元醇成分并通过酯化反应合成。作为酸成分，可列举琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等。另外，作为二醇成分(具有两个羟基的多元醇成分)，可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羟甲基庚烷、丁基乙基戊二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇，作为具有三个以上的羟基的多元醇成分，可列举甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
[0066]
聚酯多元醇的数量平均分子量可并无特别限制地使用，但优选为数量平均分子量为500～5,000。在使用数量平均分子量500～5,000时，容易获得适度的反应性，且容易获得凝聚力更良好的聚氨基甲酸酯多元醇(p)。
[0067]
在多元醇成分(a)100质量％中，聚酯多元醇的含有率优选为0质量％～75质量％，更优选为0质量％～65质量％。
[0068]
聚醚多元醇(a1)以外的聚醚多元醇可使用已知的聚醚多元醇。聚醚多元醇例如通过使用水、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇作为引发剂(起始物质)，并使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环状醚化合物聚合而获得。聚醚多元醇(a1)以外的聚醚多元醇例如优选为具有一个以上的羟基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等，更优选为聚丙二醇。聚醚多元醇(a1)以外的聚醚多元醇优选为具有两个以上的羟基。
[0069]
聚醚多元醇(a1)以外的聚醚多元醇的数量平均分子量可无特别限制地使用，但优选为数量平均分子量为500～10,000。在使用数量平均分子量500～10,000时，容易获得适度的柔软性，且容易获得皮肤粘接性良好的聚氨基甲酸酯多元醇(p)。
[0070]
在多元醇成分(a)100质量％中，聚醚多元醇(a1)以外的聚醚多元醇的含有率优选为0质量％～75质量％，更优选为0质量％～65质量％。
[0071]
低分子量多元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1,6-己二醇、丁基乙基戊二醇、1,9-壬二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇等二醇类等分子量小于500且在末端具有两个以上的羟基的化合物。通过使用所述低分子量多元醇，粘着剂中的氨基甲酸酯键增加，可赋予适度的凝聚力与良好的基材密接性。
[0072]
在多元醇成分(a)100质量％中，低分子量多元醇的含有率优选为0质量％～10质量％，更优选为0质量％～6质量％。通过使含有率为所述范围内，可改善胶糊残留或提高基材密接性。
[0073]
聚丁二烯改性多元醇例如为在末端具有两个以上的羟基、且具有1,2-乙烯基部位、1,4-顺式部位、1,4-反式部位或这些经氢化(也称为加氢)而成的结构、并且为直链状或分支状的聚丁二烯。
[0074]
聚丁二烯改性多元醇的数量平均分子量(mn)优选为500～6,000，更优选为800～6,000。通过使数量平均分子量为所述范围内，容易获得适度的反应性，且容易获得凝聚力良好的聚氨基甲酸酯多元醇(p)。
[0075]
对聚丁二烯改性多元醇进行氢化的程度优选为在进行氢化前所存在的双键部位全部经氢化，但本发明中，也可残存少量双键部位。
[0076]
聚己内酯多元醇例如优选为通过ε-己内酯、σ-戊内酯等环状酯单体的开环聚合而获得的己内酯系聚酯二醇等。
[0077]
聚己内酯多元醇的数量平均分子量可无特别限制地使用，但优选为数量平均分子量为500～5,000。通过使数量平均分子量为所述范围内，可获得适度的反应性，从而可进一步提高皮肤粘接性与凝聚力。
[0078]
在多元醇成分(a)100质量％中，聚己内酯多元醇的含有率优选为0质量％～75质量％，更优选为0质量％～65质量％。
[0079]
聚碳酸酯多元醇例如可列举：使所述多元醇成分与光气进行缩聚反应而获得的聚碳酸酯多元醇；使所述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯
类进行酯交换缩合而获得的聚碳酸酯多元醇；在所述各种聚碳酸酯多元醇中，将两种以上的所述多元醇成分并用而获得的共聚聚碳酸酯多元醇；使所述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基的化合物进行酯化反应而获得的聚碳酸酯多元醇；使所述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基的化合物进行醚化反应而获得的聚碳酸酯多元醇；使所述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而获得的聚碳酸酯多元醇；使所述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基的化合物进行酯交换反应而获得的聚碳酸酯多元醇；使所述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物进行缩聚反应而获得的聚酯系聚碳酸酯多元醇；使所述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷共聚而获得的共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇等。
[0080]
聚碳酸酯多元醇的数量平均分子量可无特别限制地使用，但优选为数量平均分子量为500～5,000。通过使数量平均分子量为所述范围内，容易获得适度的反应性，且容易获得凝聚力良好的聚氨基甲酸酯多元醇(p)。
[0081]
在多元醇成分(a)100质量％中，聚碳酸酯多元醇优选为0质量％～75质量％，更优选为0质量％～65质量％。
[0082]
本发明中，其他多元醇(a2)优选为官能基数为1～6的具有羟基的多元醇，尤其优选为1～4。或者，本发明中，其他多元醇(a2)优选为官能基数为2～6的具有羟基的多元醇，尤其优选为2～4。通过使用所述范围的多元醇(a2)，可适当控制聚氨基甲酸酯多元醇(p)的交联密度或羟值，且可表现出优异的皮肤粘接性或初期硬化性。
[0083]
[聚异氰酸酯成分(b)]
[0084]
作为聚异氰酸酯成分(b)，可使用已知的聚异氰酸酯成分，可列举芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯等。
[0085]
作为芳香族聚异氰酸酯，可列举：1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联大茴香胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯和4,4',4
”‑
三苯基甲烷三异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和1,3-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等，就原料容易获取的方面而言，优选为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0086]
作为脂肪族聚异氰酸酯，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，就原料容易获取的方面而言，优选为六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯。
[0087]
作为脂环族聚异氰酸酯，可列举：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷和1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等，就原料容易获取的方面而言，优选为3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯。
[0088]
作为聚异氰酸酯成分(b)，进而可列举所述聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、缩二脲(biuret)体和三聚体(所述三聚体包含异氰脲酸酯环)等。
[0089]
作为聚异氰酸酯成分(b)，就与多元醇的反应性或原料的获取容易性的方面而言，尤其优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)等。
[0090]
相对于多元醇成分(a)100质量份，聚异氰酸酯成分(b)的含量优选为0.1质量份～25质量份。通过含量为所述范围内，可适当控制聚氨基甲酸酯多元醇(p)的分子量或氨基甲酸酯键浓度。
[0091]
多元醇成分(a)与聚异氰酸酯成分(b)的反应生成物可为仅由多元醇成分(a)与聚异氰酸酯成分(b)构成的成分的反应生成物，也可为包含多元醇成分(a)与聚异氰酸酯成分(b)的成分的反应生成物。包含多元醇成分(a)与聚异氰酸酯成分(b)的成分可包含任意的成分。作为任意的成分，可列举一元醇成分、一元异氰酸酯成分等。
[0092]
[催化剂]
[0093]
作为聚氨基甲酸酯多元醇(p)的合成时的催化剂，可使用已知的催化剂，可列举三级胺系化合物和有机金属系化合物等。
[0094]
作为三级胺系化合物，可列举：三乙胺、三亚乙二胺和1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7(1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7，dbu)等。
[0095]
作为有机金属系化合物，可列举锡系化合物和非锡系化合物等。
[0096]
作为锡系化合物，可列举：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡(dibutyltin dimaleate)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，dbtdl)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙醇锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙醇锡(tributyltin ethoxide)、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡和2-乙基己酸锡等。
[0097]
作为非锡系化合物，可列举：二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、四乙酰丙酮酸钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛和丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅和环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁和乙酰丙酮酸铁等铁系；苯甲酸钴和2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌、羧酸锌和2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆、四乙酰丙酮酸锆和三丁氧基单乙酰丙酮酸锆等锆系。
[0098]
在多元醇成分(a)含有反应性不同的多种多元醇的情况下，由于这些的反应性的不同，在单一催化剂的体系中有可能容易发生聚合稳定性的不良或反应溶液的白浊。在所述情况下，通过使用两种以上的催化剂，容易控制反应(例如反应速度等)，可解决所述问题。因此，在并用反应性不同的多种多元醇成分(a)的体系中，优选为使用两种以上的催化剂。两种以上的催化剂的组合并无特别限制，可列举三级胺与有机金属系的组合、锡系与非锡系的组合、以及锡系与锡系的组合等。优选为锡系与锡系的组合，更优选为二月桂酸二丁基锡与2-乙基己酸锡的组合。
[0099]
2-乙基己酸锡与二月桂酸二丁基锡的质量比(2-乙基己酸锡/二月桂酸二丁基锡)并无特别限制，优选为超过0且小于1，更优选为0.2～0.6。若所述质量比小于1，则催化剂活性的平衡良好，可有效抑制反应溶液的凝胶化和白浊，聚合稳定性进一步提高。
[0100]
催化剂的使用量并无特别限制，相对于多元醇成分(a)与聚异氰酸酯成分(b)的合计量100质量份，优选为0.005质量份～0.1质量份。通过为所述范围内，会显示出优异的反应性，且可抑制来自催化剂的皮肤刺激性。
[0101]
[溶剂]
[0102]
聚氨基甲酸酯多元醇(p)的聚合根据需要可使用一种以上的溶剂。作为溶剂，可使用已知的溶剂，可列举甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和丙酮等。就聚氨基甲酸酯多元醇(p)的溶解性和溶剂的沸点等方面而言，尤其优选为乙酸乙酯。
[0103]
[聚氨基甲酸酯多元醇(p)的聚合方法]
[0104]
作为聚氨基甲酸酯多元醇(p)的聚合方法，并无特别限制，可应用本体聚合法和溶液聚合法等已知聚合方法。
[0105]
聚合程序并无特别限制，可列举：
[0106]
程序1)将多元醇成分(a)、聚异氰酸酯成分(b)、根据需要的催化剂、和/或溶剂等一起装入烧瓶的程序；
[0107]
程序2)将多元醇成分(a)、根据需要的催化剂、和/或溶剂等装入烧瓶，向其中滴加添加聚异氰酸酯成分(b)的程序。
[0108]
就容易控制反应的方面而言，优选为程序2)。
[0109]
使用催化剂时的反应温度优选为小于100℃，更优选为85℃～95℃。在反应温度为100℃以上时，反应速度和聚合稳定性等的控制变得困难，有可能难以生成具有所需分子量的聚氨基甲酸酯多元醇(p)。
[0110]
不使用催化剂时的反应温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上。不使用催化剂时的反应时间优选为3小时以上。
[0111]
＜有机异氰酸酯(c)＞
[0112]
作为有机异氰酸酯(c)，可使用已知的有机异氰酸酯，也可使用作为聚氨基甲酸酯多元醇(p)的原料、即聚异氰酸酯成分(b)所例示的化合物。有机异氰酸酯(c)优选为芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、缩二脲体和三聚体(脲酸酯体)。通过有机异氰酸酯(c)为所述化合物，可赋予优异的初期硬化性或改善胶糊残留。
[0113]
有机异氰酸酯(c)的异氰酸酯基(nco)的摩尔数相对于聚氨基甲酸酯多元醇(p)的羟基(oh)的摩尔数的比(nco/oh官能基比)并无特别限制，优选为0.02～6.0，更优选为0.03～5.0。若nco/oh官能基比为0.02以上，则粘着层的凝聚力变得良好，若nco/oh官能基比为6.0以下，则粘着层的粘接性变得良好，因此优选。
[0114]
相对于聚氨基甲酸酯多元醇(p)100质量份，有机异氰酸酯(c)的含量优选为0.2质量份～15质量份，更优选为0.4质量份～10质量份。若有机异氰酸酯(c)的含量为0.2质量份以上，则粘着层的凝聚力变得良好，若为15质量份以下，则对皮肤的粘接性变得良好，因此优选。
[0115]
＜塑化剂(d)＞
[0116]
为了使聚氨基甲酸酯多元醇(p)更柔软，减少胶带剥离时的疼痛或改善角质低剥离性，可使用任意的一种以上的塑化剂(d)。作为所使用的塑化剂(d)，并无特别限制，可列举脂肪酸酯系塑化剂、聚醚酯系塑化剂、羟基羧酸酯系塑化剂和磷酸酯系塑化剂等。
[0117]
就对皮肤的刺激性、以及与聚氨基甲酸酯多元醇(p)的相容性的方面而言，塑化剂(d)优选为脂肪酸酯系塑化剂。
[0118]
作为脂肪酸酯系塑化剂，可使用邻苯二甲酸、马来酸、己二酸、硬脂酸或各种脂肪
酸与烷基醇的酯类，与乙二醇、甘油等多元醇的酯类等。更具体而言，作为一元醇的酯，可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、己二酸二丁酯、癸二酸二2-乙基己酯、马来酸二丁酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、异硬脂酸异丙酯、月桂酸己酯、乳酸十六烷基酯、乳酸十四烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、油酸辛基十二烷基酯、二甲基辛酸己基癸酯、2-乙基己酸十六烷基酯、2-乙基己酸异十六烷基酯、2-乙基己酸硬脂酯、琥珀酸二辛酯等。另外，作为二元以上的醇的酯，可列举：二辛酸丙二醇酯、二癸酸丙二醇酯、二异硬脂酸丙二醇酯、单辛酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷酯等。
[0119]
作为聚醚酯系塑化剂，可列举：二己酸聚乙二醇、二-2-乙基己酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇和己二酸二聚乙二醇甲醚等。
[0120]
作为羟基羧酸酯系塑化剂，可列举：柠檬酸丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯和邻乙酰柠檬酸三乙酯等。
[0121]
作为磷酸酯系塑化剂，可列举：磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯等。
[0122]
另外，塑化剂(d)也可为环氧乙烷与山梨糖醇酐脂肪酸酯缩合而成的山梨糖醇酐脂肪酸酯的聚氧乙烯醚等包含脂肪酸酯结构与聚醚结构的化合物。例如可列举：单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐和单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐等。
[0123]
塑化剂(d)的调配量并无特别限制，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(p)100质量份，优选为10质量份～80质量份，更优选为15质量份～50质量份。通过塑化剂(d)的含量为所述范围内，可在以不产生浆糊残留的程度保证凝聚力的同时，进一步提高角质低剥离性，因此优选。另外，由于可大幅度降低粘着力，因此使用所述粘着剂的粘着带也可适宜地用于在伤口上直接粘贴胶带的医疗用途。
[0124]
＜硬化催化剂＞
[0125]
为了促进聚氨基甲酸酯多元醇(p)与有机异氰酸酯(c)的反应，可使用已知的硬化催化剂。通过使用硬化催化剂，可赋予优异的涂敷性或初期硬化性。
[0126]
作为硬化催化剂，可使用与在用于聚氨基甲酸酯多元醇(p)的聚合的催化剂的说明中记载的催化剂相同的催化剂，具体而言，例如可列举三级胺系化合物和有机金属系化合物等。
[0127]
作为三级胺系化合物，可列举：三乙胺、三亚乙二胺和1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7(dbu)等。
[0128]
作为有机金属系化合物，可列举锡系化合物和非锡系化合物等。
[0129]
作为锡系化合物，可列举：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙醇锡、三丁基乙醇锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡和2-乙基己酸锡等。
[0130]
作为非锡系化合物，可列举：二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、四乙酰丙酮酸钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛和丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅和环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁和乙酰丙酮酸铁等铁系；苯甲酸钴和2-乙基己酸钴等钴系；
环烷酸锌、羧酸锌和2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆、四乙酰丙酮酸锆和三丁氧基单乙酰丙酮酸锆等锆系。就对皮肤的刺激性低、安全性高的方面而言，优选为钛系化合物和锆系化合物。
[0131]
硬化催化剂的调配量并无特别限制，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(p)100质量份，优选为0.005质量份～0.5质量份，更优选为0.01质量份～0.4质量份。通过为所述范围内，显示出优异的初期硬化性，且可抑制来自催化剂的皮肤刺激性，因此优选。
[0132]
＜β-二酮化合物＞
[0133]
在使用催化剂或硬化催化剂的情况下，为了提高适用期，优选为将β-二酮化合物与其他成分一起使用。
[0134]
作为β-二酮化合物，并无特别限制，例如可列举：2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2,4-己二酮、1,3-环己二酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,3-环庚二酮、2,4-辛二酮、2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3-甲基-2,4-壬二酮、2-甲基-4,6-壬二酮、1-苯基-1,3-丁二酮和螺癸二酮(spiro decanedione)等。其中，优选为2,4-戊二酮和2,2-二甲基-3,5-己二酮等。
[0135]
相对于催化剂和硬化催化剂的合计1质量份，β-二酮化合物的调配量优选为2质量份～1000质量份，更优选为3质量份～500质量份。
[0136]
通过β-二酮化合物的调配量为所述范围内，可兼顾适用期与硬化性。
[0137]
＜其他任意成分＞
[0138]
本发明的粘着剂可在不损害本发明的效果的范围内根据需要包含其他任意成分。作为任意成分，可列举：树脂、填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、导电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防腐蚀剂、耐热稳定剂、消泡剂和润滑剂等。
[0139]
作为填充剂，可列举滑石、碳酸钙和氧化钛等。
[0140]
作为抗氧化剂，可列举酚系抗氧化剂等自由基链抑制剂；硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等过氧化物分解剂等。
[0141]
作为酚系抗氧化剂，可列举：
[0142]
2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚和β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等单酚系抗氧化剂；
[0143]
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等双酚系抗氧化剂；
[0144]
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯和1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)-s-均三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、生育酚等高分子型酚系抗氧化剂等。
[0145]
作为硫系抗氧化剂，可列举：3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二-十四烷基酯和3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
[0146]
作为磷系抗氧化剂，可列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯和亚磷酸苯基二异癸酯等。
[0147]
作为紫外线吸收剂，可列举：二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂等。
[0148]
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可列举：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮和双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等。
[0149]
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可列举：2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(3”,4”,5”,6
”‑
四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]和2(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基苯基)-2h-苯并三唑等。
[0150]
作为水杨酸系紫外线吸收剂，可列举：水杨酸苯酯、水杨酸对-叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯等。
[0151]
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可列举：2-乙基己基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯和乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯等。
[0152]
作为光稳定剂，可列举受阻胺系光稳定剂和紫外线稳定剂等。
[0153]
作为受阻胺系光稳定剂，可列举：[双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯等。
[0154]
作为紫外线稳定剂，可列举：镍双(辛基苯基)硫化物、[2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)]-正丁基胺镍、镍复合体-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙醇盐、镍-二丁基二硫代氨甲酸酯、苯甲酸酯类型的猝灭剂和镍-二丁基二硫代氨甲酸酯等。
[0155]
《皮肤粘贴用粘着带》
[0156]
本发明的皮肤粘贴用粘着带可通过使用惯用的方法在支撑体(本说明书中也称为“基材”)上设置使皮肤粘贴用粘着剂硬化而获得的硬化物、即粘着层而获得。
[0157]
再者，本发明中所述的硬化物是指使聚氨基甲酸酯多元醇(p)与有机异氰酸酯(c)反应且异氰酸酯基消失的材料(未观察到异氰酸酯基的红外光谱(infrared spectrum，ir)峰值的材料)。粘着层包含硬化物，在一例中，粘着层由硬化物构成。
[0158]
本发明的皮肤粘贴用粘着带可用于医疗领域或体育领域、美容领域等，尤其是可在急救创可贴或绷带、带衬垫的大型创可贴、敷料材等医疗用途中粘贴在皮肤上使用。
[0159]
其中，由于对皮肤的刺激性少，另外，能够耐受长时间的粘贴，因此也可适宜地用于医疗用途，还可适宜地用于有时在相同部位反复粘贴使用的敷料材。
[0160]
将皮肤粘贴用粘着剂硬化而获得的硬化物的凝胶分率优选为28质量％～55质量％，更优选为30质量％～50质量％。通过凝胶分率为28质量％以上，可减少胶糊残留或剥离时的疼痛，通过凝胶分率为55质量％以下，可抑制粘着带从皮肤上剥落，因此优选。
[0161]
再者，硬化物的凝胶分率是如下数值：使皮肤粘贴用粘着剂硬化，将包括包含异氰酸酯基消失(未观察到异氰酸酯基的ir峰值)的硬化物的粘着层、与支撑体的粘着带切成规
定的大小，将其粘贴在sus200目(网眼：0.077mm、线径：0.05mm)后，浸渍于乙酸乙酯中，在50℃下萃取24小时后，在100℃下干燥30分钟，然后利用下述数式(1)算出。再者，g1和g2的粘着层的质量可根据粘着带的质量与支撑体的质量求出(粘着层的质量＝粘着带的质量-支撑体的质量)。支撑体的质量可通过测定从浸渍和干燥后的粘着带上剥离粘着层而获得的支撑体的质量来求出。
[0162]
式(1)凝胶分率(质量％)＝(g2/g1)
×
100
[0163]
g1：浸渍于乙酸乙酯之前的粘着层的质量
[0164]
g2：在乙酸乙酯中浸渍和干燥后的粘着层的质量
[0165]
硬化物的氨基甲酸酯键浓度优选为0.19mmol/g～1.45mmol/g，尤其优选为0.30mmol/g～1.30mmol/g。通过氨基甲酸酯键浓度为0.19mmol/g以上，基材密接性提高，且粘着剂被赋予适度的凝聚力，不易发生胶糊残留。通过氨基甲酸酯键浓度为1.45mmol/g以下，可赋予粘着剂柔软性，可提高角质低剥离性或抑制粘着带的剥落，因此优选。
[0166]
再者，本发明中所述的氨基甲酸酯键浓度是通过以下数式算出的数值。
[0167]
在皮肤粘贴用粘着剂中的未反应的羟基摩尔量比有机异氰酸酯(c)的异氰酸酯摩尔量少的情况下，利用下述数式(2)算出。再者，式(2)中的“皮肤粘贴用粘着剂中的羟基量(mmol)”包括皮肤粘贴用粘着剂中的未反应的羟基量与皮肤粘贴用粘着剂中的已经与异氰酸酯基反应后的羟基量。
[0168]
式(2)
[0169]
[数式1]
[0170][0171]
在皮肤粘贴用粘着剂中的羟基摩尔量与有机异氰酸酯(c)的异氰酸酯摩尔量相同或比有机异氰酸酯(c)的异氰酸酯摩尔量多的情况下，利用下述数式(3)算出。
[0172]
式(3)
[0173]
[数式2]
[0174][0175]
硬化物的探头粘性优选为0.6n/cm2～4.0n/cm2，尤其优选为0.7n/cm2～3.5n/cm2。通过探头粘性为0.6n/cm2以上，可抑制皮肤粘贴用粘着带从皮肤上剥落，通过探头粘性为4.0n/cm2以下，可减少粘着带剥离时的疼痛或角质的剥离量，因此优选。
[0176]
＜皮肤粘贴用粘着带的制造方法＞
[0177]
本发明的皮肤粘贴用粘着带可按照通常的粘着带的制造方法制造。具体而言，可列举如下方法、即、通过在剥离体上涂敷粘着剂并使其干燥而制成硬化物，并形成粘着层，从而将所述粘着层转印到支撑体上而加以制造的方法(转印涂敷)。或者，可列举如下方法、即、通过在支撑体上直接涂敷粘着剂并使其干燥而制成硬化物，从而形成粘着层的方法(直接涂敷)。
[0178]
本发明的皮肤粘贴用粘着带可包括担载体和/或剥离体。担载体以能够剥离的状
态设置在支撑体的与设置有粘着层的面为相反侧的面上。剥离体以能够剥离的状态设置在粘着层的与设置有支撑体的面为相反侧的面上。即，本发明的皮肤粘贴用粘着带可依次包括担载体、支撑体、粘着层和剥离体(图1)。另外，本发明中，也可在担载体与支撑体之间、支撑体与粘着层之间、和/或粘着层与剥离体之间介隔存在一层以上的其他层。例如，为了提高粘接性或剥离性，也可设置底涂剂层或粘接剂层、或者剥离剂层，或者也可介隔存在膜、不织布、织布、或者这些的层叠体。
[0179]
另外，本发明的皮肤粘贴用粘着带为了吸收血液或浸润液等，也可在粘着层与剥离体之间包括衬垫。
[0180]
＜粘着层＞
[0181]
粘着层是使本发明的皮肤粘贴用粘着剂硬化而获得的硬化物。
[0182]
粘着层可在支撑体上进行图案涂布、例如以格子状或金刚石等形状进行涂布来设置，但为了提高对皮肤的固定性，优选为所述粘着层处于本质上覆盖支撑体的一个整面的状态。另外，就减小将粘着带从皮肤上剥落时的角质剥离量的方面、抑制由贮存在皮肤与粘着层之间的水分导致的固定性的下降的方面而言，本发明的皮肤粘贴用粘着带的透湿度为1,000g/m2·
24hr以上，优选为2,000g/m2·
24hr以上。皮肤粘贴用粘着带的透湿度的上限值可为8,000g/m2·
24hr以下，但透湿度越高越优选，上限值并无特别限制。
[0183]
本发明的皮肤粘贴用粘着带的粘着层的厚度并无特别限制，就保证对皮肤的固定性、与支撑体厚度的平衡的方面而言，优选为5μm以上、尤其是10μm以上，就在粘着层过厚时透湿度与对皮肤的追随性下降的方面而言，优选为200μm以下、尤其是150μm以下。
[0184]
另外，在将粘着带的粘着层的厚度设为3μm～7μm附近的情况下，可赋予作为皮肤粘贴用粘着带的对皮肤的追随性、不易显眼等效果。
[0185]
＜支撑体＞
[0186]
本发明的支撑体若是为了粘贴在皮肤上而具有适度的伸缩性、柔软性、强度等的支撑体，则并无特别限定，但适合的是透湿性高的支撑体。支撑体的透湿度优选为3,000g/m2·
24hr以上、尤其是4,000g/m2·
24hr以上。另外，支撑体的透湿度的上限并无特别限制，通常为约10,000g/m2·
24hr以下，优选为约8,000g/m2·
24hr以下。例如，优选为3,000g/m2·
24hr～约10,000g/m2·
24hr、尤其是4,000g/m2·
24hr～约8,000g/m2·
24hr。具有此种透湿度的支撑体容易通过不织布、编织布实现，尤其是作为敷料材有用的氨基甲酸酯树脂的支撑体本身是已知的(例如，日本专利特开平7-231910号公报)，且被市售。
[0187]
在将本发明的皮肤粘贴用粘着带用于医疗用胶带的情况下，支撑体若为透湿度为3,000g/m2·
24hr以上、尤其是4,000g/m2·
24hr以上，则优选，也可使用伸缩性或非伸缩性的支撑体。支撑体例如是织布、不织布、编织布、膜等。支撑体可从聚氨基甲酸酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、铝片等或这些的复合原材料中选择。支撑体也可设为层叠体。关于在此状态下透湿性低的膜，可制成含有碳酸钙等的多孔质膜或进行穿孔等来加工后使用。就可获得透湿度高的粘着带的方面而言，作为支撑体，优选为不织布、织布和编织布等。
[0188]
作为本发明的支撑体、尤其是作为敷料材用的支撑体，适宜的是由氨基甲酸酯树脂制造的支撑体、例如膜等，就柔软且具有适度的强度，尤其是提高粘着带对皮肤的固定性或削减粘贴过程中的不适感的观点而言，优选为使用水膨润性低的支撑体。
[0189]
本发明中，在由氨基甲酸酯树脂制造支撑体的情况下，只要具有所述透湿度，则并无特别限制，可例示醚系氨基甲酸酯树脂和酯系氨基甲酸酯树脂等，就水膨润性低的方面而言，可优选地选择醚系氨基甲酸酯树脂。支撑体可为醚系氨基甲酸酯树脂膜或酯系氨基甲酸酯树脂膜。
[0190]
这些规定的透湿度的醚系氨基甲酸酯树脂可通过巴斯夫(basf)公司等获取。为了制造醚系氨基甲酸酯树脂，例如可使用自以往以来一直使用的一步法(one shot method)或预聚物法进行聚合。另外，即使是不使用溶剂的整体(bulk)聚合，为了减小粘度，也可在溶液中进行聚合。通过这些聚合法制作而成的膜有迪泰斯(dintex)ft1080-pe、迪泰斯(dintex)ft1881-pe(日本尤尼聚合物(nihon unipolymer)制造)、三普林(sanprene)hmp-17a(三洋化成制造)等，可分别获取。
[0191]
在本发明的支撑体中根据需要可添加通常使用的添加剂、例如紫外线吸收剂、抗老化剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等。这些添加剂根据其种类以通常的量使用。
[0192]
就提高作为粘着带的处理性的方面而言，本发明的支撑体的厚度优选为10μm以上，尤其优选为15μm以上，另外，就容易制造高透湿的支撑体的方面而言，优选为50μm以下、尤其是40μm以下。在为10μm以下、尤其是5μm～10μm的情况下，作为支撑体非常薄，处理性变得困难，因此需要在担载体上下功夫，例如使担载体的刚性比支撑体高，或设置引导片等。
[0193]
＜担载体＞
[0194]
担载体起到增强支撑体，提高本发明的皮肤粘贴用粘着带的制造性或操作性的作用。另外，在考虑到如在粘贴时可确认到粘贴部位那样的可视性时，所述担载体理想的是透明或半透明。进而，所述担载体优选为相对于支撑体具有相对高的弹性模量，且相对于支撑体为3倍～20倍左右的弹性模量。另外，就将担载体层叠在支撑体的方面而言，需要与支撑体保持适度的粘接性来进行层叠，因此适当的是预先进行各种处理。作为此种处理，可例示电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、消光处理等。
[0195]
在担载体难以从支撑体剥离的情况下，可在担载体的中央部附近设置缝隙，也可隔开担载体彼此的缝隙的间隔而将担载体设为两片。另外，进而可在担载体的缝隙的上部层叠胶带或膜，设置引导部作为握持片。引导部可设为膜、不织布、织布或这些的层叠体，也可设为皮肤粘贴用粘着带，还可着色。担载体的端部可设为波形或带有多个切口的状态，也可使用形成得比支撑体大的部件。这些即使在将皮肤粘贴用粘着带制成卷状的情况下，对于容易剥下担载体并提高处理性而言也有效。
[0196]
作为所述担载体使用的材料例如可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、尼龙等聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。另外，不仅可为这些单体的担载体，也可为与纸、不织布、织布、编织布、金属箔层叠而成的复合体的担载体，但就可视性或成本等观点而言，此种担载体优选为使用聚烯烃和聚酯膜。
[0197]
＜剥离体＞
[0198]
本发明的皮肤粘贴用粘着带为了处理的简便性，可设置剥离体，但剥离体在皮肤粘贴用粘着带的制造中也有用。即，在转印涂敷、直接涂敷的任一情况下，均有可能在粘着剂的有机异氰酸酯(c)的反应结束之前与脱模处理剂接触，因此合适的是使用了硅酮系处理剂等不与异氰酸酯反应的处理剂的剥离体。
[0199]
剥离体可使用粘着带的领域中惯用的剥离体。例如可使用经硅酮脱模处理的优质纸、玻璃纸等纸基材或聚酯膜等。另外，剥离体的单位面积重量并不受限定，但通常优选为50g/m2～150g/m2左右，更优选为60g/m2～100g/m2左右。通过在剥离体的大致中心部设置一根或两根以上的分割剥离体外形的线状的剥离垫片分割部，即使剥落其中一个剥离体，另一个剥离体也会残留，可不接触粘着面地进行粘贴作业，从而提高了作业性。在将皮肤粘贴用粘着带制成卷状的情况下，尤其是对于容易剥下剥离体且提高处理性而言有效。另外，对于剥离体即使以覆盖其中一个剥离体或折回的方式配置以容易将两片以上的剥离体从粘着剂剥离，对于提高处理性而言也有效。
[0200]
本发明的皮肤粘贴用粘着带也可使用衬垫。衬垫可为纱布或人造丝、聚乙烯、聚酯、聚丙烯的不织布等且使用单位面积重量为2g/m2～100g/m2左右的材料，可适宜地放置在粘着剂涂布面的中央部。
[0201]
如以上说明那样，根据本发明，可提供即使比以往更长时间地粘贴在皮肤上也具有良好的皮肤粘接性且可抑制剥离时的胶糊残留或角质的剥离的粘着剂、和使用了所述粘着剂的皮肤粘贴用粘着带。
[0202]
实施例
[0203]
以下，对合成例、本发明的实施例和比较例进行说明。再者，在以下的记载中，只要未特别标明，则“份”是指质量份，“％”是指质量％，“rh”是指相对湿度。只要未特别标明，则表中的调配量的单位为“质量份”。只要未特别标明，则溶剂以外的成分的调配量为不挥发成分换算值。
[0204]
＜重量平均分子量(mw)的测定＞
[0205]
重量平均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。测定条件如下所述。再者，mw和mn均为聚苯乙烯换算值。
[0206]
[测定条件]
[0207]
装置：岛津卓越(shimadzu prominence)(岛津制作所股份有限公司制造)、
[0208]
管柱：将三根索得克斯(shodex)lf-804(昭和电工股份有限公司制造)串联连接、检测器：示差折射率检测器、
[0209]
溶媒：四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)、
[0210]
流速：0.5ml/分钟、
[0211]
溶媒温度：40℃、
[0212]
试样浓度：0.1％、
[0213]
试样注入量：100μl。
[0214]
＜羟值(ohv)的测定＞
[0215]
在共栓三角烧瓶中精密量取试样1g，加入100ml吡啶并进行溶解。进而，正确添加5ml乙酰化剂(利用吡啶溶解乙酸酐25g，制成容量100ml的溶液)，在搅拌1小时后，利用0.5n-醇性氢氧化钾溶液进行滴定。羟值(单位：kohmg/g)是通过下式求出。羟值设为干燥试样的数值。不挥发成分浓度是试样的不挥发成分浓度(％)。
[0216]
羟值＝[{(b-a)
×f×
28.05}/s]/(不挥发成分浓度/100)+d
[0217]
s：试样的采集量(g)
[0218]
a：0.5n-醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
[0219]
b：空白实验的0.5n-醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
[0220]
f：0.5n-醇性氢氧化钾溶液的因数
[0221]
d：酸值(kohmg/g)
[0222]
＜不挥发成分＞
[0223]
将约1g的样品在120℃下加热干燥20分钟后，根据相对于干燥前的干燥后的质量变化而求出。
[0224]
将实施例和比较例中使用的材料在下文示出。
[0225]
《材料》
[0226]
＜聚异氰酸酯成分(b)＞
[0227]
(b-1)：hdi、六亚甲基二异氰酸酯、住化科思创聚氨酯(sumika covestro urethane)公司制造的德斯莫杜尔(desmodur)h。
[0228]
(b-2)：ipdi、异佛尔酮二异氰酸酯、住化科思创聚氨酯(sumika covestro urethane)公司制造的德斯莫杜尔(desmodur)i。
[0229]
＜有机异氰酸酯(c)＞
[0230]
(c-1)hdi加合物(六亚甲基二异氰酸酯的加合物、异氰酸基数＝3、nco值＝12.6％、不挥发成分＝75.0％)
[0231]
(c-2)：tdi-tmp加合物(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异氰酸基数＝3、nco值＝6.5％、不挥发成分＝37.5％)
[0232]
＜塑化剂(d)＞
[0233]
(d-1)三辛酸甘油酯(脂肪酸酯系塑化剂)
[0234]
(d-2)肉豆蔻酸异丙酯(脂肪酸酯系塑化剂)
[0235]
＜硬化催化剂＞
[0236]
tc-401：四乙酰丙酮酸钛、松本精细化学(matsumoto fine chemical)公司制造的“欧盖特(orgatix)tc-401”[0237]
＜β-二酮化合物＞
[0238]
乙酰丙酮
[0239]
《多元醇成分(a)的制造例》
[0240]
＜聚醚多元醇(a1-1)＞
[0241]
在包括搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给线和排气线的不锈钢制高压釜中，装入作为第一成分的甘油的环氧丙烷加合物(三洋化成工业(股)制造的桑尼克斯(sannix)gp-1500：一级化率＝2％、羟值＝112kohmg/g)1500份与三(五氟苯基)硼烷(tris(pentafluorophenyl)borane，tpb)催化剂0.09份后开始搅拌，将高压釜与冷凝设备内减压到0.005mpa为止。一边控制成反应温度保持在70℃～80℃，一边通过原料供给线历时12小时连续向液相中投入作为第二成分的环氧丙烷(propylene oxide)(以下为po)200份。为了利用冷凝设备冷凝并回收po，而使-30℃的制冷剂循环。接着，在70℃下熟化4小时后，加入水200份，在130℃～140℃下加热1小时。在加热1小时后，历时2小时在常压下蒸馏去除水，接着一边通入蒸汽一边将压力保持为4kpa～7kpa，历时3小时减压蒸馏去除剩余的水和副产生低沸点化合物。然后，加入30份的合成硅酸盐(协和化学工业(股)制造；“凯沃德(kyoward)600”)与水40份，在60℃下搅拌3小时，从高压釜中取出后，利用1微米的过滤
器过滤后脱水，而获得聚醚多元醇(a1-1)。聚醚多元醇(a1-1)的末端一级羟基含有率为42mol％，平均羟基数为3，数量平均分子量为1700。
[0242]
＜聚醚多元醇(a1-2、a1-3)、其他多元醇(a2-5)＞
[0243]
除了将第一成分与第二成分设为表1中记载的种类和装入量(质量份)以外，利用与聚醚多元醇(a1-1)相同的操作，获得聚醚多元醇(a1-2、a1-3)、其他多元醇(a2-5)。
[0244]
＜聚醚多元醇(a1-4)＞
[0245]
在具有搅拌装置和温度控制装置的高压釜中，装入作为第一成分的甘油200份与氢氧化钾4.0份，之后在搅拌下在反应温度100℃下连续投入作为第二成分的po 947份。在确认到反应器内的压力变化消失、po消失后，进而向容器内供给作为第三成分的环氧乙烷(ethylene oxide)(以下为eo)156份，并使其反应。对于所得的生成物，在水40.0份中添加碱吸附剂“凯沃德(kyoward)600”(协和化学工业公司制造)40.0份，之后在90℃的条件下混合搅拌1小时。然后，利用铺设有滤纸的过滤器去除所添加的碱吸附剂，在130℃、压力2.7kpa的条件下对过滤后的生成物进行脱水，由此获得末端一级羟基含有率为95mol％、平均羟基数为3、数量平均分子量为600的聚醚多元醇(a1-4)。
[0246]
＜聚醚多元醇(a1-5～a1-8)＞
[0247]
除了将第一成分、第二成分和第三成分设为表1中记载的种类、装入量(质量份)以外，利用与聚醚多元醇(a1-4)相同的操作，获得聚醚多元醇(a1-5～a1-8)。
[0248]
＜其他多元醇(a2-6)＞
[0249]
在具有搅拌装置和温度控制装置的高压釜中，装入作为第一成分的甘油10份与氢氧化钾4.0份，之后在搅拌下在反应温度100℃下连续投入作为第二成分的po 946份、eo 130份的混合物。对于所得的生成物，在水40.0份中添加碱吸附剂“凯沃德(kyoward)600”(协和化学工业公司制造)40.0份，之后在90℃的条件下混合搅拌1小时。然后，利用铺设有滤纸的过滤器去除所添加的碱吸附剂，在130℃、压力2.7kpa的条件下对过滤后的生成物进行脱水，由此获得末端一级羟基含有率为13mol％、平均羟基数为3、数量平均分子量为10000的多元醇(a2-6)。
[0250]
[表1]
[0251]
表1.
[0252][0253]
《多元醇成分(a)的特性》
[0254]
将实施例和比较例中使用的多元醇成分(a)的末端一级羟基含有率[mol％]、平均羟基数、数量平均分子量示于表2。
[0255]
[表2]
[0256]
表2.
[0257][0258]
a2-1：可乐丽多元醇(kuraray polyol)p-1010、聚酯多元醇(可乐丽(kuraray)公司制造)
[0259]
a2-2：艾迪科聚醚(adeka polyether)g-3000b、聚醚多元醇(艾迪科(adeka)公司制造)
[0260]
a2-3：普拉克赛尔(placcel)l212al、聚己内酯多元醇(大赛璐(daicel)公司制造)
[0261]
a2-4：丙二醇
[0262]
a2-7：普诺米诺尔(preminol)s4013f、聚醚多元醇(旭硝子公司制造)
[0263]
＜聚氨基甲酸酯多元醇(p-1)溶液的合成＞
[0264]
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计和滴加漏斗的四口烧瓶中，装入85.0质量份聚醚多元醇(a1-1)、15质量份多元醇(a2-1)可乐丽多元醇(kuraray polyol)p-1010、乙酸乙酯70份和作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.020质量份并进行混合。然后，将内容液逐渐升温至78℃。
[0265]
在滴加漏斗中装入聚异氰酸酯成分(b-1)9.8质量份和乙酸乙酯24.5质量份并进行混合，历时1小时向四口烧瓶内滴加所述混合液。在滴加结束后，反应1小时。
[0266]
利用红外分光分析(ir分析)确认残存异氰酸酯基的消失后，将内容液冷却至40℃，结束反应。
[0267]
如上所述，获得无色透明的羟基末端聚氨基甲酸酯多元醇(p-1)的溶液。将主要的调配组成和所得的氨基甲酸酯预聚物的羟值与重量平均分子量示于表3。
[0268]
＜聚氨基甲酸酯多元醇(p-2～p-17)、(p'-1～p'-6)溶液的合成＞
[0269]
除了将多元醇(a)、聚异氰酸酯成分(b)的种类和这些的调配量(质量份)如表3、表4记载的那样进行变更以外，与聚氨基甲酸酯多元醇(p-1)同样地获得聚氨基甲酸酯多元醇(p-2～p-17)、(p'-1～p'-6)的溶液。各合成例中，将主要的调配组成和所得的氨基甲酸酯预聚物的羟值与重量平均分子量示于表3、表4。
[0270]
[表3]
[0271]
表3.
[0272][0273]
[表4]
[0274]
表4.
[0275][0276]
＜层叠膜的制造＞
[0277]
对于作为弹性体树脂的聚醚聚氨基甲酸酯(大日精化工业(股)制造，莱萨敏(resamine)p-210)，利用双螺杆型混炼机使树脂加热熔融，之后利用t-模式挤出机以厚度成为30μm的方式挤出，并将弹性体膜(支撑体)成型。其次，在作为担载体的、进行电晕处理且利用润湿指数液进行的测定中调整为表面张力为420n/mm的拉伸聚丙烯膜(郡是(gunze)(股)制造，西尔芬(sylphan)mt厚度为40μm)的所述电晕处理面上，使用橡胶辊来使所述弹性体膜密接，从而获得弹性体膜与担载体的层叠膜。
[0278]
＜实施例1＞
[0279]
调配100质量份氨基甲酸酯预聚物(p-1)、1.15质量份聚异氰酸酯成分(b-1)、20质量份作为溶剂的乙酸乙酯，利用分散器搅拌，而获得均匀的皮肤粘贴用粘着剂。
[0280]
在剥离纸上以干燥后的粘着层的厚度成为30μm的方式涂敷，在100℃下干燥2分
钟，而形成粘着层。其次，在使用橡胶辊将所述粘着层与层叠膜的弹性体膜面贴合后，在23℃-50％rh下养护一周，获得带剥离纸的皮肤粘贴用粘着带。
[0281]
＜实施例2～27、比较例1～7＞
[0282]
在实施例2～27、比较例1～7的各例中，除了将粘着剂的调配组成和调配量(质量份)如表5～表7所示那样进行变更以外，与实施例1同样地制造皮肤粘贴用粘着剂和使用了所述皮肤粘贴用粘着剂的皮肤粘贴用粘着带。在5～7的各例中，表中未记载的条件设为共同条件。
[0283]
[粘着剂、硬化物和粘着带的物性值、评价项目和评价方法]
[0284]
关于利用实施例和比较例获得的粘着剂、硬化物和粘着带，按照下述方法评价探头粘性、作为生产性的初期硬化性、涂敷性和适用期、角质低剥离性、作为皮肤粘接性的剥离时的疼痛、胶糊残留、剥落和基材密接性。再者，在未进行特别记载的情况下，将粘着带以原卷的流动方向(粘着带制作时的涂敷方向)为长边(纵向(machine direction，md)方向)的方式切割而制作试验片。另外，从粘着带剥落担载体与剥离纸并进行测定。
[0285]
＜探头粘性＞
[0286]
从皮肤粘贴用粘着带切出宽30mm、长30mm的试验片。继而，在23℃-50％rh气氛下，从试验片剥离剥离纸，按照日本工业标准(japanese industrial standards，jis)z0237测定露出的粘着层的表面的探头粘性。作为装置，使用了探头粘性测定装置(测试器(tester)产业股份有限公司制造)。使直径5mmφ的不锈钢制探头(20g)以接触负荷1.0n/cm2对粘着层的表面接触1秒，之后以10mm/秒的速度使探头从粘着层的表面离开。测定了此时的探头的剥落力。实施3次测定，求出其平均值。
[0287]
《生产性》
[0288]
通过涂敷性、初期硬化性和适用期评价生产性。
[0289]
＜涂敷性＞
[0290]
在实施例和比较例中，在制作粘着带时，算出刚涂敷后的粘着层的涂布面积与在100℃下干燥2分钟后的粘着层的面积，基于下述数式(4)算出涂敷有效面积。
[0291]
数式(4)
[0292]
涂敷有效面积(％)＝(干燥后的粘着层面积/刚涂敷后的粘着层面积)
×
100
[0293]
[评价标准]
[0294]
○
：涂敷有效面积为98％以上，良好
[0295]
△
：涂敷有效面积为95％以上且小于98％，可实用
[0296]
×
：涂敷有效面积小于95％，不可实用
[0297]
＜初期硬化性＞
[0298]
在实施例和比较例中，关于在剥离纸上涂敷粘着剂且在100℃下干燥2分钟而获得的粘着带，准备在23℃-50％rh的气氛下养护3小时后的样品(养护3小时的粘着带)、以及在23℃-50％rh的气氛下养护168小时且粘着层中的异氰酸酯基的ir峰值消失的样品(养护168小时的粘着带)。
[0299]
对各样品测定凝胶分率，基于下述数式(5)算出凝胶分率变化率。
[0300]
式(5)凝胶分率变化率(％)＝(h1/h2)
×
100
[0301]
所述式中，各符号表示以下参数。
[0302]
h1：养护3小时的粘着带的粘着层的凝胶分率、
[0303]
h2：养护168小时的粘着带的粘着层的凝胶分率(硬化物的凝胶分率)。
[0304]
[评价标准]
[0305]
○
：凝胶分率变化率为70％以上，良好
[0306]
△
：凝胶分率变化率为30％以上且小于70％，可实用
[0307]
×
：凝胶分率变化率小于30％，不可实用
[0308]
＜适用期＞
[0309]
利用b型粘度计(转子：no.3、转速：12rpm、测定时间：1分钟、单位：mpa
·
s)测定在25℃气氛下刚调配聚异氰酸酯成分(b-1)后的粘着剂的粘度。将此粘着剂在25℃气氛下放置12小时，与所述同样地测定粘度。计算放置粘着剂前后的粘度变化率(粘度变化(％)＝(12h后的粘度-初期粘度)/初期粘度
×
100)。评价标准如下所述。
[0310]
[评价标准]
[0311]
○
：粘度变化小于30％，良好。
[0312]
△
：粘度变化为30％以上且小于100％，可实用。
[0313]
×
：粘度变化为100％以上，不可实用。
[0314]
《皮肤粘接性与角质低剥离性》
[0315]
在23℃-50％rh的气氛下，利用乙醇轻轻擦拭合计10名成年男女的前臂内侧，之后风干10分钟，在此处粘贴宽12mm
×
长40mm的试验片。在粘贴36小时后，观察是否有剥落、剥离时的疼痛、粘着层从支撑体的剥离(基材密接性)、剥离后粘着剂在皮肤上的残留(胶糊残留)，按照以下标准进行评价。另外，观察剥离后的粘着带，按照以下标准评价角质低剥离性。
[0316]
＜皮肤粘接性：剥落、剥离时的疼痛、胶糊残留＞
[0317]
剥落：按照下述标准评价粘贴36小时后的粘着带的附着状态。
[0318]
[评价标准]
[0319]
○
：9名～10名中良好地附着在试验片整个面上，良好。
[0320]
△
：4名～8名中良好地附着在试验片整个面上，可实用。
[0321]
×
：0名～3名中良好地附着在试验片整个面上，不可实用。
[0322]
疼痛：按照下述标准评价试验片剥离时的疼痛。
[0323]
[评价标准]
[0324]
◎
：9名～10名未感到疼痛，优。
[0325]
○
：6名～8名未感到疼痛，良好。
[0326]
△
：3名～5名未感到疼痛，可实用。
[0327]
×
：0名～2名未感到疼痛，不可实用。
[0328]
基材密接性：按照下述标准评价试验片剥离时粘着层从支撑体的剥落。
[0329]
[评价标准]
[0330]
◎
：9名～10名中未剥落，优。
[0331]
○
：7名～8名中未剥落，良好。
[0332]
△
：4名～6名中未剥落，可实用。
[0333]
×
：0名～3名中未剥落，不可实用。
[0334]
胶糊残留：按照下述标准评价试验片剥离后粘着剂在皮肤上的残留程度。
[0335]
[评价标准]
[0336]
○
：9名～10名中未发现胶糊残留，良好。
[0337]
△
：6名～8名中未发现胶糊残留，可实用。
[0338]
×
：0名～5名中未发现胶糊残留，不可实用。
[0339]
＜角质低剥离性＞
[0340]
将剥离后的试验片(宽12mm
×
长40mm)在以下的染色液中浸渍24小时进行染色，利用蒸馏水轻轻清洗，并使其干燥。利用光学显微镜观察转移到试验片的粘着面的角质量，以角化细胞在整体中所占的面积(％)进行测量。在角质剥离量为100％的情况下，表示角化细胞附着在粘着剂整个面上。算出10名的测定结果的平均值，按照以下标准进行评价。
[0341]
染色液组成：龙胆紫(gentianviolet)1.0％、亮绿(brilliant green)0.5％、蒸馏水98.5％
[0342]
[评价标准]
[0343]
◎
：角质剥离量为0％以上且小于10％，优
[0344]
○
：角质剥离量为10％以上且小于30％，良好
[0345]
△
：角质剥离量为30％以上且小于50％，可实用
[0346]
×
：角质剥离量为50％以上且100％以下，不可实用
[0347]
[评价结果]
[0348]
将评价结果示于表5～表7。
[0349]
在作为使用了包含聚氨基甲酸酯多元醇(p)与有机异氰酸酯(c)的皮肤粘贴用粘着剂的皮肤粘贴用粘着带的实施例1～实施例20中，任一评价项目的评价结果均良好。
[0350]
其中，在作为调配了10份～80份塑化剂的皮肤粘贴用粘着带的实施例22～实施例27中，剥离时的疼痛或角质低剥离性特别良好，其他评价项目的评价结果也良好。
[0351]
另一方面，在作为不使用聚氨基甲酸酯多元醇(p)的粘着带的比较例1～比较例7中，无通过所有评价项目的粘着带。
[0352]
[表5]
[0353]
表5.
[0354][0355]
[表6]
[0356]
表6.
[0357][0358]
[表7]
[0359]
表7.
[0360][0361]
本技术的公开与2020年10月27日提出申请的日本专利特愿2020-179843号中记载的主题相关，将其全部公开内容通过参照而引用至本技术中。
[0362]
符号的说明
[0363]
1：担载体
[0364]
2：支撑体
[0365]
3：粘着层
[0366]
4：剥离体。