连接器用端子材的制作方法

1.本发明涉及一种在汽车或民用设备等的电气配线的连接中使用的连接器用端子材。本技术基于2019年9月30日申请的专利申请2019-181011号主张优先权，并在此援用其内容。


背景技术：

2.在汽车或民用设备等的电气配线的连接中使用的连接器用端子材一般使用回流焊镀锡材而制造，该回流焊镀锡材是对通过电解电镀形成于由cu或cu合金构成的基材的表面的镀sn膜实施加热熔融及凝固而成的。
3.对于这种端子材而言，近年来在发动机室等高温环境下被使用，或在因大电流通电而端子本身发热的环境下被使用的情况逐渐增加。在这种高温的环境下，从母材向外扩散的cu与sn层反应而以cu-sn金属间化合物的形式生长至表面，由于该cu进行氧化，因此接触电阻上升，这点成为问题，要求即使在高温环境下也维持长时间稳定的电连接可靠性的端子材。
4.例如，在专利文献1中公开了一种端子材，其在由cu或cu合金构成的基材的表面，依次形成有ni层、由cu-sn合金层(cu-sn金属间化合物层)构成的中间层及由sn或sn合金构成的表面层。此时，ni层在基材上进行外延生长，通过将ni层的平均结晶粒径设为1μm以上，将ni层的厚度设为0.1～1.0μm，且将中间层的厚度设为0.2～1.0μm，将表面层的厚度设为0.5～2.0μm，提高对由cu或cu合金构成的基底基材的阻隔性，并且更可靠地防止cu的扩散而提高耐热性，可得到即使在高温环境下也能维持稳定的接触电阻的镀sn材。
5.在专利文献2中公开了一种端子材，其在由铜或铜合金构成的基材的表面上，形成有厚度0.05～1.0μm的ni或ni合金层，在最表面侧形成有sn或sn合金层，在ni或ni合金层与sn或sn合金层之间形成有一层以上的以cu与sn为主成分的扩散层或以cu、ni及sn为主成分的扩散层。并且，记载了这些扩散层中与sn或sn合金层接触的扩散层的厚度为0.2～2.0μm且cu含量为50重量％以下、ni含量为20重量％以下。
6.在专利文献3中公开了一种端子材，其在cu系基材的表面具有多个镀敷层，在构成其表层部分的平均厚度0.05～1.5μm的由sn或sn合金构成的sn系镀敷层上，形成有硬度为10～20hv且平均厚度为0.05～0.5μm的sn-ag被覆层。并且，记载了sn-ag被覆层包括sn粒子及ag3sn粒子，sn粒子的平均粒径为1～10μm，ag3sn粒子的平均粒径为10～100nm。
7.专利文献1：日本特开2014-122403号公报
8.专利文献2：日本特开2003-293187号公报
9.专利文献3：日本特开2010-280946号公报
10.如专利文献1或专利文献2的记载，覆盖基材的表面的ni层抑制来自基材的cu的扩散，其上的cu-sn金属间化合物层具有抑制ni向sn层扩散的效果，通过该效果可在高温环境下维持长时间稳定的电连接可靠性。然而，根据情况在高温环境下ni向sn层扩散，因此ni层的一部分受到损伤，基材的cu从该损伤部分向sn层扩散并到达表面而被氧化，从而存在接
触电阻增大的问题。
11.如专利文献3的记载，通过在表面形成镀ag层，可防止表面的氧化，但存在成本高的问题。


技术实现要素：

12.本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提高依次形成ni层、cu-sn金属间化合物层及sn层而成的端子材的耐热性。
13.本发明人对通过在由cu或cu构成的基材的表面依次形成ni层、cu-sn金属间化合物层及sn层而成的端子材的上述课题的解决方案进行了深入研究，结果发现以下见解。
14.首先，由于cu-su金属间化合物层会起到阻挡ni扩散的作用，因此考虑加长回流焊时间而加厚cu-su金属间化合物层，但相应地sn被消耗很多而sn层变薄，结果造成耐热性的降低，因此不是适当的解决方案。
15.在专利文献1中记载的端子材中，ni层与sn层之间的cu-sn金属间化合物层与sn层的界面形成为凹凸状。即，向sn层突出的形状的岛状部分多数成为相连的状态，在cu-sn金属间化合物层中发生局部厚的部位及局部薄的部位。确认到在该薄的部分中由于ni向sn层扩散而ni层受到损伤，基材的cu从该损伤的部分向sn层扩散。认为在该cu-sn金属间化合物层中产生薄的部分的主要原因在于：存在cu-sn金属间化合物朝向形成于该cu-sn金属间化合物层上的sn层中的生长局部容易进行的部位及不易进行的部位。因此，重要的是以不产生该局部薄的部分的方式使cu-sn合金层尽可能平坦地生长，因此得到在sn层中尽可能形成较多的cu的扩散路径是有效的见解。在这种见解下，将本发明设为以下构成。
16.本发明的连接器用端子材具有：至少表面由cu或cu合金构成的基材；形成于所述基材上且由ni或ni合金构成的ni层；形成于所述ni层上且具有cu6sn5的cu-sn金属间化合物层；及形成于所述cu-sn金属间化合物层上且由sn或sn合金构成的sn层。在该连接器用端子材中，所述ni层的厚度为0.1μm以上且1.0μm以下，所述cu-sn金属间化合物层的厚度为0.2μm以上，优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，且为2.5μm以下，优选为2.0μm以下，所述sn层的厚度为0.5μm以上，优选为0.8μm以上，更优选为1.0μm以上，且为3.0μm以下，优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下。通过ebsd法以0.1μm的测量步长来分析所述cu-sn金属间化合物层及所述sn层的截面，将相邻的像素间的取向差为2
°
以上的边界视为晶界，将所述cu-sn金属间化合物层中的所述cu6sn5的平均结晶粒径设为dc，将所述sn层的平均结晶粒径设为ds时，平均结晶粒径dc为0.5μm以上，粒径比ds/dc为5以下。
17.在该连接器用端子材中，通过使cu-sn金属间化合物层中的cu6sn5的平均结晶粒径dc较大且为0.5μm以上，即减少cu6sn5的晶界，从而减少cu-sn金属间化合物层的薄的部位，减少ni层损伤的起点。
18.并且，通过使sn层的平均结晶粒径ds相对于cu-sn金属间化合物层中的cu6sn5的平均结晶粒径dc的比率(ds/dc)为5以下，从而sn层的晶界相对于cu-sn金属间化合物层中的cu6sn5的结晶增加，cu向sn层中的扩散路径增加，可使cu-sn金属间化合物层以比以往更接近均匀的厚度生长。
19.当ni层的厚度小于0.1μm时，缺乏防止来自基材的cu的扩散的效果，当超过1.0μm时，有因弯曲加工等而发生破裂的可能性。
20.若cu-sn金属间化合物层的厚度小于0.2μm，则有在高温环境下无法充分地抑制ni向sn层扩散的可能性，若超过2.5μm，则由于cu-sn金属间化合物层的过度形成所以sn层被消耗而变薄，耐热性降低。
21.当sn层的厚度小于0.5μm时，在高温时cu-sn金属间化合物容易露出于表面，该cu-sn金属间化合物被氧化而容易形成cu的氧化物，因此接触电阻增加。另一方面，若sn层的厚度超过3.0μm，则容易造成连接器的使用时的插拔力的增大。
22.作为该连接器用端子材的一个实施方式，所述cu-sn金属间化合物层由形成于所述ni层上的cu3sn层及形成于所述cu3sn层上的所述cu6sn5层构成，所述cu3sn层对于所述ni层的被覆率为20％以上，优选为25％以上，更优选为30％以上。
23.cu-sn金属间化合物层为cu3sn层与cu6sn5层的双层结构，构成其下层的cu3sn层覆盖ni层，由此可维持ni层的健全性，防止基材的cu的扩散，抑制接触电阻的增大等。cu3sn层的被覆率越大，cu6sn5层的结晶粒径越大，相应地成为ni的扩散路径的cu6sn5的晶界的数量变少，可抑制高温时的ni层的损伤。cu3sn层的被覆率为20％以上较佳。
24.作为连接器用端子材的其他实施方式，当在所述sn层的通过所述ebsd法划定的晶界中，将所述取向差为15
°
以上的晶界的长度设为la，将所述取向差为2
°
以上且小于15
°
的晶界的长度设为lb时，这些晶界的长度的合计la+lb中所占的lb的比率(lb/(lb+la))为0.1以上。
25.该lb比率(lb/(lb+la))是取向差小的晶界所占的长度的比率。通过增大该比率，微细的sn结晶增加。即，由于成为cu向sn层中的扩散路径的sn的晶界增加，因此cu-sn金属间化合物层成为更接近均匀的厚度。
26.当lb比率小于0.1时，结晶粒径大的sn相对地变多。即，由于成为cu向sn层中的扩散路径的sn的晶界变少，因此cu-sn金属间化合物层容易成为凹凸多且具有局部薄的部位的状态。
27.本发明的连接器用端子材的制造方法具有：镀敷处理工序，对至少表面由cu或cu合金构成的基材的表面，依次实施形成由ni或ni合金构成的镀敷层的镀ni处理、形成由cu或cu合金构成的镀敷层的镀cu处理及形成由sn或sn合金构成的镀敷层的镀sn处理；及回流焊处理工序，在所述镀敷处理工序之后，进行回流焊处理。通过这些工序，制造一种连接器用端子材，该连接器用端子材通过在所述基材上形成由ni或ni合金构成的ni层、在所述ni层上形成由cu及sn的金属间化合物(imc：intermetallic compound)构成的cu-sn金属间化合物层、在所述cu-sn金属间化合物层上形成由sn或sn合金构成的sn层而成。在该制造方法中，所述回流焊处理包括：加热工序，进行以20℃/秒以上且75℃/秒以下的升温速度加热至240℃以上的第一次加热处理及在所述第一次加热处理之后在240℃以上且300℃以下的温度加热1秒以上且15秒以下的时间的第二次加热处理；第一次冷却工序，在所述加热工序之后，以30℃/秒以下的冷却速度进行冷却；及第二次冷却工序，在所述第一次冷却之后，以100℃/秒以上且300℃/秒以下的冷却速度进行冷却。
28.在该制造方法中，在回流焊处理中，通过控制从第二次加热处理到第一次冷却工序为止的时间，从而使cu与sn充分地反应，使cu-sn金属间化合物的粒径大幅生长。然后，在经过第一次冷却工序之后，通过从sn的熔点(约232℃)附近起的第二次冷却工序，将sn层的粒径控制为微细。sn层的粒径可以通过第二次冷却工序的开始温度及冷却速度来进行控
制。
29.并且，通过以这种方法进行热处理，可使sn层的组织成为凝固组织。通过使sn层成为凝固组织，可释放sn层的内部应力，并可抑制晶须的发生。
30.根据本发明，可提高通过依次形成ni层、cu-sn金属间化合物层及sn层而成的端子材的耐热性。
附图说明
31.图1是示意地表示本发明的连接器用端子材的一实施方式的剖视图。
32.图2是将图1的连接器用端子材的制造时的回流焊条件的温度与时间的关系以图表呈现的温度分布图。
33.图3是保持145℃
×
240小时后的试料a27的覆膜截面的sem图像。
34.图4是在保持145℃
×
240小时后剥离sn层及cu-sn金属间化合物层而观察到的试料a27的ni层表面sem图像。
35.图5是保持145℃
×
240小时后的试料b2的ni层表面sem图像。
36.图6是保持145℃
×
240小时后的试料a48的ni层表面sem图像。
具体实施方式
37.以下，对本发明的连接器用端子材的实施方式进行详细说明。
38.如图1所示，在一实施方式的连接器用端子材1中，在至少表面由cu或cu合金构成的基材2上形成有由ni或ni合金构成的ni层3，在所述ni层3上形成有由cu及sn的金属间化合物构成的cu-sn金属间化合物层4，在所述cu-sn金属间化合物层4上形成有由sn或sn合金构成的sn层5。
39.基材2是形成为带板状的条材，只要表面由cu或cu合金构成，则其组成没有特别的限定。
40.ni层3是通过在基材2的表面电解电镀ni或ni合金而形成的层，形成为0.1μm以上且1.0μm以下的厚度。当该ni层3的厚度小于0.1μm时，防止来自基材2的cu的扩散的效果变差，当超过1.0μm时，有因弯曲加工等而发生破裂的可能性。
41.如后述那样，cu-sn金属间化合物层4是通过在ni层3上依次实施形成由cu或cu合金构成的镀敷层的镀cu处理及形成由sn或sn合金构成的镀敷层的镀sn处理后进行回流焊处理以使cu与sn进行反应而形成的层。该cu-sn金属间化合物层4具有在ni层3上形成的cu3sn层41及在cu3sn层上配置的cu6sn5层42这双层结构，形成为0.2μm以上且2.5μm以下的厚度。并且，cu3sn层对于ni层3的被覆率为20％以上。
42.若cu-sn金属间化合物层4的厚度小于0.2μm，则作为阻挡cu扩散的作用会受损，有在高温环境下接触电阻增大的可能性。若其厚度超过2.5μm，则相应地sn层5被消耗很多而sn层5变薄，导致耐热性的降低。cu-sn金属间化合物层4的厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，另外优选为2.0μm以下。
43.cu3sn层41覆盖ni层3，由此可维持ni层3的健全性，防止基材2的cu的扩散，抑制接触电阻的增大等。cu3sn层41的被覆率越大，cu6sn5层42的结晶粒径越大，相应地cu6sn5层的晶粒与sn层5的晶界较多地接触，增加cu的扩散路径，可使cu-sn金属间化合物层4均匀地生
长。cu3sn层41的被覆率为20％以上较佳。cu3sn层41的被覆率优选为25％以上，更优选为30％以上。
44.该cu3sn层41未必被覆ni层3的整个面，有在ni层3上存在未形成cu3sn层41的部分的情况，在这种情况下cu6sn5层42直接接触ni层3。
45.被覆率是由如下方法求出的：通过聚焦离子束(fib：focused ion beam)对端子材的覆膜部分进行截面加工，利用扫描电子显微镜(sem：scanning electron microscope)观察覆膜的截面，以与ni层3接触的cu3sn层的界面长度相对于ni层3与cu-sn金属间化合物层4的界面长度的比率求出被覆率。
46.sn层5是通过在ni层3上实施镀cu处理及镀sn处理后实施回流焊处理来形成。该sn层5的厚度为0.5μm以上且3.0μm以下。当sn层5的厚度小于0.5μm时，在高温时cu-sn金属间化合物容易露出于表面，该cu-sn金属间化合物被氧化而在表面容易形成cu的氧化物，因此接触电阻增加。另一方面，若sn层5的厚度超过3.0μm，则容易造成连接器的使用时的插拔力的增大。sn层5的厚度优选为0.8μm以上，更优选为1.0μm以上，且优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下。
47.通过ebsd法以0.1μm的测量步长分析cu-sn金属间化合物层4及sn层5的截面，将相邻的像素间的取向差为2
°
以上的边界视为晶界，将cu-sn金属间化合物层4的平均结晶粒径设为dc，将sn层5的平均结晶粒径设为ds时，平均结晶粒径dc为0.5μm以上，粒径比ds/dc为5以下。
48.通过使cu-sn金属间化合物层4的平均结晶粒径dc较大且为0.5μm以上，cu-sn金属间化合物层4的凹凸变小，可减少局部过薄的部位的发生。并且，通过使sn层5的平均结晶粒径ds相对于cu-sn金属间化合物层4的平均结晶粒径dc的比率(ds/dc)为5以下，sn层5的晶界相对于cu-sn金属间化合物层4的结晶增加，cu向sn层5中的扩散路径增加，可使cu-sn金属间化合物层4以均匀的厚度生长。平均结晶粒径dc优选为0.6μm以上，粒径比ds/dc优选为4以下，更优选为3以下。
49.并且，当在sn层5的通过前述ebsd法划定的晶界中，将取向差为15
°
以上的晶界的长度设为la，将取向差为2
°
以上且小于15
°
的晶界的长度设为lb时，lb比率(lb/(lb+la))为0.1以上。
50.该lb比率(lb/(lb+la))是取向差小的晶界所占的长度的比率，通过增大lb比率，微细的sn结晶增加。即，由于成为cu向sn层5中的扩散路径的sn的晶界增加，因此cu-sn金属间化合物层4成为更接近均匀的厚度。
51.发现当该lb比率小于0.1时，结晶粒径相对大的sn增加。即，由于成为cu向sn层5中的扩散路径的sn的晶界变少，因此cu-sn金属间化合物层4容易成为凹凸多且具有局部薄的部位的状态。lb比率优选为0.2以上，更优选为0.3以上。
52.如此构成的连接器用端子材1通过在基材2上依次实施形成由ni或ni合金构成的镀敷层的镀ni处理、形成由cu或cu合金构成的镀敷层的镀cu处理及形成由sn或sn合金构成的镀敷层的镀sn处理后实施回流焊处理来形成。
53.镀ni处理只要使用一般的ni电镀液即可，例如可使用以硫酸镍(niso4)与氯化镍(nicl2)、硼酸(h3bo3)为主成分的瓦特浴等。电镀液的温度为20℃以上且60℃以下，电流密度为5～60a/dm2以下。通过该镀ni处理形成的镀ni层的膜厚为0.1μm以上且1.0μm以下。
54.镀cu处理只要使用一般的cu电镀液即可，可使用以硫酸铜(cuso4)及硫酸(h2so4)为主成分的硫酸铜浴等。电镀液的温度为20～50℃，电流密度为1～50a/dm2。通过该镀cu处理形成的镀cu层的膜厚为0.05μm以上且10μm以下。
55.镀sn处理只要使用一般的sn电镀液即可，例如可使用以硫酸(h2so4)与硫酸亚锡(snso4)为主成分的硫酸浴。电镀液的温度为15～35℃，电流密度为1～30a/dm2。通过该镀sn处理形成的镀cu层的膜厚为0.1μm以上且5.0μm以下。
56.回流焊处理中，加热镀cu层及镀sn层使其暂且熔融后进行急速冷却。例如，对实施镀cu处理及镀sn处理后的处理材，实施如下工序：加热工序，在co还原性气氛的加热炉内以20℃/秒以上且75℃/秒以下的升温速度加热至240℃以上的第一次加热处理之后，进行在240℃以上且300℃以下的温度加热1秒以上且15秒以下的时间的第二次加热处理；第一次冷却工序，在所述加热工序之后以30℃/秒以下的冷却速度进行冷却；及第二次冷却工序，在所述第一次冷却工序之后以100℃/秒以上且300℃/秒以下的冷却速度进行冷却。
57.关于第二次加热处理的温度设定，例如可以在第一次加热处理中到达的温度进行保持，或者也可以在第一次加热处理中加热到比目标温度低的温度后，通过第二次加热处理而慢慢地提升到目标温度，或者也可以在上述的温度范围内进行适当变更。
58.在图2中示出回流焊处理的温度与时间的关系的一例。如图1所示，通过该回流焊处理，得到在ni层3上依次形成有cu-sn金属间化合物层4及sn层5的连接器用端子材1。cu-sn金属间化合物层4主要由cu3sn层41及cu6sn5层42构成。也有在ni层3与cu-sn金属间化合物层4之间残留镀cu层的一部分的情况。
59.另外，从增大cu-sn金属间化合物中的cu6sn5的粒径的观点而言，优选为在第一次冷却工序中缓慢冷却至sn的熔点附近并在其后的第二次冷却工序中急速冷却的工艺。
60.在该回流焊处理中，通过将sn加热到熔点以上，并且调整第一次加热及第二次加热的条件，从而使cu与sn充分地反应，使cu-sn金属间化合物的粒径大幅生长。然后，在经过缓慢地冷却的第一次冷却工序后，通过从sn的熔点附近起的第二次冷却工序，将sn层5的粒径控制为微细。sn层5的粒径可以通过第二次冷却工序的开始温度及冷却速度来控制。并且，通过以这种方法进行热处理，可使sn层5成为凝固组织。
61.该连接器用端子材1被加压冲裁成指定的外形，并被实施弯曲加工等机械加工，从而成型为阴端子或阳端子。
62.关于该端子，在cu-sn金属间化合物层4中局部变薄的部分少，cu-sn金属间化合物层4以更接近均匀的厚度生长，即使在高温环境下也抑制ni层3的损伤，因此可维持较低的接触电阻，并且可发挥优异的耐热性。
63.另外，在上述实施方式中，虽然通过电解电镀在基材上层叠镀ni层、镀cu层及镀sn层，但不限于电解电镀，也可通过化学镀或pvd、cvd等一般的成膜方法进行成膜。
64.实施例
65.将板厚0.2mm的铜合金(mg：0.7质量％-p：0.005质量％)的h材(截面形状为h字状)作为基材，通过电解电镀，依次实施镀ni处理、镀cu处理及镀sn处理。关于各电镀条件，实施例及比较例均相同并且设成以下所示那样，通过调整电镀时间而控制各膜厚。dk为阴极的电流密度，asd为a/dm2的简称。
66.＜镀镍处理＞
67.电镀液组成
[0068][0069]
＜镀铜处理＞
[0070]
电镀液组成
[0071][0072]
＜镀锡处理＞
[0073]
电镀液组成
[0074][0075]
在实施各镀覆处理的最后工序即镀锡处理后，在1分钟后进行回流焊处理。该回流焊处理进行加热工序(第一次加热处理、第二次加热处理)、第一次冷却工序及第二次冷却工序。将各镀敷层的厚度(镀ni层、镀cu层及镀sn层的厚度)、回流焊条件(第一次加热的升温速度及到达温度、第二次加热的升温速度及峰值温度、峰值温度下的保持时间(峰值温度保持时间)、第一次冷却速度、第二次冷却速度)设成表1～3中所示那样。
[0076]
[表1]
[0077][0078]
[表2]
[0079][0080]
[表3]
[0081][0082]
对于如以上通过不同的制造条件所得到的各试料，测量ni层、cu-sn金属间化合物层及sn层各自的厚度，并且测量cu-sn金属间化合物层中的cu6sn5的平均结晶粒径dc、sn层的平均结晶粒径ds、与ni层的界面中的cu3sn层的被覆率，求出sn层的平均结晶粒径ds与cu6sn5的平均结晶粒径dc的粒径比(ds/dc)。并且，将sn层中的取向差为15
°
以上的晶界的长度设为la，将取向差为2
°
以上且小于15
°
的晶界的长度设为lb，求出lb比率(lb/(lb+la))。
[0083]
(各层的厚度)
[0084]
ni层、cu-sn金属间化合物层及sn层各自的厚度是利用荧光x射线膜厚仪(sea5120a，sii nanotechnology股份有限公司制)进行测量的。
[0085]
(平均结晶粒径及粒径比ds/dc的计算)
[0086]
对于cu6sn5的平均结晶粒径dc、sn层的平均结晶粒径ds而言，将垂直于轧制方向的面即rd(rolling direction：轧制方向)面作为测量面。测量面是通过聚焦离子束(fib)进行截面加工，通过ebsd装置(tsl公司制，oim结晶取向分析装置)及分析软体(tsl公司制，oim analysis ver.7.1.0)，以电子束加速电压15kv、测量步长0.1μm在1000μm2以上的测量面积中进行分析。进行分析的结果，将相邻的像素间的取向差为2
°
以上的边界视为晶界，制作晶界图。
[0087]
平均结晶粒径dc、ds是在晶界图中根据以横穿测量面的方式沿着与母材平行的方向画出的多条线段求出的。具体而言，以某线段通过的晶粒的数量最多的方式画出线段，将该线段的长度除以该线段通过的晶粒的数量而得到的值作为平均结晶粒径。画出多条线段直到各线段的长度的合计成为100μm以上为止，进行测量。
[0088]
(cu3sn层的被覆率)
[0089]
cu3sn层的被覆率是由如下方法求出的：通过聚焦离子束(fib)对端子材的覆膜部
分进行截面加工，并根据利用扫描电子显微镜(sem)观察覆膜的截面而得到的表面的扫描离子图像(sem图像)，以cu3sn层与ni层的界面长度相对于cu-sn金属间化合物层(cu3sn层及cu6sn5层)与ni层的界面长度的比率求出被覆率。
[0090]
(lb比率(lb/(lb+la)))
[0091]
在sn层中，从以前述ebsd法所测量的晶界图，将取向差为15
°
以上的晶界的长度设为la，将取向差为2
°
以上且小于15
°
的晶界的长度设为lb，求出lb比率(lb/(lb+la))。
[0092]
在表4～8中示出各试料(a1～a52、b1～b8)的平均结晶粒径dc、ds/dc、cu-sn金属间化合物层(记载为cu-sn imc)厚度、sn层厚度、ni层厚度、cu3sn被覆率及lb比率。
[0093]
[表4]
[0094][0095]
[表5]
[0096][0097]
[表6]
[0098][0099]
[表7]
[0100][0101]
[表8]
[0102][0103]
对于这些试料，评价接触电阻、残留sn及弯曲加工性。接触电阻及残留sn的评价结果是以下所示的高温保持试验后的评价结果。弯曲加工性的评价结果是高温保持试验前的评价结果。
[0104]
(接触电阻)
[0105]
在大气中高温保持(高温保持试验)，测量接触电阻。关于保持条件，在sn层的厚度为1.2μm以下的试料中，设为125℃下1000小时，在比1.2μm厚的试料中，设为145℃下1000小时。测量方法遵照jis-c-5402，通过4端子接触电阻试验机(山崎精机研究所制造：crs-113-au)，以滑动式(1mm)测量0至50g的荷重变化-接触电阻，以荷重成为50g时的接触电阻值进行评价。
[0106]
将即使经过1000小时后接触电阻也为2mω以下的情况评价为a，将经过1000小时后接触电阻超过2mω但在经过500小时的时间点为2mω以下的情况评价为b，将在经过500小时的时间点接触电阻超过2mω的情况评价为c。
[0107]
(残留sn)
[0108]
将实施高温保持试验后未合金化而残留的sn的膜厚相对于刚刚回流焊后的未合金化的sn的膜厚的比率作为残留sn进行评价。即，表示刚刚回流焊后未合金化的sn在高温保持试验后以何种程度残留。高温保持试验条件与接触电阻的情况同样。将经过1000小时后残留sn超过50％的情况评价为a，将超过25％且50％以下的情况评价为b，将25％以下的情况评价为c。
[0109]
(弯曲加工性)
[0110]
关于弯曲加工性，将试料(轧制材)沿轧制垂直方向切成宽度10mm
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长度60mm(轧制方向60mm、宽度方向10mm)，遵照jis z 2248中规定的金属材料弯曲试验方法，将加压工具的弯曲半径r与试料的厚度t之比设为r/t＝1，进行180
°
弯曲试验(弯曲方向：bad way)，用光学显微镜以倍率50倍观察在弯曲部的表面及截面是否看到裂纹等。将看不到裂纹等且关于表面状态也在弯曲的前后看不到裂纹等大变化的情况设为“ok”，将看到裂纹的情况设为“ng”。
[0111]
在表9～13中示出这些结果。
[0112]
[表9]
[0113][0114]
[表10]
[0115][0116]
[表11]
[0117]
[0118]
[表12]
[0119][0120]
[表13]
[0121][0122]
由这些结果确认到：在ni层的厚度为0.1μm以上且1.0μm以下、cu-sn金属间化合物层的厚度为0.2μm以上且2.5μm以下、sn层的厚度为0.5μm以上且3.0μm以下、cu-sn金属间化合物层的平均结晶粒径dc为0.5μm以上、sn层的平均结晶粒径ds相对于dc的粒径比ds/dc为5以下的实施例(试料a1～a52)中，耐热性(接触电阻、残留sn)均为b等级以上。并且，在任一实施例中均看不到弯曲破裂，还确认到具有良好的加工性。
[0123]
相对于此，在比较例(试料b1～b8)中，粒径比ds/dc或cu-sn金属间化合物层的厚
度、ni层的厚度等中的任一个脱离本发明的范围，其结果耐热性成为c等级，或者弯曲加工性为ng。
[0124]
在图3中示出保持145℃
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240小时后的试料a27的覆膜截面的sem图像。在图4中示出在保持145℃
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240小时后剥离sn层及cu-sn金属间化合物层而观察到的试料a27的ni层的表面sem图像。
[0125]
在截面sem图像中，高温保持后的cu-sn金属间化合物层由cu6sn5构成，在cu-sn金属间化合物层的薄的部位的正下方确认到ni层的损伤。从ni层的表面sem图像，确认到ni层的损伤呈网眼状。如此在本发明的实施例(试料a27)中，若长时间高温保持，则ni层的损伤也会进展而ni层的一部分消失，并且进行cu从母材向外的扩散，因此耐热性变差，但变差的速度比比较例慢。
[0126]
显示保持145℃
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240小时后的试料b2(图5)及试料a48(图6)的ni层表面sem图像。若比较该图4～6的ni层表面sem图像，则cu3sn层被覆率比a27低的b2的ni层的损伤大。另一方面，在cu3sn层被覆率比a27更的a48中，ni层的损伤少于a27的ni层的损伤。如此，明显可知在cu3sn被覆率高的试料中，ni层的损伤得到抑制。容易发生ni层的损伤的部位是cu-sn金属间化合物层的薄的部位，即cu6sn5的岛状结晶的端部附近。若cu3sn层的被覆率变高，则cu6sn5层的岛状结晶更接近平坦，极端薄的部位减少，因此ni层的损伤得到抑制，可期待耐热性的提高。
[0127]
产业上的可利用性
[0128]
可提高依次形成ni层、cu-sn金属间化合物层及sn层而成的端子材的耐热性。
[0129]
符号说明
[0130]
1连接器用端子材
[0131]
2基材
[0132]
3ni层
[0133]
4cu-sn金属间化合物层
[0134]
41cu3sn层
[0135]
42cu6sn5层
[0136]
5sn层。