本发明属于激光晶体制造领域，特别涉及一种大尺寸掺钛蓝宝石激光晶体及其制造工艺。
背景技术：
激光晶体是固体激光技术发展的核心和基础，由基质和发光中心组成，通过特殊的制造工艺将金属激活离子作为发光中心掺入人工晶体制造而成。
一、掺杂激光晶体的制造工艺
掺杂激光晶体的制造方法包括：溶液法、水热法、高温溶液法、熔体生长法(如提拉法、焰熔法、热交换法和导模法)，其中，提拉法被广泛应用于制造掺杂激光晶体。
提拉法制造掺杂激光晶体的主要步骤包括：
第一步：准备原料：包括准备晶体(即基质)的原材料和金属激活离子(激发光中心)的原材料；第二步：设备和加热条件的准备：包括设备外壳、保温层、加热系统等；第三步：制造工艺的初步设计与实验方案的确定，关键需确定加热功率、引晶速率、温度和时间等因素；第四步：引晶和生长，直到原料转化为预定重量的晶体；第五步：切离，人工操作籽晶轴使晶体脱离生长环境；第六步：降温，对晶体进行冷却处理。
二、激光晶体的分类
激光晶体根据金属激活离子发光中心的不同，分为四类：第一类为三价稀土金属离子掺杂晶体，第二类为二价稀土离子掺杂晶体，第三类为锕系金属离子掺杂晶体，第四类为过渡金属离子掺杂晶体。其中，第四类的过渡金属离子具体包括铬(cr3+)、钛(ti4+)、镍(ni2+)、钴(co2+)等，此类离子的特点是激活离子的未满电子壳层为最外层电子壳层，缺少屏蔽作用，能级和发光特性受基质晶体场影响较明显，与非掺杂时的自由金属离子情况差别较大。
激光晶体的基质材料必须满足四方面的要求：(1)光学性质良好；(2)机械和热性质优异，在承受重复脉冲和工作热负荷时不会引起过度应力；(3)具有能够接受掺杂离子的位置，使掺杂离子处在对称的强晶格场中，以感应所目标光谱，且辐射寿命较长，满足激发截面约10-20cm2；(4)必须在满足规模化制造的同时，保持较高的光学质量和产率。激光晶体按照基质类型与适用性能的不同，大致可分为：石榴石型、磷灰石型、氟化物型、倍半氧化物型和含氧酸盐型，其中，蓝宝石型是目前国内外的研究重点。
蓝宝石晶体属于简单配位型氧化物，主要化学成分是氧化铝(al2o3)，晶型为α-al2o3，六方晶系，呈各向异性，分子量为101.94，熔点为2323k，沸点为3253k。蓝宝石晶体在0.14～6.0μm波长范围内的透过率达到86％以上，莫氏硬度达到9级，具有高热导率、低热膨胀系数、高抗热冲击性等热力学性能，具有低介电常数、低介电损耗等电学性能，同时还具有耐雨水、沙尘、盐雾腐蚀等性能，最高工作温度2170k。因此，蓝宝石是激光技术领域比较理想的基质材料。
掺钛蓝宝石激光晶体是一种典型的、国际公认的最佳宽带可调谐激光晶体，它具有较宽的增益带、较大的峰值截面、较高的量子效率、高激光破坏阈值、波长可调谐(660-1200nm)、发射带宽较宽(约600nm)等特点，是目前实现飞秒超短脉冲激光和拍瓦级高功率激光器技术的核心材料，也是目前应用最为广泛的可调谐激光晶体和产生超快超强高功率激光运转的最重要工作介质。但是，传统的提拉法制造掺钛蓝宝石激光晶体的技术存在以下缺点：产品的制造工艺复杂，制造工艺涉及原料、设备、加热条件、加热功率、引晶工艺、温度和时间等多种影响因素，工艺调控困难，产品大多在实验室条件下研制，较难实现产业化且缺陷较多、尺寸较小。
cn1475608a，一种掺钛蓝宝石激光晶体的生长方法，解决的技术问题在于克服上述已有技术生长的ti:a12o3晶体激光通光光斑面积内掺钛(ti)浓度不均匀性的难题，提供一种掺钛蓝宝石ti:a12o3激光晶体的新的生长方法。采用温梯法进行生长，ti:a12o3晶体生长工艺流程如下:<1>首先在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶，籽晶方向与c轴成布儒斯特角，即α＝60.40；<2>按一定配比的高纯tio2和a12o3粉料在混料机中机械混合；<3>用压料机压块成形，在真空或还原气氛中烧结后，装入坩埚中，置于温梯炉中；<4>边抽真空边升温至600℃，充入高纯氩；<5>持续升温至熔体温度约2050℃左右，恒温1-3小时，以5-10℃/小时速率降温，直至晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。采用其他方法生长时，关键是仔晶的方向要与光轴成布儒斯特角，即α＝60.40。由本发明公开的说明书可知，该发明主要解决的技术问题是激光通光光斑面积内掺钛浓度不均。
技术实现要素：
本发明提供一种大尺寸掺钛蓝宝石激光晶体的制造工艺及其产品，制造尺寸较大、可实现产业化的产品。
本发明涉及的大尺寸掺钛蓝宝石激光晶体的制造工艺主要包括：
第一步制备粉末状的二氧化钛/氧化铝(tio2/al2o3)混合物：先称量二氧化钛粉末(纯度99.99％)和氧化铝粉末(纯度99.999％)，然后机械混合并利用回转式干燥方法保证混合物含水量低于0.5％。为保证混合均匀且混合物满足目标产品的需求，优选的称料量为设计重量的115％～125％且机械混合时间≥2.5h；
第二步装填原料：将粉末状的二氧化钛/氧化铝(tio2/al2o3)混合物装填到蓝宝石晶体的生长坩埚内。需要将二氧化钛/氧化铝(tio2/al2o3)混合物从下向上分段装填，每装填一层都需要经过压实处理，最后一层的形状需要控制为“顶角为115℃～125℃的金字塔形”，填料量为设计重量的115％～125％，这种装填原料的方法有助于在加热融料阶段，在坩埚内部的熔体温度会从坩埚壁到坩埚中心轴线依次降低的情况下，保证温度能够稳定降低且能在以坩埚轴线为中心的360度范围内均匀辐射，以便使熔体冷心集中在坩埚中心轴线处并利于引晶；
第三步加热熔料：加热系统对坩埚进行加热，为保证高温溶液在坩埚内充分熔融且流动均匀，设置加热温度为2050℃±3℃，加热时间比传统的提拉法延长10％，并通过设置加热系统的输出功率保证坩埚内部从坩埚壁到坩埚轴线的温度均到达2050℃以上且二氧化钛/氧化铝(tio2/al2o3)混合物融化为高温熔液，熔液表面温度为2045℃～2055℃，内含游离态的四价钛离子(ti4+)，优选的加热时间为30h±3h；
第四步引晶和生长：
(1)选用一种晶向为与氧化铝晶格的c轴[0001]方向成布儒斯特角(α＝60.4°)的圆形籽晶作为晶种；
(2)沿坩埚中心轴线的位置从上向下移动籽晶，在籽晶碰触液面后，按照特定算法控制加热系统的输出功率减少量使籽晶重量恒定，优选地输出功率减少量为5～50w/h，籽晶下降的速度为0.5～3mm/min；
(3)保持加热系统输出功率不变，由于热惯性的存在，熔液表面温度将缓慢增加，籽晶重量将缓慢下降，控制加热系统的输出功率减小量同时再次下降籽晶，直至籽晶重量再次恒定，优选地控制加热系统的输出功率减小量为5～50w/h，籽晶下降的速度为0.5～3mm/h；
(4)沿坩埚中心轴线的位置从下向上提升籽晶，控制籽晶以0.01～0.5mm/h的速度提升，同时按照籽晶重量变化率调整加热系统的输出功率，控制重量增加在35～45g/h，提升籽晶距离为32～48mm；
(5)继续沿坩埚中心轴线的位置从下向上提升籽晶，控制籽晶以0.05～0.6mm/h的速度提升，同时按照籽晶重量变化率调整加热系统的输出功率，控制重量以160～400g/mm增加，直到晶体重量达到设计目标；
第五步切离：操作籽晶连接轴快速向上移动移动，使晶体脱离坩锅内残存的熔液；
第六步降温退火：缓慢降低加热系统的输出功率，使晶体冷却退火，以便取出。
按照以上方法制造的掺钛蓝宝激光晶体为梨形或圆柱体形，重量为15kg～35kg，上底直径为100mm～120mm、下底直径120mm～150mm、高120mm～170mm，晶体沿光轴方向的角度为60.4°，钛离子(ti4+)含量为0.35-0.5％(重量百分比)，可以按照布儒斯特角进行定向切割、加工后并直接应用于激光器件，还可以按客户需求制造钛离子(ti4+)含量不同的掺钛蓝宝石激光晶体。该方法有助于实现大尺寸掺钛(ti4+)蓝宝石激光晶体的产业化制造，满足激光器件制造的市场需求。
具体实施方式
本发明涉及的大尺寸掺钛(ti4+)蓝宝石激光晶体的制造工艺的第一种实施方式包括：
第一步前期设计：需要初步确定原料为粉末状的二氧化钛/氧化铝(tio2/al2o3)混合物，设计掺钛蓝宝石激光晶体的重量为15kg，掺钛比例为0.4％，粉末状的二氧化钛为金红石型或锐钛矿型中的一种，制造工艺为改良的提拉法；
第二步制备粉末状的二氧化钛/氧化铝(tio2/al2o3)混合物：先称量二氧化钛粉末(纯度99.99％)和氧化铝粉末(纯度99.999％)共计17.25kg，利用高速混料机完成机械混合3h，并利用回转式干燥法使混合物的含水量达到0.5％；
第三步装填原料：将粉末状的二氧化钛/氧化铝(tio2/al2o3)混合物装填到蓝宝石晶体的生长坩埚内，坩埚的材料为钨、钼、铱中的任意一种。在加热融料阶段，坩埚内部的熔体温度会从坩埚壁到坩埚中心轴线依次降低，为保证温度能够稳定降低且能在以坩埚轴线为中心的360度范围内均匀辐射，以便使熔体冷心集中在坩埚中心轴线处，将二氧化钛/氧化铝(tio2/al2o3)混合物从下向上分为四段装填，每装填一段都需要用杵杖、重力锤等工具进行适当的压实处理，最后一层的形状为“顶角为125℃的金字塔形”，填料量为设计重量的115％；
第四步加热熔料：加热系统对坩埚进行加热，为保证高温溶液在坩埚内充分熔融且流动均匀，需要设置加热温度为2050℃±2.1℃，加热时间比传统的提拉法延长10％，并通过设置加热系统的输出功率保证坩埚内部从坩埚壁到坩埚轴线的温度均到达2050℃以上且二氧化钛/氧化铝(tio2/al2o3)混合物融化为高温熔液，熔液表面温度为2045℃～2055℃，内含游离态的三价钛离子(ti4+)，设置加热时间为28h；
第五步引晶和生长：
(1)选用一种与光轴(c轴[0001])方向成布儒斯特角(α＝60.4°)的圆形籽晶作为晶种；
(2)沿坩埚中心轴线的位置从上向下移动籽晶，在籽晶碰触液面后，按照特定算法控制加热系统的输出功率减少量使籽晶重量恒定，优选地输出功率减少量为25w/h，籽晶下降的速度为2mm/min；
(3)保持加热系统输出功率不变，由于热惯性的存在，熔液表面温度将缓慢增加，籽晶重量将缓慢下降，控制加热系统的输出功率减小量同时再次下降籽晶，直至籽晶重量再次恒定，控制加热系统的输出功率减小量为5w/h，籽晶下降的速度为1.5mm/h；
(4)沿坩埚中心轴线的位置从下向上提升籽晶，控制籽晶以0.25mm/h的速度提升，同时按照籽晶重量变化率调整加热系统的输出功率，控制重量增加在40g/h，提升籽晶距离为40mm；
(5)继续沿坩埚中心轴线的位置从下向上提升籽晶，控制籽晶以0.3mm/h的速度提升，同时按照籽晶重量变化率调整加热系统的输出功率，控制重量以230g/mm增加，直到晶体重量达到设计目标；
第六步切离：操作籽晶连接轴快速向上移动移动，使晶体脱离坩锅内残存的熔液。
第七步降温退火：缓慢降低加热系统的输出功率，使晶体冷却退火，以便取出。
按照以上方法制造的掺钛蓝宝激光晶体为圆柱体形，重量为16kg±1kg，上底直径为100mm～108mm、下底直径120mm～128mm、高120mm～130mm，晶体沿光轴方向的角度为60.4°±1°，钛离子(ti4+)含量为0.38％～0.41％(重量百分比)。
本发明的第二种实施方式与第一种实施方式的主要区别在于：制备粉末状的二氧化钛/氧化铝(tio2/al2o3)混合物时，先按照设计比例称量二氧化钛粉末(纯度99.99％)和氧化铝粉末(纯度99.999％)，在高速混料机中混合12小时后用适当的等静压力锻压成块，再在真空气氛、1600℃环境中烧结备用。烧结过程中，部分钛离子(ti4+)会夺取氧化铝粉末中的氧负离子(o2-)形成空穴，或者会迁移到氧化铝晶格的空隙中导致氧化铝晶格畸变，均有助于刺激钛离子(ti4+)的迁移，以便最后产出钛离子(ti4+)分布均匀、各项性能指标较好的掺钛蓝宝石激光晶体。
由以上实例说明，本发明涉及的制造工艺重点控制了原料、加热功率、引晶工艺、温度和时间等影响因素，加热功率控制部分采用了自动化控制系统，为掺钛蓝宝石激光晶体的产业化制造提供了思路和实施方式，能够实现产业化制造，产品尺寸较大，质量较好。本发明还包括本领域技术人员能依据本发明的启示想到的其他技术方案。