一种采用物理气相沉积技术生长大尺寸碳化硅晶体的方法与流程

本发明涉及一种生长四英寸及以上碳化硅晶体的方法，具体涉及一种采用物理气相沉积技术生长大尺寸碳化硅晶体的方法，属于碳化硅晶体材料制备领域。

背景技术：

目前生长sic晶体最有效的方法是物理气相传输(pvt)法，坩埚由上部籽晶托和下部的料腔组成，上部的籽晶托用于粘结籽晶，下部料腔用于装sic原料。生长sic晶体所用的坩埚材料主要为三高石墨(高强度、高密度和高纯度)。由于石墨高温稳定、导热性好、加工方便、价格便宜，在生长sic晶体中被广泛使用。

生长sic晶体过程中，sic籽晶通过粘结剂直接粘到石墨籽晶托上，晶体生长结束后，晶体与石墨坩埚同时冷却，由于两种材料热膨胀系数差异，晶体受到石墨挤压易产生较大内应力，晶体直接开裂或在后续加工中易发生开裂。另外，在粘籽晶的过程中，由于籽晶托表面机械加工精度较差，粘结剂粘结不均匀等因素，使得籽晶背面与与籽晶托间存在一些气孔，这容易导致晶体背面发生热蒸发。背面蒸发优先在温度较高区域或缺陷密集区域如气孔区域产生，蒸发所产生的气相首先聚积在气孔区域。晶体生长过程中，尽管采用的石墨坩埚为三高石墨，但其孔隙率仍然高达10％以上。石墨盖中存在的孔隙将导致籽晶背面气孔区域所聚积的气相物质逸出。气相物质逸出是一个持续的过程。晶体背面局部区域不断地蒸发，蒸发所产生的气相物质不断地从石墨盖孔隙中逸出，导致在生长的晶体中产生平面六角缺陷。该缺陷是杀手型缺陷，它的形成将急剧降低晶片的质量和产率。因此，寻找一种不仅有利于降低碳化硅晶体内部热应力，避免晶体开裂，同时又能降低晶体中的平面六角缺陷的方法是非常必要的。随着市场对sic晶体成本降低的要求，各国科研人员普遍在追求更大尺寸的低缺陷碳化硅晶体，而随着晶体尺寸达到4英寸以上，微小的热差异及缺陷所形成的内应力将很容易导致晶体开裂，因此如何降低大尺寸碳化硅晶体内应力和缺陷密度提高高质量碳化硅晶体的成品率是目前行业内的研究热点和重点。

国内专利cn101580964b，公开一种生长碳化硅晶体的籽晶托，包括位于石墨基底内表面上的致密膜层，该致密膜层的材料为高熔点金属、高熔点金属合金、或者高熔点金属碳化物、硼化物或氮化物，或者碳，膜层主要通过沉积或外延的方法制备，但该方法制备的膜层厚度较薄且制备的保护膜尺寸只有在4英寸以下比较均匀一致，因此对4英寸及以上碳化硅晶体生长中籽晶的保护和所起的热传导作用都有限。同样，国内专利cn104233458a也未有效突出大尺寸局限性的问题。另外，相比于国内专利cn103088411a通过在籽晶生长面的反面镀上厚度同样较薄的多晶碳化硅膜，该方法不仅容易破坏籽晶，而且膜层厚度偏薄对籽晶保护作用比较有限且该方法制备成本高，尤其在4英寸以上的籽晶反面镀均匀一致的碳化硅膜存在很大技术困难，目前无法实现，本发明则是在籽晶石墨托上形成厚度和面积范围可任意调整的致密碳化硅多晶膜层，尤其适用于4英寸及以上的大尺寸碳化硅晶体生产中，具有操作方法简单有效、成本低且不易破坏籽晶的优点。另外，在对比专利cn101580964b和cn103088411a中制备sic多晶层膜或其它膜层以及控制其厚度、平整度的方法主要采用沉积或外延等物理方法并结合制备工艺参数进行调节的，采用化学气相沉积法(cvd)等常规制膜方法难以制备出四英寸及以上大尺寸的厚度均匀大于0.5微米且质量一致的sic多晶膜，尤其在此sic多晶膜上直接粘接籽晶生长大尺寸高质量晶体基本不可能，因为碳化硅晶体生长中籽晶背部厚度、质量微小差异就会成为成核点及形成孔隙，这将极大影响制备的大尺寸碳化硅晶体的质量，而且物理方法制备膜层的厚度范围很有限，这将无法实现四英寸以上的籽晶保护。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供了一种采用物理气相沉积技术生长大尺寸碳化硅晶体的方法，将籽晶连接至籽晶托表面，采用物理气相沉积技术生长大尺寸碳化硅晶体，所述物理气相沉积技术的参数包括：生长气氛压强为5～40torr，生长温度为2000～2400℃，生长时间为50小时以上，优选100～150小时；

所述籽晶托包括石墨基底和设置在石墨基底内表面上的致密碳化硅多晶膜层，所述致密碳化硅多晶膜层的尺寸为4英寸以上，厚度为0.5～10mm，平整度为1～100μm。

本发明中，将籽晶连接至选用含有尺寸为4英寸以上，厚度为0.5～10mm，平整度为1～100μm致密碳化硅多晶膜层的籽晶托表面，再通过物理气相沉积技术生长大尺寸碳化硅晶体，所述物理气相沉积技术的参数包括：生长气氛压强为5～40torr，生长温度为2000～2400℃，生长时间为50小时以上，优选100～150小时。此外，所述致密sic多晶膜层置于石墨托面向籽晶一侧的表面上，还可避免大尺寸碳化硅晶体在生长过程中晶体与石墨托直接接触导致热膨胀系数失配引起的热应力过大等问题。

较佳地，所述致密碳化硅多晶膜层的尺寸为6～8英寸，厚度为0.5～5mm，平整度为1～50μm。又，较佳地，所述致密碳化硅多晶膜层平整度通过高精度平面磨床加工，每次加工前必须进行工作台面和金刚石砂轮的矫正，采用100～250目的150％钻石含量与树脂结合剂的金刚石砂轮；粗磨砂轮进给量1～10μm，整体磨削速度为1～20μm/min；精磨砂轮进给量0.1～5μm，整体磨削速度为0.05～1μm/min。其中，冷却液必须进行纸袋过滤器过滤防止大颗粒杂质影响加工表面。从而能够实现致密碳化硅多晶膜层与籽晶紧密贴合粘接，达到保护籽晶、减少缺陷和应力的目的。

较佳地，在致密碳化硅多晶膜层生长过程中，生长气氛压强为10～50torr，生长温度为2000～2500℃，生长时间为5～50小时。本发明可在4英寸及以上大尺寸籽晶托上制备的致密膜层为碳化硅多晶膜层，而且制膜方法通过简单的pvt法首先在石墨籽晶托基底上沉积形成厚度和面积可任意调整的sic多晶层，而后通过对其表面进行精加工获得所需要求的均匀一致的膜层。本发明采用非常简单有效的pvt方法生长厚度和面积范围可任意调整的sic多晶层并结合精加工技术在石墨件上制备平整度和厚度可控的sic多晶膜层，并且致密碳化硅多晶膜层厚度越厚对籽晶起到的保护以及热传导作用更有效，尤其在大尺寸碳化硅晶体中可有效降低晶体的内应力和缺陷密度。

较佳地，所述生长气氛为氩气、氮气、氦气和氢气中的至少一种。

较佳地，所述籽晶通过粘结剂或物理卡环方式连接至所述致密碳化硅多晶膜层。所述致密碳化硅多晶膜层覆盖石墨基底面向籽晶一侧的表面。其中粘结剂可为高温石墨胶、ab胶、酚醛树脂胶、环氧树脂胶和/或糖胶。

较佳地，所述致密碳化硅多晶膜层面向籽晶的一侧的表面面积大于籽晶的底面积，优选覆盖石墨基底整个内表面。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的大尺寸碳化硅晶体，所述大尺寸晶体的尺寸为4英寸以上。

本发明的有益效果：

本发明涉及碳化硅材料领域，特别涉及一种采用物理气相沉积技术生长大尺寸碳化硅晶体的方法。本发明首先在碳化硅晶体生长用的石墨籽晶托上制备厚度可控、尺寸可调的致密碳化硅多晶膜层，并将其应用于pvt法生长碳化硅晶体中降低4英寸及以上大尺寸碳化硅晶体的内应力和缺陷。其中，所述致密sic多晶膜层置于石墨托面向籽晶一侧的表面上。该致密碳化硅多晶膜层不仅阻止了碳化硅籽晶与石墨基底直接接触，降低了两者热膨胀差异所引起的热应力，避免了碳化硅晶体的开裂，而且该多晶层在高温下稳定且致密，可消除石墨基底由于多孔性带来的缺陷，尤其适应于提高4英寸及以上大尺寸碳化硅晶体的质量及成品率。与现有技术相比，本发明将采用特殊结构的籽晶托并结合pvt法生长碳化硅晶体，可有效降低4英寸及以上大尺寸碳化硅晶体的内应力和缺陷。

附图说明

图1示出了物理气相传输(pvt)法生长大尺寸sic晶体的生长室结构示意图，其中：1-石墨盖、2-石墨坩埚、3-sic原料、4-sic多晶层、5-粘合剂、6-籽晶、7-生长的晶体；

图2示出不同生长条件下获得的晶体生长表面白光干涉显微镜图，其中(a)为具有现有的致密sic多晶层的籽晶托生长的晶体、(b)为不具有致密sic多晶层的籽晶托生长的晶体；

图3示出生长的表面光亮的无开裂的6英寸sic晶锭。

具体实施方式

针对目前在sic晶体(四英寸及以上)生长过程中存在的问题，本发明采用一种在大尺寸碳化硅晶体生长用的石墨籽晶托上高效制备厚致密sic多晶膜层作为籽晶托，并结合pvt法生长碳化硅晶体，可在得到4英寸及以上大尺寸碳化硅晶体的同时有效降低碳化硅晶体的内应力和缺陷。其中，致密碳化硅多晶膜层的尺寸可为4英寸以上、优选6～8英寸，厚度可为0.5～10mm、优选为0.5～5mm，平整度可为1～100μm，优选为1～50μm。其中，致密碳化硅多晶膜层厚度范围、尺寸范围和平整度范围可根据需要任意调整。

本发明中，用于物理气相传输法(pvt)生长碳化硅晶体的四英寸及以上的籽晶托，包括石墨基底(石墨盖)和设置在石墨基底表面上的致密碳化硅多晶膜层。所述致密碳化硅多晶膜层主要通过pvt法生长出厚度可控的sic多晶层在石墨基底上，sic多晶层的平整度通过高精度平面磨床加工，采用100～250目的150％钻石含量与树脂结合剂的金刚石砂轮。粗磨砂轮进给量1～10μm，整体磨削速度为1～20μm/min；精磨砂轮进给量0.1～5μm，整体磨削速度为0.05～1μm/min。为确保sic多晶层平整度，每次加工前必须进行工作台面和金刚石砂轮的矫正，另外，冷却液必须进行纸袋过滤器过滤防止大颗粒杂质影响加工表面。在致密碳化硅多晶膜层生长过程中，生长气氛压强为10～50torr，生长温度为2000～2500℃，生长时间为5～50小时。所述生长气氛可为氩气、氮气、氦气和氢气中的至少一种。另外，碳化硅晶体生长中籽晶托平整度需要精细加工甚至化学机械抛光(cmp)才能达到制备高质量晶体的要求，因此籽晶背部膜层的平整度也只有精细加工才能达到此要求，尤其其厚度是在0.5mm以上且面积大于4英寸以上。

上述致密碳化硅多晶膜层在大尺寸sic晶体生长温度下极其稳定：在sic晶体生长温度下既不升华也不与生长室内的各种气氛反应，同时致密碳化硅多晶膜层在高温下极其致密，能阻止气体分子的通过。所述碳化硅多晶层的面积大于籽晶的底面积。在碳化硅晶体生长过程中，碳化硅多晶层抑制了晶体背面蒸发所产生的蒸气从石墨基底孔隙中逸出，使得蒸发所产生的蒸气聚积在晶体背面，蒸气聚积产生的蒸气压能有效地抑制背面蒸发的进一步发生，从而消除了晶体生长过程中由背面蒸发导致的平面六角缺陷。而且本发明在石墨托上形成与籽晶性质一致的致密碳化硅多晶膜层，且具有操作方法简单有效、不易破坏籽晶以及成品率高等优点。

将籽晶连接至籽晶托表面，采用物理气相沉积技术生长大尺寸碳化硅晶体，所述物理气相沉积技术的参数包括：生长气氛压强为5～40torr，生长温度为2000～2400℃，生长时间为50小时以上，优选100～150小时。所述籽晶通过粘结剂或物理卡环等方式连接至所述致密碳化硅多晶层。其中粘结剂可为高温石墨胶、ab胶、酚醛树脂胶、环氧树脂胶和/或糖胶。

总的来说，致密碳化硅多晶层不仅阻止了碳化硅籽晶与石墨基底直接接触，降低了两者热膨胀差异所引起的热应力，避免了大尺寸碳化硅晶体的开裂，而且该多晶层在高温下稳定且致密，可消除石墨基底由于多孔性带来的缺陷，并结合特定的晶体生长方法，最终极大地提高了碳化硅晶体的尺寸、质量及成品率。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

如图1所示，四英寸籽晶6设置于石墨籽晶托1内，位于其顶部，在石墨籽晶托中石墨盖1的内部。工作时，石墨籽晶托中石墨盖1盖于底部放置碳化硅原料3的石墨料腔2上，随着温度的升高，碳化硅原料3逐渐升华，在籽晶6上生长成碳化硅晶体7。由于籽晶与石墨籽晶托之间存在一定厚度的sic多晶层4，不仅大幅降低了由于籽晶与石墨托直接接触引起的热应力，而且还消除了晶体生长过程中由于籽晶背面背向分解蒸发导致的平面六方空洞缺陷，极大地提高了碳化硅晶体的质量与产率。

本发明中的致密膜层4优先通过pvt法制备获得。该致密膜层在sic晶体生长温度下极其稳定，膜层的尺寸为4英寸及以上，优选6～8英寸，膜层的厚度为50～1000μm，优选50～500μm，膜层的平整度为1～100μm，优选1～50μm。

实施例1

首先将料区装有碳化硅原料，上部为未安装籽晶的6英寸石墨籽晶托的石墨坩埚至于保温碳毡中，然后放入晶体生长炉室中，真空度抽至1.0×10^-2pa以下，充气至所需压强如30torr，开始升温至目标温度如2100℃，生长一定时间如10h，程序降温冷却至室温，开炉在石墨籽晶托上获得厚度约0.5mm的多晶碳化硅层，最后通过机械加工在石墨籽晶托上获得可用于6英寸sic晶体生长的平整度为30μm厚度为0.2mm的多晶碳化硅层。其中致密碳化硅多晶膜层厚度可根据要求调节温度，压强和生长时间等参数，多晶层平整度可通过改变金刚石砂轮的粗糙度、粗磨砂轮的进给量及对应的整体磨削速度以及精磨砂轮进给量及对应的整体磨削速度进行调节。为确保sic多晶层平整度，每次加工前必须进行工作台面和金刚石砂轮的矫正，另外，冷却液必须进行纸袋过滤器过滤防止大颗粒杂质影响加工表面。具体来说，每次加工前必须进行工作台面和金刚石砂轮的矫正，采用180目的150％钻石含量与树脂结合剂的金刚石砂轮；粗磨砂轮进给量5μm，整体磨削速度为10μm/min；精磨砂轮进给量1μm，整体磨削速度为0.2μm/min，从而可以实现多晶碳化硅层平整度达到30μm，实现与籽晶的紧密贴合。将上述实施例获得的表面沉积有多晶碳化硅层的6英寸石墨籽晶托用于pvt法进行6英寸碳化硅晶体生长，在生长气氛压强为10torr，生长温度为2080℃，生长氛围为氩气中掺入少量氮气，在生长时间为20小时后程序降温中断实验冷却取出，通过白光干涉显微镜观察获得的晶体生长界面情况，如图2中(a)所示可以明显看到晶体生长表面无微管、黑点及孔洞等缺陷，可见该方法可显著降低晶体的缺陷提高晶体质量。图3为本实施例1生长条件下制备的的表面光亮的无开裂的6英寸晶锭。

对比例1

为了进行实验对比，将表面未沉积多晶碳化硅层的6英寸石墨籽晶托用于pvt法进行6英寸碳化硅晶体生长，生长所有工艺参数同实施例1，同样生长气氛压强为10torr，生长温度为2080℃，生长氛围为氩气中掺入少量氮气，在生长时间为20小时后程序降温中断实验冷却取出，通过白光干涉显微镜观察获得的晶体生长表面，如图2中(b)所示可以明显看到晶体生长表面存在较多孔洞缺陷，这将在晶体中形成微管等缺陷；

通过对比例，可说明本发明所发明的具有多晶碳化硅层的籽晶石墨托用于4英寸及以上大尺寸碳化硅晶体生长可有效降低晶体内应力抑制晶体缺陷的产生，提高sic晶体的质量及成品率。