有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子装置的制作方法

文档编号:14477964
研发日期:2018/5/19

本发明涉及有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子装置。
背景技术
:通常,有机发光现象是指,利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。在此,有机物层为了提高有机电气元件的效率和稳定性而普遍形成为由各种不同物质构成的多层结构,例如,可以由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等形成。在有机电气元件中,用作有机物层的材料可根据功能来分为发光材料和电荷输送材料,例如,空穴注入材料、空穴输送材料、电子输送材料及电子注入材料等。当前,便携式显示器市场为大面积显示器且正处于其大小不断增加的趋势,由此,与以往的便携式显示器所需的消耗电量相比,需要更大的耗电量。因此,对于具有电池这一有限的电力供给源的便携式显示器而言,耗电量成为非常重要的因素,效率和寿命问题也同样成为必须解决的问题。效率、寿命及驱动电压等相互具有关联,若效率增加,则驱动电压相对降低,且驱动电压降低的同时,驱动时所发生的基于焦耳加热(Jouleheating)的有机物质的结晶化减少,最终呈现出寿命提高的倾向。但即使单纯地改善上述有机物层,也无法将效率极大化。这是因为,只有在各有机物层之间的能量等级及T1值、物质的固有特性(移动率、表面特性等)形成最佳的组合时,才能同时实现长寿命和高的效率。近来,对于有机电致发光元件,为了解决空穴输送层中的发光问题和驱动电压问题,空穴输送层和发光层之间须存在发光辅助层(多层空穴输送层),因此需要开发根据每个发光层的不同的发光辅助层。通常,电子(electron)从电子输送层向发光层传递,空穴(hole)从空穴输送层向发光层传递,借助重组(recombination)来生成激子(exciton)。然而,当为了产生低驱动电压而使用高空穴迁移率(holemobility)的物质时,正极化子(Polaron)积聚在发光层和空穴输送层界面,导致界面劣化,寿命和效率降低,并且发光层内电荷平衡(ChargeBalance)不匹配,发光层内剩余的极化子(Polaron)会攻击发光物质的弱键合(bonding),从而发光物质发生变形,产生寿命和效率降低,色纯度低下等现象。因此,发光辅助层,存在于空穴输送层和发光层之间,为了防止正极化子(Polaron)积聚在发光层界面处,应该是具适用于发光层和空穴输送层之间的HOMO值的物质,来增加发光层内电荷平衡,且应该是在适当的驱动电压范围内(在整个装置的ble元件驱动电压范围内)具空穴迁移率的物质。然而,其不能简单地通过发光辅助层物质的核结构性特征被实现,其是通过将发光辅助层物质的核和子取代基的特性以及发光辅助层与空穴输送层,发光辅助层与发光层之间适当的组合,来实现高效率和高寿命的元件。即,为了充分发挥有机电气元件所具有的优秀的特征,在元件内的构成有机物层的物质,例如空穴注入物质、空穴输送物质、发光物质、电子输送物质、电子注入物质、发光辅助层物质等应先获取具稳定且有效率的材料予以支持,尤其,迫切需要开发发光辅助层和空穴输送层的材料。技术实现要素:技术课题本发明是为了解决上述现有技术问题而提出的,其目的在于提供具效率的电子阻挡能力和空穴输送能力的化合物,同时利用该化合物,提供元件的高发光效率,低驱动电压,高耐热性,色纯度和寿命等被提高的化合物,以及利用其的有机电气元件及电子装置。技术方案在一实施方式中,本发明提供由以下化学式表示的化合物:<化学式1>在另一实施方式中,本发明提供利用由上述化学式表示的化合物的有机电气元件及其电子装置。技术效果利用本发明的合物作为有机电致发光元件的材料,从而通过容易在发光层内实现电荷平衡的HOMO能级和高T1值等,来提高有机电气元件的发光效率,耐热性,色纯度,寿命并可降低驱动电压。附图说明图1为本发明的有机电致发光元件的例示图。附图标记的说明100:有机电气元件110:基板120:第一电极130:空穴注入层140:空穴输送层141:缓冲层150:发光层151:发光辅助层160:电子输送层170:电子注入层180:第二电极具体实施方式以下,参照附图对本发明的实施例进行详细说明。应注意,各附图的结构要素附加有附图标记,对于相同的结构要素即使显示于不同的附图上,也尽可能地赋予相同的附图标记。并且,在对本发明进行说明的过程中,当相关的公知结构或功能的具体说明被判断会使本发明的要旨模糊不清时,将省略详细说明。在说明本发明的结构要素的过程中,可使用第一、第二、A、B、(a)、(b)等术语。这种术语仅用于与其他结构要素相互区别,相关结构要素的本质、次序或顺序等不会因这种术语而受到限制。在一个结构要素与另一结构要素”连接”、”键合”或”联接”的情况下,其结构要素既可以与另一结构要素直接连接或联接,但也可以理解为在各结构要素之间”连接”、”键合”或”联接”有其他结构要素。并且,在层、膜、区域及板等结构要素位于其他结构要素”上”或”上部”的情况下,这不仅可以理解为位于其他结构要素的”正上方”,而且还可以理解为在中间还有其他结构要素。相反,在一个结构要素位于另一部分的”正上方”的情况下,应理解为中间没有其他部分。如在本说明书及添加的保护范围中所进行的使用,只要没有标注不同的意思,以下术语的意义如下。在本说明书中所使用的术语”卤代”或”卤素”只要没有不同的说明,就是氟(F)、溴(Br)、氯(Cl)或碘(I)。在本发明中所使用的术语”烷”或”“烷基”,就具有1至60的碳数的单键,并意味着包含直链烷基、分子链烷基、环烷基(脂环族)、被烷取代的环烷基、被环烷基所取代的烷基的饱和脂肪族官能团的自由基。在本发明中所使用的术语“卤烷基”或“卤素烷基”,除非另行说明,否则表示被卤素所取代的烷基。在本发明中所使用的术语”烯基”或”炔基”只要没有别的说明,就分别具有2至60的碳数的双键或三键,并包含直链型或侧链型链基,但并不局限于此。在本发明中所使用的术语”环烷基”只要没有其他说明,就意味着形成具有3至60的碳数的环的烷,但并不局限于此。在本发明中所使用的术语”烷氧基”、”烷氧”或”烷氧基”意味着附着有氧自由基的烷基,只要没有其他说明,就具有1至60的碳数,但并不局限于此。在本发明中所使用的术语”芳氧基”或”芳氧”意味着附着有氧自由基的芳基,只要没有其他说明,就具有6至60的碳数,但并不局限于此。只要没有其他说明,在本发明中所使用的术语”芴基”或”芴乙烯基”分别意味着在以下结构中R、R’及R”均为氢的1价或2价官能团,”被取代的芴基”或”被取代的芴乙烯基”意味着取代基R、R’、R”中的至少一种为除了氢之外的取代基,并包括R和R’相键合来与其所键合的碳一同形成螺环化合物的情况。在本发明中所使用的术语”芳基”及”亚芳香基”只要没有别的说明,就分别具有6至60的碳数,但并不局限于此。在本发明中,芳基或亚芳香基包含单环型、环聚集体、融合后的多环类及螺环化合物等。在本发明中所使用的术语”杂环基”不仅包含”杂芳基”或”杂亚芳香基”之类的芳香族环,而且还包含非芳香族环,只要没有其他说明,就意味着分别包含一种以上的杂原子的碳原子数2至60的环,但本发明并不局限于此。只要没有其他说明在本说明书中所使用的术语”杂原子”表示N、O、S、P或Si,杂环基意味着包含杂原子的单环型、环聚集体、融合后的多环类及螺环化合物等。并且,”杂环基”除了形成环的碳,还可以包括包含SO2的环。例如,”杂环基”包括下列化合物。在本发明中所使用的术语”环”包含单链及多链,并包含杂环,上述杂环不仅包含碳氢环,而且还包含至少一种杂原子,上述术语”环”也包含芳香族及非芳香族环。在本发明中所使用的术语”多链”包含联苯、三联苯等环聚集体(ringassemblies)、融合(fused)后的多环类及螺环化合物,不仅包含芳香族,而且包含非芳香族,碳氢环当然也包含含有至少一种杂原子的杂环。在本发明中所使用的术语”环聚集体(ringassemblies)”意味着两种或两种以上的环类(单环或融合后的环类)通过单键或双键来相互键合,且这种环之间的直接连接的数量比这种化合物所包含的环类的总数少一个。环聚集体可以由相同或不同的环类通过单键或双键来相互直接连接。在本发明中所使用的术语”融合后的多环类”意味着至少两种原子所共享的融合(fused)后的环形态,并且包括两种以上的碳氢类的环类融合后的形态及包含至少一种杂原子的杂环类融合至少一种的形态等。这种融合后的多环类可以为芳香族环、杂芳香族环、脂肪族环或这些环的组合。在本发明中所使用的术语”螺环化合物”意味着”螺接(spirounion)”,而螺接意味着由两个环仅仅共享一个原子,从而实现连接。此时,将在两个环中共享的原子称为”螺环原子”,并且,根据一种化合物所包含的螺环原子的數,将这些分别称为”单螺环-”、”二螺环-”、”三螺环-”化合物。并且,在前缀连续命名的情况下,意味着首先按所记载的顺序罗列取代基。例如,在芳烷氧基的情况下,意味着被芳基所取代的烷氧基,在烷氧羰基的情况下,意味着被烷氧基所取代的羰基,并且,在芳基烯基的情况下,意味着被芳基羰基所取代的烯基,其中,芳基羰基为被芳基所取代的羰基。并且,只要没有明确的说明,在本发明中所使用的术语”取代或非取代”中,”取代意味着被选自由重氢、卤素、氨基、腈基、硝基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷基胺、C1-C20的烷基噻吩、C6-C20的芳噻吩、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、被重氢所取代的C6-C20的芳基、C8-C20的芳烯基、硅烷基、硼基、锗基及包含选自由O、N、S、Si及P组成的组的至少一种杂原子的C2-C20的杂环基组成的组的至少一种取代基所取代,但并不局限于这些取代基。在本说明书中,以各符号及其取代基的示例被示出的对应于芳基、亚芳香基、杂环基等的“基名称”,可记载“反映价数的基的名称”,但是,也可记载为“母体化合物名称”。例如,在作为芳基的一种的“菲”的情况下,一价的“基”为“菲(基)”,二价的基为“伸菲(基)”等,也可通过区分价数来记载基的名称,但是,,与价数无关地,也可记载为作为母体化合物名称的“菲”。类似地,在嘧啶的情况下,,也与价数无关地,可记载为“嘧啶”,或者可记载为该价数的“基的名称”,例如,在一价的情况下,可记载为嘧啶(基)、在二价的情况下,可记载为亚嘧啶(基)等。并且,只要没有明确的说明,在本说明书中所使用的化学式能够以与以下化学式的指数定义的取代基的定义相同地适用。其中,在a为0的整数的情况下,取代基R1不存在,在a为1的整数的情况下,一个取代基R1与用于形成苯环的碳中的一个碳相键合,在a为2或3的整数的情况下,分别以如下方式相键合,此时,R1可以相同或不同,在a为4至6的整数的情况下,以类似的方式与苯环的碳相键合,另一方面,省略与用于形成苯环的碳相键合的氢的表示。图1为本发明的一实施例的有机电气元件的例示图。参照图1,本发明的一实施例的有机电气元件100包括:第一电极120、第二电极180,形成于基板110上;以及有机物层,在第一电极120和第二电极180之间包含本发明的化合物。此时,第一电极120可以为Anode(阳极),第二电极180可以为Cathode(阴极),在倒置型的情况下,第一电极可以为阴极,第二电极可以为阳极。有机物层可在第一电极120上依次包括空穴注入层130、空穴输送层140、发光层150、电子输送层160及电子注入层170。此时,除了发光层150之外,剩余的层可以无需形成。还可以包括空穴阻挡层、电子阻挡层、发光辅助层151、缓冲层141等,也可以由电子输送层160等执行空穴阻挡层的作用。并且,虽未图示,但本发明的一实施例的有机电气元件还可以包括形成于第一电极和第二电极中的至少一面中与上述有机物层相反的一面的保护层或光效率改善层(Cappinglayer)。适用于上述有机物层的根据本发明的一个实施例的化合物,可以用作空穴注入层130,空穴输送层140,发光辅助层151,电子输送辅助层,电子输送层160,电子注入层170,光效率改善层等的材料,或者可以用作发光层150的主体或掺杂剂材料。例如,本发明的化合物可以用作发光层150,空穴输送层140和/或发光辅助层151,优选是用作空穴输送层140和/发光辅助层151材料。此外,即使是相同的母核,根据哪个位置上哪个取代基被键合,带隙(bandgap)、电气特性、界面特性等可能会有所不同,因此需要对核的选择以及与其键合的子(sub)取代体的组合进行研究,特别是,当各有机物层之间的能级和T1值,物质的固有特性(迁移率,界面特性等)实现最佳组合时,可以同时实现长寿命和高效率。如上所述,为了解决有机电致发光元件中空穴输送层的发光问题,优选是在空穴输送层和发光层之间形成发光辅助层,开发根据各发光层(R,G,B)的互不相同的发光辅助层。此外,对于发光辅助层,由于须掌握空穴输送层与发光层(主体)之间的相互关系,这是由于就算使用相似的核,使用的有机物层不同的话也较难推断其特性。因此,在本发明中,通过使用由化学式1表示的化合物,来形成空穴输送层和/或发光辅助层,从而可将有机物层之间的能级和T1值,固有特性(迁移率,界面特性等)优化,同时提高有机电致发光元件的寿命和效率。本发明的一实施例的有机电致发光元件可利用多种蒸镀法(deposition)来制备。可利用PVD或CVD等蒸镀方法来制备,例如,可通过在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金来形成阳极120,并在其上方形成包括空穴注入层130、空穴输送层140、发光层150、电子输送层160及电子注入层170的有机物层之后,在其上方蒸镀能够用作阴极180的物质来制成。并且,可在空穴输送层140与发光层150之间还形成有发光辅助层151,可在上述发光层150与电子输送层160之间还形成有电子输送辅助层。并且,有机物层使用多种高分子材料,通过并非蒸镀法的溶剂处理或溶剂精制法(solventprocess),例如,旋涂工序、喷嘴印刷工序、喷墨打印工序、狭缝涂布工序、浸涂工序、卷对卷工序、刮涂工序、丝网印刷工序或热转印方法等方法来制成为更少数量的层。由于本发明的有机物层能够由多种方法形成,因此,本发明的保护范围不会因形成方法而受到限制。本发明的一实施例的有机电气元件可根据所使用的材料分为前面发光型、后面发光型或双面发光型。白色有机发光二极管WOLED(WhiteOrganicLightEmittingDevice)既具有容易实现高分辨率,且工序性优秀的优点,又具有能够利用以往的液晶显示器(LCD)的彩色滤色器技术来制备的优点。正提出主要用于背光装置的白色有机发光元件的多种结构,并实现专利化。代表性的有,以相互平面方式并列配置(side-by-side)R(Red)、G(Green)、B(Blue)发光部的方式;R、G、B发光层上下层叠的层叠(stacking)方式;利用经蓝色(B)有机发光层的电致发光和由此产生的光从而利用无机荧光体的光致发光(photo-luminescence)的色转换物质(colorconversionmaterial,CCM)方式等,本发明可适用于这种WOLED。并且,本发明的一实施例的有机电气元件可以为有机电致发光元件、有机太阳能电池、有机感光体、有机晶体管、单色或白色照明用元件中的一种。本发明的另一实施例可包括电子装置,上述电子装置包括:显示装置,包括上述本发明的有机电气元件;以及控制部,用于控制上述显示装置。此时,电子装置可以为当前或未来的有无线通信终端,并包括手机等移动通信终端、PDA、电子词典、PMP、遥控器、导航仪、游戏机、各种TV、各种计算机等所有电子装置。以下,对本发明的一实施方式的化合物进行说明。本发明的一实施方式的化合物由以下化学式1表示。<化学式1>在上述化学式中,各符号能够以如下方式进行定义。X及Y相互独立地为O或S,a和b为0或1的整数。但是,a和b中至少一个为1。其中,在a或b为“0”的情况下,意味着X或Y不存在,因此两侧苯环的碳直接相结合。即,a或b为“0”的情况相当于X及Y为单键。Ar1至Ar3能够相互独立地选自由C6-C60的芳基;芴基;包含选自由O、N、S、Si及P组成的组中的至少一种杂原子的C2-C60的杂环基;C1-C60的烷基;C6-C60的芳香族环和C3-C60的脂肪族环的稠环基;以及-L’-N(R’)(R”)组成的组中。当Ar1至Ar3为芳基时,优选地,可以为C6-C30的芳基,更优选地,可以为C6-C18,并且更加优选地,可以为C6-C12的芳基,示例性地,可以为苯基、联苯、三联苯、萘基、菲基等。当Ar1至Ar3为杂环基时,优选地,可以为C2-C30的杂环基,更优选地,可以为C2-C12的杂环基,示例性地,可以为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃等。当Ar1至Ar3为芴基时,示例性地,可以为9,9-二甲基-9H-芴基、9,9-二苯基-9H-芴基、9,9'-螺二芴基等。R1至R3相互独立地选自由重氢;超重氢;卤素基;C6-C60的芳基;芴基;包含选自由O、N、S、Si及P组成的组中的至少一种杂原子的C2-C60的杂环基;C6-C60的芳香族环和C3-C60的脂肪族环的稠环基;C1-C50的烷基;C2-C20的烯基;C2-C20的炔基;C1-C30的烷氧基;C6-C30的芳氧基;及-L’-N(R’)(R”);组成的组中,此时,当存在多个相邻的R1至R3时,相邻的R1之间、相邻的R2之间或相邻的R3之间可以相结合来形成环,l和n分别为0~4的整数,m为0或1的整数。当l和n为2以上的整数时,多个R1之间、多个R3之间可以相同或不同。当l、m、n为0时,意味着氢在R1-R3位置相结合。优选地,l、m、n均可以为0。当R1至R3为芳基时,优选地,可以为C6-C30的芳基,更优选地,可以为C6-C12的芳基,当R1至R3为杂环基时,可以为C2-C30的杂环基、更优选地,可以为C2-C5的杂环基,示例性地,可以为苯基、联苯、萘基、吡啶、嘧啶、三嗪等。L1、L2及L’能够相互独立地选自由单键;C6-C60的亚芳香基;芴乙烯基;包含选自由O、N、S、Si及P组成的组中的至少一种杂原子的C2-C60的杂环基;C6-C60的芳香族环和C3-C60的脂肪族环的稠环基;及脂肪族烃基;组成的组中。当L1、L2及L'为亚芳香基时,优选地可以为C6-C30的亚芳香基,更优选地,可以为C6-C12的亚芳香基,当L1、L2及L'为杂环基时,优选地,可以为C2-C30的杂环基,更优选地,可以为C2-C12的杂环基,示例性地,可以为亚苯基、亚联苯、亚萘基、二甲基芴、二苯基芴、螺二芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶等。在Ar1至Ar3及R1至R3为-L’-N(R’)(R”)的情况下,R'及R"能够相互独立地选自由C6-C60的芳基;芴基;包含选自由O、N、S、Si及P组成的组中的至少一种杂原子的C2-C60的杂环基;及C6-C60的芳香族环和C3-C60的脂肪族环的稠环基;组成的组中。在上述Ar1至Ar3、R1至R3、R'及R"为芳基、芴基、杂环基或稠环基的情况下,当上述Ar1至Ar3为烷基时,当R1至R3为烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基时,当L1、L2、L'为亚芳香基、芴乙烯基、杂环基或稠环基时,这些分别被选自由重氢;卤素;被C1-C20的烷基或C6-C20的芳基取代或非取代的硅烷基;硅氧烷基;硼基;锗基;氰基;硝基;C1-C20的烷硫基;C1-C20的烷氧基;C1-C20的烷基;C2-C20的烯基;C2-C20的炔基;C6-C20的芳基;被重氢取代的C6-C20的芳基;芴基;包含选自由O、N、S、Si及P组成的组中的至少一种杂原子的C2-C20的杂环基;C3-C20的环烷基;C7-C20的芳基烷基;及C8-C20的芳烯基组成的组中的一种以上的取代基取代。上述化学式1的Ar2可以为联苯,此时,化学式1能够由下述化学式2表示。<化学式2>并且,上述化学式1能够由下述化学式3或化学式4表示。化学式3相当于在化学式1中的“a”为“0”的情况,化学式4相当于在化学式1中的“b”为“0”的情况。在上述化学式2至化学式4中,各符号能够以在化学式1中所定义的相同的方式进行定义。即,在上述化学式2至化学式4中,X、Y、Ar1至Ar3、R1至R3、L1、L2、a、b、l、m及n等能够以在化学式1中所定义的相同的方式进行定义。具体地,上述化学式1可以为以下化合物中的一种。作为再一实施例,本发明提供包括第一电极、第二电极以及形成有上述第一电极和第二电极的有机物层的有机电气元件,此时,有机物层包括空穴注入层、空穴输送层、发光辅助层、发光层、电子输送辅助层、电子输送层及电子注入层中的至少一种层,这些有机物层可包含上述化合物中的至少一种。即,有机物层可由上述化学式1表示的一种单独化合物或两种以上的混合物形成。以下,举出实施例来对本发明的由化学式1及化学式2表示的化合物的合成例及有机电气元件的制备例进行具体说明,但本发明并不局限于以下的实施例。合成例本发明的由化学式1表示的化合物(finalproducts)可以通过如下述反应式所示的使Sub1和Sub2反应的方式来合成,但是本发明的权利范围并不限定于这些合成例。<反应式1>I.Sub1的合成上述反应式1的Sub1可通过以下反应式2来合成。<反应式2>并且,示例性地,当Sub1的b为“0”时的化合物可通过下述反应式3的反应路径来合成。<反应式3>1.1.Sub1-1的合成例示<反应式4>(1)Sub1-I-1的合成将2-Bromodibenzothiophene(100g,380mmol),2-Nitrophenylboronicacid(76g,456mmol),Pd(PPh3)4(18g,15mmol),NaOH(46g,1140mmol),THF(1.2L)/H2O(0.6L)加入圆底烧瓶。之后,在70℃下,加热回流4小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-1-1(99g,85%)。(2)Sub1-1-2的合成法将Sub1-1-1(99g,323mmol),PPh3(218g,808mmol),o-二氯苯(dichlorobenzene)(1.0L)加入圆底烧瓶。之后,在180℃下,加热回流24小时。反应结束后,冷却至常温后浓缩。使经浓缩所生成的化合物通过硅胶层析柱并进行再结晶来获得生成物Sub1-1-2(70g,80%)。(3)Sub1-1-3的合成法将Sub1-1-2(70g,293mmol),N-Bromosuccinimide(52g,293mmol),二氯甲烷(methylenechloride)(1L)加入圆底烧瓶。之后,在常温下,搅拌4小时。反应结束后,放入蒸馏水后,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-1-3(86g,83%)。(4)Sub1-1-4的合成法将Sub1-1-3(30g,84mmol),碘苯(iodobenzene)(20.7g,102mmol),Pd2(dba)3(3g,3.3mmol),P(t-Bu)3(1.8g,8.4mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,255mmol),甲苯(toluene)(240mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-1-4(28g,76%)。(5)Sub1-1-5的合成法将Sub1-1-4(20g,47mmol),4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)(14.3g,56mmol),Pd(dppf)Cl2(1.5g,1.9mmol),KOAc(13.8g,141mmol),DMF(150mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-1-5(17g,76%)。(6)Sub1-1的合成法将Sub1-1-5(17g,35.8mmol),1-溴-4-碘苯(iodobenzene)(12.1g,42.9mmol),Pd(PPh3)4(1.7g,1.4mmol),NaOH(4.3g,107mmol),THF(160mL)/H2O(80ml)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-1(12g,65%)。2.Sub1-2的合成法例示<反应式5>(1)Sub1-2-1的合成法将反应式4的中间生成物Sub1-1-3(30g,84mmol),4-Iodo-1,1'-biphenyl(28.6g,102mmol),Pd2(dba)3(3g,3.3mmol),P(t-Bu)3(1.8g,8.4mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,255mmol),甲苯(toluene)(240mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-2-1(32g,76%)。(2)Sub1-2-2的合成法将Sub1-2-1(23.7g,47mmol),4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)(14.3g,56mmol),Pd(dppf)Cl2(1.5g,1.9mmol),KOAc(13.8g,141mmol),DMF(150mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-2-2(22g,84%)。(3)Sub1-2的合成法将Sub1-2-2(19.7g,35.8mmol),1-溴-4-碘苯(iodobenzene)(12.1g,42.9mmol),Pd(PPh3)4(1.7g,1.4mmol),NaOH(4.3g,107mmol),THF(160mL)/H2O(80ml)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-1(14.5g,70%)。3.Sub1-4的合成法例示<反应式6>(1)Sub1-4-1的合成法将反应式4的中间生成物Sub1-1-3(30g,84mmol),2-Bromonaphthalene(21.1g,102mmol),Pd2(dba)3(3g,3.3mmol),P(t-Bu)3(1.8g,8.4mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,255mmol),甲苯(toluene)(240mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-4-1(34.6g,86%)。(2)Sub1-4-2的合成法将Sub1-4-1(22.5g,47mmol),4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)(14.3g,56mmol),Pd(dppf)Cl2(1.5g,1.9mmol),KOAc(13.8g,141mmol),DMF(150mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-4-2(22.7g,92%)。(3)Sub1-4的合成法将Sub1-4-2(18.8g,35.8mmol),1-溴-4-碘苯(iodobenzene)(12.1g,42.9mmol),Pd(PPh3)4(1.7g,1.4mmol),NaOH(4.3g,107mmol),THF(160mL)/H2O(80ml)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-4(13.9g,70%)。4.Sub1-6的合成法例示:<反应式7>(1)Sub1-6-1的合成法将反应式4的中间生成物Sub1-1-3(30g,84mmol),2-Bromodibenzothiophene(26.8g,102mmol),Pd2(dba)3(3g,3.3mmol),P(t-Bu)3(1.8g,8.4mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,255mmol),甲苯(toluene)(240mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-6-1(32g,72%)。(2)Sub1-6-2的合成法将Sub1-6-1(25g,47mmol),4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)(14.3g,56mmol),Pd(dppf)Cl2(1.5g,1.9mmol),KOAc(13.8g,141mmol),DMF(150mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-4-2(23.5g,86%)。(3)Sub1-6的合成法将Sub1-6-2(20.8g,35.8mmol),1-溴-4-碘苯(iodobenzene)(12.1g,42.9mmol),Pd(PPh3)4(1.7g,1.4mmol),NaOH(4.3g,107mmol),THF(160mL)/H2O(80ml)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-6(12g,55%)。5.Sub1-8的合成法例示:<反应式8>(1)Sub1-8-1的合成法将2-Bromodibenzofuran(50g,202mmol),2-Nitrophenylboronicacid(40.5g,242mmol),Pd(PPh3)4(9.3g,8mmol),NaOH(24g,606mmol),THF(600mL)/H2O(300mL)加入圆底烧瓶。之后,在70℃下,加热回流4小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-8-1(43g,74%)。(2)Sub1-8-2的合成法将Sub1-8-1(43g,110mmol),PPh3(72g,276mmol),o-二氯苯(dichlorobenzene)(350mL)加入圆底烧瓶。之后,在180℃下,加热回流24小时。反应结束后,冷却至常温后浓缩。使经浓缩所生成的化合物通过硅胶层析柱并进行再结晶来获得生成物Sub1-8-2(23g,82%)。(3)Sub1-8-3的合成法将Sub1-8-2(23g,89mmol),N-Bromosuccinimide(16g,89mmol),二氯甲烷(methylenechloride)(300mL)加入圆底烧瓶。之后,在常温下,搅拌4小时。反应结束后,放入蒸馏水后,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-8-3(21g,70%)。(4)Sub1-8-4的合成法将Sub1-8-3(21g,62mmol),碘苯(iodobenzene)(15.3g,75mmol),Pd2(dba)3(2.3g,2.5mmol),P(t-Bu)3(1.3g,6.2mmol),NaO(t-Bu)(18g,187mmol),甲苯(toluene)(200mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-8-4(16g,63%)。(5)Sub1-8-5的合成法将Sub1-8-4(19.4g,47mmol),4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)(14.3g,56mmol),Pd(dppf)Cl2(1.5g,1.9mmol),KOAc(13.8g,141mmol),DMF(150mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-8-5(18g,84%)。(6)Sub1-8的合成法将Sub1-8-5(16.4g,35.8mmol),1-溴-4-碘苯(iodobenzene)(12.1g,42.9mmol),Pd(PPh3)4(1.7g,1.4mmol),NaOH(4.3g,107mmol),THF(160mL)/H2O(80ml)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-8(10g,58%)。6.Sub1-15的合成法例示:<反应式9>将反应式4的中间段階生成Sub1-1-5(17g,35.8mmol),1,3-Dibromobenzene(10.1g,42.9mmol),Pd(PPh3)4(1.7g,1.4mmol),NaOH(4.3g,107mmol),THF(160mL)/H2O(80ml)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-15(9.8g,54%)。7.Sub1-16的合成法例示:<反应式10>将反应式5中生成Sub1-2-2(19.7g,35.8mmol),1,3-Dibromoenzene(10.1g,42.9mmol),Pd(PPh3)4(1.7g,1.4mmol),NaOH(4.3g,107mmol),THF(160mL)/H2O(80ml)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。利用二氯甲烷(methylenechloride)来对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物进行溶解,之后进行silica过滤,再进行浓缩。对浓缩化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-16(13g,62%)。8.Sub1-28的合成法例示:<反应式11>(1)Sub1-28-1的合成法将2-Chloroaniline(67.2g,525mmol),1,4-Dibromodibenzothiophene(150g,438mmol),Pd2(dba)3(16.2g,17.4mmol),P(t-Bu)3(15g,43.8mmol),NaO(t-Bu)(126g,1317mmol),甲苯(toluene)(1.5L)加入圆底烧瓶。之后,在70℃下,加热回流4小时。。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-28-1(135g,79%)。(2)Sub1-28-2的合成法将Sub1-28-1(135g,348mmol),PPh3(228g,867mmol),o-二氯苯(dichlorobenzene)(900mL)加入圆底烧瓶。之后,在180℃下,加热回流24小时。反应结束后,冷却至常温后浓缩。使经浓缩所生成的化合物通过硅胶层析柱并进行再结晶来获得生成物Sub1-28-2(91.8g,75%)。(3)Sub1-28的合成法将Sub1-28-2(30g,84mmol),碘苯(iodobenzene)(20.7g,102mmol),Pd2(dba)3(3g,3.3mmol),P(t-Bu)3(1.8g,8.4mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,255mmol),甲苯(toluene)(240mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃下,加热回流8小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-28(28g,76%)。9.Sub1-32的合成法例示:<反应式12>(1)Sub1-32-1的合成法将2-Chloroaniline(67.2g,525mmol),1,4-Dibromodibenzofuran(143g,438mmol),Pd2(dba)3(16.2g,17.4mmol),P(t-Bu)3(15g,43.8mmol),NaO(t-Bu)(126g,,1317mmol),甲苯(toluene)(1.5L)加入圆底烧瓶。之后,在70℃的状态下,加热回流4小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-32-1(129g,79%)。(2)Sub1-32-2的合成法将Sub1-32-1(129g,346mmol),PPh3(227g,865mmol),o-二氯苯(o-dichlorobenzene)(900mL)加入圆底烧瓶。之后,在180℃的状态下,加热回流24小时。反应结束后,冷却至常温后浓缩。使经浓缩所生成的化合物通过硅胶层析柱并进行再结晶来获得生成物Sub1-32-2(87.2g,75%)。(3)Sub1-32的合成法将Sub1-32-2(28g,84mmol),碘苯(iodobenzene)(20.7g,102mmol),Pd2(dba)3(3g,3.3mmol),P(t-Bu)3(1.8g,8.4mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,255mmol),甲苯(toluene)(240mL)加入圆底烧瓶。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用二氯甲烷(methylenechloride)和己烷(hexane)进行再结晶,获得生成物Sub1-32(26g,76%)。另一方面,Sub1的示例如下,与其有关的FD-MS值如表1所示。但是,Sub1的化合物并不限定于以下示例。[表1]化合物FD-MS化合物FD-MSSub1-1m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)Sub1-2m/z=579.07(C36H22BrNS=580.54)Sub1-3m/z=579.07(C36H22BrNS=580.54)Sub1-4m/z=553.05(C34H20BrNS=554.50)Sub1-5m/z=553.05(C34H20BrNS=554.50)Sub1-6m/z=609.02(C36H20BrNS2=610.58)Sub1-7m/z=593.04(C36H20BrNOS=594.52)Sub1-8m/z=487.06(C30H18BrNO=488.37)Sub1-9m/z=563.09(C36H22BrNO=564.47)Sub1-10m/z=563.09(C36H22BrNO=564.47)Sub1-11m/z=537.07(C34H20BrNO=538.43)Sub1-12m/z=537.07(C34H20BrNO=538.43)Sub1-13m/z=593.04(C36H20BrNOS=594.52)Sub1-14m/z=577.07(C36H20BrNS2=578.45)Sub1-15m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)Sub1-16m/z=579.07(C36H22BrNS=580.54)Sub1-17m/z=579.07(C36H22BrNS=580.54)Sub1-18m/z=553.05(C34H20BrNS=554.50)Sub1-19m/z=553.05(C34H20BrNS=554.50)Sub1-20m/z=609.02(C36H20BrNS2=610.58)Sub1-21m/z=593.04(C36H20BrNOS=594.52)Sub1-22m/z=579.07(C36H22BrNS=580.54)Sub1-23m/z=584.10(C36H17D5BrNS=585.57)Sub1-24m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)Sub1-25m/z=508.07(C30H13D5BrNS=509.47)Sub1-26m/z=427.00(C24H14BrNS=428.34)Sub1-27m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)Sub1-28m/z=427.00(C24H14BrNS=428.34)Sub1-29m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44)Sub1-30m/z=411.03(C24H14BrNO=412.28)Sub1-31m/z=487.06(C30H18BrNO=488.37)Sub1-32m/z=411.03(C24H14BrNO=412.28)Sub1-33m/z=487.06(C30H18BrNO=488.37)Sub2的合成例示示例性地,反应式1的Sub2可通过下述反应式13的反应路径来合成。<反应式13>1.Sub2-28的合成例示<反应式14>将4-溴-1,1'-biphenyl(5.6g,24mmol)溶解于甲苯后,分别添加[1,1'-biphenyl]-4-amine(3.4g,20mmol)、Pd2(dba)3(0.5g,0.6mmol)、P(t-Bu)3(0.2g,2mmol)、NaOt-Bu(5.8g,60mmol)、toluene(300mL),在100℃的温度下,搅拌回流24小时。反应结束后,利用ether和水进行萃取,使利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的有机物通过silicagelcolumn并进行再结晶来获得6.2g的Sub2-28(收率:80%)。Sub2的示例如下,但并不局限于此,与它们有关的FD-MS值如表2。[表2]化合物FD-MS化合物FD-MSSub2-1m/z=169.09(C12H11N=169.22)Sub2-2m/z=219.10(C16H13N=219.28)Sub2-3m/z=219.10(C16H13N=219.28)Sub2-4m/z=245.12(C18H15N=245.32)Sub2-5m/z=170.08(C11H10N2=170.21)Sub2-6m/z=199.10(C10H13NO=199.25)Sub2-7m/z=225.15(C16H19N=225.33)Sub2-8m/z=285.15(C21H19N=285.38)Sub2-9m/z=409.18(C31H23N=409.52)Sub2-10m/z=407.17(C31H21N=407.51)Sub2-11m/z=269.12(C20H15N=269.34)Sub2-12m/z=269.12(C20H15N=269.34)Sub2-13m/z=295.14(C22H17N=295.38)Sub214m/z=220.10(C15H12N2=220.27)Sub2-15m/z=249.12(C17H12NO=249.31)Sub2-16m/z=275.17(C20H21N=275.39)Sub2-17m/z=335.17(C25H21N=335.44)Sub2-18m/z=459.20(C35H25N=459.58)Sub2-19m/z=457.18(C35H23N=457.56)Sub2-20m/z=269.12(C20H15N=269.34)Sub2-21m/z=295.14(C22H17N=295.38)Sub2-22m/z=220.10(C15H2N2=220.27)Sub2-23m/z=249.12(C17H15NO=249.31)Sub2-24m/z=275.17(C20H21N=275.39)Sub2-25m/z=335.17(C25H21N=335.44)Sub2-26m/z=459.20(C35H25N=459.58)Sub2-27m/z=457.18(C35H23N=457.56)Sub2-28m/z=321.15(C24H19N=321.41)Sub2-29m/z=246.12(C17H14N2=246.31)Sub2-30m/z=275.13(C19H17NO=275.34)Sub2-31m/z=301.18(C22H23N=301.42)Sub2-32m/z=361.18(C27H23N=361.48)Sub2-33m/z=485.21(C37H27N=485.62)Sub2-34m/z=483.20(C37H25N=483.60)Sub2-35m/z=171.08(C10H09N3=171.20)Sub2-36m/z=200.09(C12H12N2O=200.24)Sub2-37m/z=226.15(C15H18N2=226.32)Sub2-38m/z=286.15(C20H18N2=286.37)Sub2-39m/z=410.18(C30H22N2=410.51)Sub2-40m/z=408.16(C30H20N2=408.49)Sub2-41m/z=229.11(C14H15NO2=229.27)Sub2-42m/z=255.16(C17H21NO=255.35)Sub2-43m/z=315.16(C22H21NO=315.41)Sub2-44m/z=439.19(C32H25NO=439.55)Sub2-45m/z=437.18(C32H23NO=437.53)Sub2-46m/z=281.21(C20H27N=281.44)Sub2-47m/z=341.21(C25H27N=341.49)Sub2-48m/z=465.25(C35H31N=465.63)Sub2-49m/z=463.23(C35H29N=463.61)Sub2-50m/z=401.21(C30H27N=401.54)Sub2-51m/z=525.25(C40H31N=525.68)Sub2-52m/z=523.23(C40H29N=523.66)Sub2-53m/z=351.11(C24H17NS=351.46)Sub2-54m/z=401.12(C28H19NS=401.52)Sub2-55m/z=357.11(C26H17NS=375.48)Sub2-56m/z=427.14(C30H21NS=427.56)Sub2-57m/z=335.13(C24H17NO=335.40)Sub2-58m/z=335.13(C24H17NO=335.40)Sub2-59m/z=349.11(C24H15NO2=349.38)Sub2-60m/z=381.06(C24H15NS2=381.51)Sub2-61m/z=365.09(C24H15NOS=365.45)Sub2-62m/z=533.13(C36H23NS2=533.70)Sub2-63m/z=501.17(C36H23NO2=501.57)Sub2-64m/z=517.15(C36H23NOS=349.38)Product的合成法将Sub1化合物(1当量)加入圆底烧瓶,放入Sub2化合物(1当量)、Pd(PPh3)4(0.03~0.05当量)、P(t-Bu)3(0.08当量)、NaOH(3当量)、甲苯(toluene)(3mmol)。之后,在100℃的状态下,加热回流。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。对利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物。化合物1-1的合成将Sub1-1(5g,10mmol),Sub2-28(3.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-1(6.4g,86%)。化合物1-2的合成将Sub1-1(5g,10mmol),Sub2-32(3.6g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-2(5.8g,74%)。化合物1-3的合成将Sub1-1(5g,10mmol),Sub2-33(4.9g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-3(6.8g,75%)。化合物1-4的合成将Sub1-1(5g,10mmol),Sub2-34(4.9g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-4(7g,77%)。化合物1-5的合成将Sub1-1(5g,10mmol),Sub2-53(3.5g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-5(6.8g,88%)。化合物1-6的合成将Sub1-2(5.8g,10mmol),Sub2-28(3.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-6(6.2g,76%)。化合物1-16的合成将Sub1-4(5.5g,10mmol),Sub2-28(3.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-16(5.4g,68%)。化合物1-26的合成将Sub1-6(6.1g,10mmol),Sub2-28(3.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-26(6.3g,74%)。化合物1-36的合成将Sub1-8(4.9g,10mmol),Sub2-28(3.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-36(6.5g,89%)。化合物1-38的合成将Sub1-8(4.9g,10mmol),Sub2-33(4.9g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-38(7g,79%)。化合物1-71的合成将Sub1-15(5g,10mmol),Sub2-28(3.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-71(6.3g,85%)。化合物1-73的合成将Sub1-15(5g,10mmol),Sub2-33(4.9g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-73(6.7g,74%)。化合物1-75的合成将Sub1-16(5.8g,10mmol),Sub2-28(3.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-75(6.3g,77%)。化合物1-105的合成将Sub1-26(4.3g,10mmol),Sub2-28(3.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-105(5.9g,88%)。化合物1-107的合成将Sub1-28(4.3g,10mmol),Sub2-28(3.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-107(4.3g,65%)。化合物1-111的合成将Sub1-32(4.1g,10mmol),Sub2-28(3.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-111(3.8g,58%)。化合物1-113的合成将Sub1-26(4.3g,10mmol),Sub2-1(1.7g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-113(3.0g,59%)。化合物1-126的合成将Sub1-28(4.3g,10mmol),Sub2-22.2g,10mmol),Pd2(dba)3(3g,0.4mmol),P(t-Bu)3(1.8g,0.8mmol),NaO(t-Bu)(24.6g,30mmol),甲苯(toluene)(50mL)加入圆底烧瓶。之后,在110℃的状态下,加热回流3小时。反应结束后,在常温下放入蒸馏水并稀释,利用二氯甲烷(methylenechloride)和水进行萃取。将利用MgSO4干燥并浓缩有机层后所生成的化合物,溶解于甲苯(toluene)并进行silica过滤。浓缩完成过滤(Filter)的溶液后,利用甲苯(toluene)和Acetone进行再结晶,获得生成物1-126(3.5g,62%)。[表3]有机电气元件的制造评价[实施例1]绿色有机电致发光元件(空穴输送层)本发明的化合物使用空穴输送层物质并采用通常的方法来制作有机电致发光元件。首先,在形成于有机基板的ITO层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积4,4',4”-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine(以下,简称为“2-TNATA”)来形成空穴注入层后,在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空沉积本发明的化合物1-1来形成空穴输送层。接着,在上述空穴输送层上以4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(以下,简称为“CBP”)作为主体并以tris(2-phenylpyridine)-iridium(以下,简称为“Ir(ppy)3”)作为掺杂剂,将以90:10重量掺杂的混合物以30nm的厚度真空沉积来形成发光层。接着,在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积((1,1’-bisphenyl)-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)铝(以下,简称为“BAlq”)来形成空穴阻挡层,,在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积三(8-喹啉醇)铝(以下,简称为“Alq3”)来形成电子输送层。然后,以0.2nm的厚度沉积作为卤化碱金属的LiF来形成电子注入层,接着,以150nm的厚度沉积铝(Al)来形成阴极,制备出有机电致发光元件。[实施例2]至[实施例128]绿色有机电致发光元件(空穴输送层)除了使用以下表5所记载的本发明的化合物1-2至1-128来代替本发明的化合物1-1作空穴输送层物质之外,以与上述实施例1相同的方法制成了有机电致发光元件。[比较例1]至[比较例5]绿色有机电致发光元件的制造及試驗(空穴输送层)比较例1至比较例6分别,除了使用以下比较化合物A至比较化合物E来代替本发明的化合物1-1作空穴输送层物质之外,以与上述实施例1相同的方法制成了有机电致发光元件。向在实施例及比较例的有机电致发光元件施加正向偏压直流电压,利用photoresearch公司的PR-650来测定电致发光(EL)特性,在5000cd/㎡基准亮度下,利用由Mcscience公司制备的寿命测定装备来测定T95寿命。其测定结果如下表5所示。[表5]由上述表5的结果可知,将本发明的有机电致发光元件用材料用作空穴输送层时,可降低驱动电压,并且显著地提高发光效率及寿命。即,与将NPB用作空穴输送层的比较例1相比,将以五元杂环化合物为核的比较化合物B至比较化合物E用作空穴输送层的比较例2~5在驱动电压、效率及寿命方面呈现了优秀的元件结果。并且,将与比较例2和比较化合物3相比胺的位置不同、与比较例4和比较化合物5相比杂元素的种类不同的本发明的化合物用作空穴输送层材料的实施例1至实施例128的情况下,可知,可降低元件的驱动电压,并且提高效率及寿命。对杂元素的种类相同而只有胺基的取代位置不同的用于比较例2及比较例3的比较化合物和本发明的化合物的差异进行观察,如图2及图3所示的电子云分布图,HOMOlevel由胺基控制,可知末端中胺基被取代的比较化合物B、比较化合物C的电子云分布图与以五元杂环化合物核中心苯基中胺基被取代的本发明的化合物A、化合物B的电子云分布图显著地不同。即,将比较化合物B与本发明的化合物A(相当于化合物1-117)进行比较,可确认比较化合物B的HOMO的电子云从胺基形成至S被取代的部分,相反,本发明的化合物A从胺基形成至N被取代的部分。像这样,HOMO的电子云在不同的区域形成,并使能级(energylevel)及化合物的化学物性发生变化,具有适当的能级的本发明的化合物的空穴输送特性与比较化合物相比变得更加优秀,从而使元件的驱动电压、效率及寿命最大化。并且,将胺基的取代位置相同而杂元素种类不同的比较化合物D、比较化合物E与本发明的属于化学式1的化合物A、化合物B进行比较,可确认即使杂元素种类发生变化,HOMO的电子云分布也如上所述地显著地发生变化,本发明的化合物具有适当的能级,由此空穴和电子的发光层内电荷平衡(chargebalance)增加,从而在非空穴输送层表面的发光层内部很好地发光,从而可降低元件的驱动电压,同时使效率及寿命最大化。由此可知,化合物的物性及元件的结果可随着胺基的取代位置及杂元素的种类而显著不同。[实验例129]红色有机发光元件(发光辅助层)将本发明的化合物用作发光辅助层物质,按照通常的方法,制备有机电致发光元件。首先,在形成于有机基板的ITO层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-TNATA来形成空穴注入层后,在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空沉积N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine(以下,简称为“NPB”)来形成空穴输送层。接着,在上述空穴输送层上以20nm的厚度真空沉积本发明的化合物1-1来形成发光辅助层后,在上述发光辅助层上以CBP作为主体,并以piq)2Ir(acac)[bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]作为掺杂剂,将以95:5重量掺杂的化合物以30nm的厚度进行真空沉积后形成发光层。接着,在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积BAlq来形成空穴阻挡层,在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积Alq3来形成电子输送层。然后,以0.2nm的厚度沉积作为卤化碱金属的LiF来形成电子注入层,接着,以150nm的厚度沉积铝(Al)来形成阴极,由此,制备出有机电致发光元件。[实验例130]至[实验例151]红色有机发光元件(发光辅助层)除了使用以下表6所记载的本发明的化合物1-2至1-109来代替本发明的化合物1-1作发光辅助层物质之外,以与上述实施例129相同的方法制成了有机电致发光元件。[比较例6]至[比较例10]红色有机发光元件(发光辅助层)在比较例6中,除了未形成发光辅助层这一点外,以与上述实施例113相同的方法制成了有机电致发光元件。在比较例7至10中,除了使用上述比较化合物B至比较化合物E来代替本发明的化合物1-1作发光辅助层物质之外,以与上述实施例129相同的方法制成了有机电致发光元件。向在实施例及比较例的有机电致发光元件施加正向偏压直流电压,利用photoresearch公司的PR-650来测定电致发光(EL)特性,在2500cd/㎡基准亮度下,利用由Mcscience公司制备的寿命测定装备来测定T95寿命。其测定结果如下表6所示。[表6]由上述表6的结果可知,将本发明的有机电致发光元件用材料用作发光辅助层时,可显著地改善驱动电压、发光效率及寿命。即,与未形成发光辅助层的情况(比较例6)相比,当由比较化合物形成发光辅助层时,可确认驱动电压小幅上升,但是效率及寿命显著得到提高,与使用比较化合物B至比较化合物E来形成发光辅助层的情况相比,使用本发明的化合物来形成发光辅助层时,可降低驱动电压,可使效率及寿命最大化。如上所述,因胺基的取代位置和杂元素的差异而化合物的能级发生变化,将本发明的化合物与比较化合物进行比较时,本发明的化合物具有更适当的HOMO、LUMO能量,从而增加空穴和电子的发光层内的电荷平衡,最终,元件的特性得到提高。这种结果意味着化合物的物性及元件的结果可随着胺基的取代位置及杂元素的种类而显著不同。以上的说明仅为例示,只要是本发明所属
技术领域
的普通技术人员,就能在不脱离本发明的本质特性的范围内进行多种变形。因此,本说明书所公开的实施例并不用于限定本发明,而是用于说明本发明,本发明的思想和范围不会因这种实施例而受到限制。本发明的保护范围应根据发明要求保护范围来解释,与其等同范围内的所有技术应解释为包括在本发明的保护范围。相关专利申请的交叉引用本专利申请根据美国专利法119(a)条(35U.S.C§119(a)),针对2015年3月26日在韩国申请的专利申请编号第10-2015-0042166号主张优先权,其全部内容作为参照文献合并于本专利申请。并且,除了在美国之外,若本专利申请在其他国家也以相同的理由而主张优先权,则其全部内容作为参照文献合并于本专利申请。当前第1页1 2 3 
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