支链醇基糖表面活性剂的制作方法

文档编号:14477965
研发日期:2018/5/19

本发明涉及烷基葡萄糖苷表面活性剂。



背景技术:

用于化学强化采油(CEOR)的表面活性剂应具有疏水基,疏水基具有长的烷基尾部(通常C12-C24)以帮助在油相中增溶并在升高的温度下展现更强的界面相互作用,并具有分枝的轻烷基链以防止液晶相。与基于乙氧基化物的表面活性剂相比糖表面活性剂具有更好的耐盐性和降低的温度敏感性,这使得它们被期望用于CEOR应用中。

最常用的制造糖表面活性剂(特别是烷基葡萄糖苷)的商业路线涉及称作Fisher糖基化作用的方法。Fisher糖基化作用涉及酸催化的醇(通常是直链C4-C12)与葡萄糖的耦合。使用大过量的醇(通常大约过量6摩尔),以避免不希望的多糖的形成,但由于必须在热/真空下除去不希望的醇也会增加该方法的成本。高沸点C12-C24疏水基(醇)的去除会使得Fisher糖基化作用路线极其困难,并且可能是成本上不允许的。另外,大体积的C12-C24醇(OH基团埋在巨大的支链烷基骨架中)会使得获得高产率的烷基葡萄糖苷非常困难。

期望找到一种用来制备糖表面活性剂的方法,所述方法可在甚至不需要过量4摩尔的醇的情况下提供产率增加的结果。更期望的是适合从支链醇甚至仲醇制备支链糖表面活性剂的方法。分枝会在空间上妨碍醇的反应性,从而使得糖表面活性剂的形成更加困难。尽管如此,支链糖表面活性剂在CEOR应用中是特别有用的,这是由于分枝会帮助防止胶凝并防止形成液晶相。



技术实现要素:

本发明提供了一种用来制备糖表面活性剂的方法,其提供产量提高的结果,而又甚至不需要过量3摩尔的醇。而且,本发明提供适合从支链醇甚至仲醇制备支链糖表面活性剂的方法。

本发明是令人惊讶的发现的结果:所述发现是,即使醇是支链的,或者即使它是仲醇,紧靠在醇的末端羟基前存在-CH2CH2O-部分也会增加目标糖表面活性剂的产率。

更加令人惊讶的发现是,紧靠在醇的末端羟基的羟基前的-CH2CH2O-部分会导致有利于形成醇基糖表面活性剂的β-异构体的同分异构选择性。

在第一方面,本发明是一种方法,其包含;(a)提供醚醇和完全乙酰化的糖,所述醚醇具有结构(I):

其中R1和R2各自独立地选自具有4到16个碳原子的烷基,m在0到10的范围内,n在3到40的范围内;(b)在路易斯酸催化剂的存在下将醚醇与乙酰化的糖耦合,形成支链葡萄糖苷醋酸酯;以及(c)通过在碱的存在下除去醋酸酯部分并将其替换为氢原子来将葡萄糖苷醋酸酯脱保护,形成具有结构(II)的表面活性剂:

本发明的方法用来制备支链醇基表面活性剂。

具体实施方式

“和/或”意思是“和,或者可替代地”。除非另外声明,否则各范围包括短点。

除非日期利用呈带有连字符的两位数形式的测试方法编号来指示,否则测试方法是指至本文件的优先权日为止最近的测试方法。提及的测试方法含有提及的测试协会与测试方法编号。通过以下缩写中的一个来提及测试方法组织:ASTM是指ASTM International(原名是美国测试与材料协会(American Society for Testingand Materials));EN是指European Norm;DIN是指Deutsches Institutfür Normung;ISO是指International Organizationfor Standardization。

本发明是一种用来制备结构(II)表面活性剂的方法:

其中R1和R2各自独立地选自具有4到16个碳原子的烷基,m在0到10的范围内,n在3到40的范围内。

所述方法首先要求提供醚醇和完全乙酰化的糖。醚醇具有结构(I)的结构:

其中R1和R2各自独立地选自具有4个碳或更多的碳的烷基,并且可具有5个碳或更多的碳,6个碳或更多的碳,7个碳或更多的碳,8个碳或更多的碳、甚至9个碳或更多的碳,同时通常具有16个碳或更少的碳,并且可具有15个碳或更少的碳,12个碳或更少的碳,10个碳或更少的碳,甚至9个碳或更少的碳;m选自0或更大的值,同时选自10或更小的值,通常是3或更小,更通常是2或更小,甚至更通常是1或更小;n选自3或更大的值,通常是5或更大,并且可以是7或更大,9或更大,甚至11或更大,同时是30或更小,通常是25或更小,更通常是20或更小,甚至更通常是15或更小,并且可以是14或更小,甚至13或更小。

醚醇具有这样的特定特性:其紧靠在醇的末端羟基前具有-CH2CH2O-部分。-CH2CH2O-部分从支链烷基延伸,并且当m为0时直接从支链烷基上的仲碳位置延伸。

完全乙酰化的糖具有结构(III)的结构:

其中Ac是指乙酰基部分。

本发明的方法包括在路易斯酸催化剂的存在下将醚醇与乙酰化的糖耦合,形成支链葡萄糖苷醋酸酯。耦合反应通常在像二氯甲烷或氯仿这样的溶剂中进行。醚醇的浓度通常在1.2到2.7摩尔每升的范围内。乙酰化的糖的浓度通常为1.23到1.33摩尔每升。理想的是,醚醇与乙酰化的糖的摩尔比小于3:1,并且可以是2:1或更小,同时可以是1:1或更大。

在本发明的最广泛的范围中,路易斯酸催化剂可以是任何路易斯酸。特别期望的用于耦合反应的路易斯酸包括选自由以下组成的群组的任一种或选自由以下组成的群组的一种以上的任意组合:三氟化硼(例如三氟化硼气、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二甲醚合物)、氯化锡、氯化铝、三氯化锌和氯化铁。但是,一种特别期望的路易斯酸催化剂是气体形式或二乙醚合物形式的三氟化硼。通常,耦合反应中路易斯酸催化剂的浓度在1.1到2.7摩尔每升的范围内。

一旦耦合反应完成,就添加饱和碳酸氢钠水溶液将路易斯酸催化剂中和。分离掉水相(例如使用分液漏斗)。有机相用硫酸镁干燥。过滤掉硫酸镁。除去溶剂(通常在减压条件下),得到分离的支链葡萄糖苷醋酸酯。

形成并分离支链葡萄糖苷醋酸酯之后,通过在碱的存在下除去醋酸酯部分并将其替换为氢原子来将葡萄糖苷醋酸酯脱保护,形成结构(II)表面活性剂。所述碱期望是选自由以下组成的群组的碱:AMBERLITETM树脂珠粒和甲醇钠。AMBERLITE是罗门哈斯公司(Rohmand Haas Company)的商标。AMBERLITE树脂珠粒是特别期望的,这是由于一旦反应完成容易将其从反应混合物分离。通常,使用30毫升甲醇中的大约20克AMBERLITE树脂珠粒来处理分离的支链葡萄糖苷醋酸酯。合适的AMBERLITE树脂珠粒包括AMBERLITE IRA 400(OH)树脂珠粒。

脱保护反应通常在溶剂中进行。合适的溶剂包括低沸点醇,例如选自由以下组成的群组的任一种或者选自由以下组成的群组的一种以上的任意组合:甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。优选甲醇作为溶剂,这是由于在反应结束时其最容易被除去。

通常,通过将支链葡萄糖苷醋酸酯溶于溶剂中进行脱保护反应是有利的。在室温下添加碱,并搅拌12小时或更长时间。将碱除去(例如过滤以分离AMBERLITE珠粒),然后蒸发掉溶剂,得到基于支链葡萄糖苷的表面活性剂。

脱保护反应将支链葡萄糖苷醋酸酯转化为结构(II)表面活性剂,其中醚醇与所得表面活性剂的R1、R2、m和n值相同。

本发明方法在所述方法的第一步能够产生更高产率的乙酰化的醇基糖,并因此在所述方法结束时最终产生比其中醚醇原料紧靠在醇的末端羟基前没有-CH2CH2O-部分的类似方法更高产率的醇基糖表面活性剂。类似地,本发明的方法产生更少的副产物,并在给定的醚醇原料浓度下产生比其中醇原料紧靠在醇的末端羟基前没有-CH2CH2O-部分的类似方法更高的产率。相对于没有-CH2CH2O-部分的类似仲醇,其中-CH2CH2O-部分从烷基上的仲碳位置延伸出的醚醇尤其如此。

还令人惊讶的发现,紧靠在醇的末端羟基前含有-CH2CH2O-部分的醚醇产生了比没有-CH2CH2O-部分的类似醚醇更多的葡萄糖苷醋酸酯的β-异构体,表明-CH2CH2O-部分在产生葡萄糖苷醋酸酯以及最终的糖表面活性剂中会增加同分异构选择性。

实例

从基于2-丁基辛醇的醇制备糖表面活性剂

2-丁基辛醇具有结构(I)的结构,其中R1为具有6个碳的烷基,R2为具有4个碳的烷基,m为1,n为0。一种合适的可商购的2-丁基辛醇可以商品名ISOFOLTM12得到。ISOFOL是沙索德国公司(SASOL Germany GMBH)的商标。

2-丁基辛醇-(EO)6与2-丁基辛醇类似,除了紧靠在醇的羟基前存在平均6个-CH2CH2O-部分。因此,它具有结构(I)的结构,其中R1为具有6个碳的烷基,R2为具有4个碳的烷基,m为1,n为6。按以下方式制备2-丁基辛醇-(EO)6

在100℃和真空(70-100毫米汞柱)下向9升的高压釜反应器中添加553.7克(g)2-丁基辛醇和4.48g 45wt%的氢氧化钾水溶液,进行2.5小时。通过卡尔费休滴定(0.05%的水)测量水。在搅拌下将剩余的催化的2-丁基辛醇引发剂(525.4g)加热到135℃,然后在3小时内在135℃下计量加入744.5g环氧乙烷。一旦环氧乙烷加料结束,继续在135℃下搅拌7小时,以确保环氧乙烷被消耗。将反应器冷却到65℃,并排出内容物(1226.5g)。将样品在100℃下用硅酸镁中和1小时,然后抽真空除去残留的水。让所得硅酸镁浆液和产物冷却,并过滤以获得最终产物。

乙酰化的糖具有结构(III)的结构,并可从例如西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)商业获得。

对比例A。

将7.56gβ-D-葡萄糖五醋酸酯和3.97g 2-丁基辛醇溶于10毫升二氯甲烷中。在21℃下于1分钟内滴加3.02克三氟化硼二乙醚合物并搅拌48小时。向反应混合物中加入饱和碳酸氢钠溶液并摇动混合物。将该两相混合物转移到分液漏斗中并除去下面的水相。在搅拌的同时将有机相用硫酸镁干燥30分钟。过滤有机相,分离走硫酸镁,并减压除去二氯甲烷,得到所得支链葡萄糖苷醋酸酯。将10g支链葡萄糖苷醋酸酯溶于30毫升甲醇中。在21℃下添加20克AMBERLITE IRA 400(OH)树脂珠粒并搅拌12小时。将溶液过滤,除去AMBERLITE树脂珠粒,并用甲醇洗涤珠粒,以分离出甲醇溶液。在35℃下通过旋转蒸发将甲醇从分离的溶液除去,得到基于支链葡萄糖苷的表面活性剂(对比例A)。

通过将醚醇与乙酰化的糖耦合获得的葡萄糖苷醋酸酯的碳-13核磁共振(13C NMR)光谱显示65%的葡萄糖苷醋酸酯产率,以及大量的未反应的葡萄糖五醋酸酯和未知副产物。脱保护即使在100%的效率的情况下也只能得到65%的支链醇基糖表面活性剂最终产率。

实例1。以与对比例类似的方式制备实例1,除了使用2-丁基辛醇-(EO)6而不是2-丁基辛醇。

将4.84gβ-D-葡萄糖五醋酸酯和6.49g 2-丁基辛醇-(EO)6溶于10毫升二氯甲烷中。在21℃下于1分钟内滴加1.94克三氟化硼二乙醚合物并搅拌48小时。向反应混合物中加入饱和碳酸氢钠溶液并摇动混合物。将两相混合物转移到分液漏斗中并除去下面的水相。在搅拌的同时将有机相用硫酸镁干燥30分钟。过滤有机相,分离走硫酸镁,并减压除去二氯甲烷,得到所得支链葡萄糖苷醋酸酯。将10g支链葡萄糖苷醋酸酯溶于30毫升甲醇中。在21℃下添加20克AMBERLITE IRA 400(OH)树脂珠粒并搅拌12小时。将溶液过滤,除去AMBERLITE树脂珠粒,并用甲醇洗涤珠粒,以分离出甲醇溶液。在35℃下通过旋转蒸发将甲醇从分离的溶液除去,得到基于支链葡萄糖苷的表面活性剂(实例1)。

通过将醚醇与乙酰化的糖耦合获得的葡萄糖苷醋酸酯的碳-13核磁共振(13C NMR)光谱显示78%的葡萄糖苷醋酸酯产率,以及更高的葡萄糖五醋酸酯转化率。此外,显然,只观察到葡萄糖苷醋酸酯的β-异构体(NMR位移101ppm),在96ppm位移处没有明显的α-异构体,表明含有-CH2CH2O-部分的醚醇会获得比与没有-CH2CH2O-部分的类似醚醇的反应更高的同分异构选择性。

预期葡萄糖苷醋酸酯的脱保护会进行到完成,并产生总共78%产率的具有结构(II)的结构的支链醇基糖表面活性剂(实例1),其中R1为具有6个碳的烷基,R2为具有4个碳的烷基,m为1,n为6。

实例1显示出令人惊讶的效果:当使用含有-CH2CH2O-部分的醚醇原料时获得高的(在本情况下为78%)支链醇基糖表面活性剂总产率,以及高的β-异构体选择性。

从仲醇乙氧基化物制备糖表面活性剂

实例2。以与对比例类似的方式制备支链醇基糖表面活性剂,除了使用仲醇乙氧基化物而不是2-丁基辛醇。仲醇乙氧基化物是结构(I)仲醇乙氧基化物的混合物,其中R1为具有4个碳的烷基,R2为具有6到10个碳的烷基,m为0,n为5。该仲醇乙氧基化物可作为TERGITOLTM 15-S-5商购。TERGITOL是联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)的商标。

将5.21gβ-D-葡萄糖五醋酸酯和6.16g仲醇乙氧基化物溶于10毫升二氯甲烷中。在21℃下于1分钟内滴加2.08克三氟化硼二乙醚合物并搅拌48小时。向反应混合物中添加饱和碳酸氢钠溶液并摇动混合物。将两相混合物转移到分液漏斗中并除去下面的水相。在搅拌的同时将有机相用硫酸镁干燥30分钟。过滤有机相,分离走硫酸镁,并减压除去二氯甲烷,得到所得支链葡萄糖苷醋酸酯。将10g支链葡萄糖苷醋酸酯溶于30毫升甲醇中。在21℃下添加20克AMBERLITE IRA 400(OH)树脂珠粒并搅拌12小时。将溶液过滤,除去AMBERLITE树脂珠粒,并用甲醇洗涤珠粒,以分离出甲醇溶液。在35℃下通过旋转蒸发将甲醇从分离的溶液除去,得到基于支链葡萄糖苷的表面活性剂(实例2)。

通过将醚醇与乙酰化的糖耦合获得的葡萄糖苷醋酸酯的13C NMR光谱显示82%的葡萄糖苷醋酸酯产率,以及大量未反应的葡萄糖五醋酸酯。13C NMR光谱中能观察到的仅有的葡萄糖苷醋酸酯的异构体是101ppm位移处的β-异构体;未观察到96ppm位移处的α-异构体。预期葡萄糖苷醋酸酯的脱保护会进行到完成,从而产生总共82%产率的相应的具有结构(II)的结构的支链醇基糖表面活性剂(实例2)的β-异构体,其中R1为具有4个碳的烷基,R2为具有6到10个碳的烷基,m为0,n为5。

实例3显示出令人惊讶的效果:当使用含有-CH2CH2O-部分的醚醇原料时获得高的(在本情况下为100%)β-异构体选择性,以及82%的支链醇基糖表面活性剂产率。

实例3。以与实例2类似的方式制备支链醇基糖表面活性剂,除了使用相对于乙酰化的糖2.0摩尔当量的仲醇乙氧基化物而不是1.1当量。

将5.20gβ-D-葡萄糖五醋酸酯和11.20g仲醇乙氧基化物溶于10毫升二氯甲烷中。在21℃下于1分钟内滴加3.78克三氟化硼二乙醚合物并搅拌48小时。向反应混合物中添加饱和碳酸氢钠溶液并摇晃混合物。将两相混合物转移到分液漏斗中并除去下面的水相。在搅拌的同时将有机相用硫酸镁干燥30分钟。过滤有机相,分离走硫酸镁,并减压除去二氯甲烷,得到所得支链葡萄糖苷醋酸酯。将10g支链葡萄糖苷醋酸酯溶于30毫升甲醇中。在21℃下添加20克AMBERLITE IRA 400(OH)树脂珠粒并搅拌12小时。将溶液过滤,除去AMBERLITE树脂珠粒,并用甲醇洗涤珠粒,以分离出甲醇溶液。在35℃下通过旋转蒸发将甲醇从分离的溶液除去,得到基于支链葡萄糖苷的表面活性剂(实例3)。

通过将醚醇与乙酰化的糖耦合获得的葡萄糖苷醋酸酯的13C NMR光谱显示100%的葡萄糖苷醋酸酯产率。13C NMR光谱中能观察到的仅有的葡萄糖苷醋酸酯的异构体是101ppm位移处的β-异构体;未观察到96ppm位移处的α-异构体。预期葡萄糖苷醋酸酯的脱保护会进行到完成,从而产生总共100%产率的相应的具有结构(II)的结构的支链醇基糖表面活性剂(实例3)的β-异构体,其中R1为具有4个碳的烷基,R2为具有6到10个碳的烷基,m为0,n为5。

实例3显示出令人惊讶的效果:当使用含有-CH2CH2O-部分的醚醇原料时获得高的(在本情况下为100%)β-异构体选择性,以及100%的支链醇基糖表面活性剂产率。

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