固化用树脂组合物、其固化方法和成型品与流程

1.本发明涉及形成聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的复合材料的固化用树脂组合物和使其固化而成的浇铸成型品。


背景技术：

2.以甲基丙烯酸甲酯为主原料的丙烯酸树脂由于优异的透明性和硬度而广泛应用于树脂窗、透镜、导光板等。然而，丙烯酸树脂存在耐冲击性低且容易破裂的缺点。
3.因此，尝试将耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂聚合物合金化。作为在维持透明性的状态下均匀地掺混聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的方法，已知有进行高剪切熔融混炼直至纳米分散的方法(专利文献1)。还已知：将丙烯酸单体和具有不饱和基团的聚碳酸酯溶解于二氯甲烷溶剂，通过溶液聚合而形成共聚物的方法(专利文献2)；将具有不饱和基团的聚碳酸酯固体分散于水中，使丙烯酸单体吸附于聚碳酸酯并进行悬浮聚合的方法(专利文献3、专利文献4)。
4.但是，通过这些方法，无法使聚碳酸酯树脂完全溶解于丙烯酸单体，因此难以利用丙烯酸树脂通常采用的浇铸法进行成型，存在改善的余地。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：wo2010/061872(日本专利第5697143号)
8.专利文献2：日本特公昭48－025076号公报
9.专利文献3：日本特开平05－65320号公报
10.专利文献4：日本特开平06－041258号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的技术问题
12.本发明提供一种用于得到透明性优异且具有高抗冲击强度的聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的复合材料的可浇铸成型的固化性树脂组合物。
13.用于解决技术问题的技术方案
14.本发明的发明人为了解决现有的技术问题而反复进行深入研究，结果发现，具有在分子末端具有不饱和基团的特定的主骨架的聚碳酸酯树脂良好地溶解于丙烯酸系单体，成为适合能够形成透明性优异且具有高抗冲击强度的聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的复合材料的浇铸成型的固化性树脂溶液组合物，以至完成了本发明。即、本发明包括以下的方式。
15.[1]一种固化用树脂组合物，其包含：具有饱和基团的丙烯酸系单体；含有下述结构单元(2)的聚碳酸酯树脂，在该聚碳酸酯树脂的分子末端结合有具有不饱和基团的下述结构式(1)所示的末端结构；和自由基聚合引发剂。
[0016][0017]
(式(1)中，
[0018]
a表示乙烯基、异丙烯基、苯乙烯基、次甲基，
[0019]
r1～r2分别独立地为单键，或者表示可以具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基，
[0020]
r3～r4分别独立地表示氢、可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、或苯并三唑基，
[0021]
z表示醚基、羰基、酯基，或者表示单键，
[0022]
a为1～3的整数，
[0023]
y表示醚键或酯基。)
[0024][0025]
(式(2)中，
[0026]
r5～r8分别独立地为氢，或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数7～17的芳烷基，
[0027]
b为1以上的整数，
[0028]
x为：
[0029][0030]
其中，r9和r
10
分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘，或者表示各自可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，或者r9和r
10
结合，表示形成碳原子数5～20的碳环或元素数5～12的杂环的基团，
[0031]r11
和r
12
分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘，或者表示各自可以具有取代基的、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，
[0032]r13
为可以具有取代基的1～9的亚烷基，
[0033]
c表示0～20的整数，
[0034]
d表示1～500的整数，
[0035]
其中，在r5～r8为氢且r9和r
10
为甲基时，还包含第二聚碳酸酯树脂。)
[0036]
[2]上述[1]所述的固化用树脂组合物，其中，上述结构单元(2)为选自下述式(4)～(7)中的任意1种以上。
[0037][0038][0039]
[3]上述[1]所述的固化用树脂组合物，其中，上述结构单元(2)衍生自双酚化合物。
[0040]
[4]上述[3]所述的固化用树脂组合物，其中，上述双酚化合物中的至少1种选自2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷。
[0041]
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的固化用树脂组合物，其中，上述式(1)中，z为单键或酯基，r1～r2分别独立地为单键或亚乙基，a为异丙烯基或次甲基，r3～r4分别独立地为氢或苯并三唑基。
[0042]
[6]上述[5]所述的固化用树脂组合物，其中，上述式(1)所示的末端结构为衍生自2－[2－羟基－5－[2－(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]－2h－苯并三唑或对异丙烯基苯酚的一元酚。
[0043]
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的固化用树脂组合物，其中，上述丙烯酸系单体包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0044]
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的固化用树脂组合物，其中，上述丙烯酸系单体包含甲基丙烯酸甲酯。
[0045]
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的固化用树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂的特性粘度为0.3～2.0dl/g。
[0046]
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的固化用树脂组合物，其中，相对于上述结构单元(2)，含有0.2mol％以上的上述结构式(1)所示的末端结构。
[0047]
[11]一种固化方法，其包括对上述[1]～[10]中任一项所述的固化用树脂组合物提供热或光，从而使其固化的步骤。
[0048]
[12]一种浇铸成型品，其利用上述[11]所述的固化方法，放入模具中固化而成。
[0049]
[13]一种浇铸成型品的制造方法，其包括将上述[1]～[10]中任一项所述的固化用树脂组合物放入模具中使其固化的步骤。
[0050]
[14]一种浇铸成型品，其由上述[1]～[10]中任一项所述的固化用树脂组合物形成。
[0051]
发明的效果
[0052]
本发明的固化用树脂组合物能够在无溶剂下使聚碳酸酯树脂和丙烯酸系单体反应而固化，能够利用浇铸法形成透明性和抗冲击强度优异的聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的复合材料。
具体实施方式
[0053]
1.固化用树脂组合物
[0054]
本发明的固化用树脂组合物包含：具有饱和基团的丙烯酸系单体；含有下述结构单元(2)的聚碳酸酯树脂，在该聚碳酸酯树脂的分子末端结合有具有不饱和基团的下述结构式(1)所示的末端结构；和自由基聚合引发剂。
[0055][0056]
(式(1)中，
[0057]
a表示乙烯基、异丙烯基、苯乙烯基、次甲基，
[0058]
r1～r2分别独立地为单键，或者表示可以具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基，
[0059]
r3～r4分别独立地表示氢、可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、或苯并三唑基，
[0060]
z表示醚基、羰基、酯基，或者表示单键，
[0061]
a为1～3的整数，
[0062]
y表示醚键或酯基。)
[0063][0064]
(式(2)中，
[0065]
r5～r8分别独立地为氢，或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数7～17的芳烷基，
[0066]
b为1以上的整数，
[0067]
x为：
[0068][0069]
其中，r9和r
10
分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘，或者表示各自可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，或者r9和r
10
结合，表示形成碳原子数5～20的碳环或元素数5～12的杂环的基团，
[0070]r11
和r
12
分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘，或者表示各自可以具有取代基的、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，
[0071]r13
为可以具有取代基的1～9的亚烷基，
[0072]
c表示0～20的整数，
[0073]
d表示1～500的整数，
[0074]
其中，在r5～r8为氢且r9和r
10
为甲基时，还包含第二聚碳酸酯树脂。)
[0075]
在本发明的优选实施方式中，本发明的固化用树脂组合物可以为包含具有饱和基团的丙烯酸系单体、含有下述结构单元(2)的聚碳酸酯树脂，在该聚碳酸酯树脂的分子末端结合有具有不饱和基团的下述结构式(1)所示的末端结构、和自由基聚合引发剂，且不包含溶剂的固化用树脂组合物。
[0076]
＜分子末端结合有具有不饱和基团的下述结构式(1)所示的末端结构的含有结构单元(2)的聚碳酸酯树脂＞
[0077]
本发明的固化用树脂组合物所使用的聚碳酸酯树脂能够通过使在分子末端衍生结构式(1)的一元酚、衍生结构单元(2)的双酚类和碳酸酯形成化合物反应而制造。本发明的固化用树脂组合物所使用的聚碳酸酯树脂可以采用制造衍生自双酚a的聚碳酸酯时所使用的已知的方法、例如双酚类和光气的直接反应(光气法)、或者双酚类和碳酸二芳基酯的酯交换反应(酯交换法)等方法。
[0078]
＜衍生结构单元(2)的双酚类＞
[0079]
衍生成为本发明的聚碳酸酯树脂的原料单体的结构单元(2)的双酚类为下述结构式(8)表示的，
[0080][0081]
(式中，
[0082]r14
～r
17
分别独立地为氢，或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数7～17的芳烷基，
[0083]
w为：
[0084][0085]
其中，r
18
和r
19
分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘，或者表示各自可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，或者r
18
和r
19
结合，表示形成碳原子数5～20的碳环或元素数5～12的杂环的基团，
[0086]r20
和r
21
分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘，或者表示各自可以具有取代基的、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数6～12的芳基，
[0087]r22
为可以具有取代基的1～9的亚烷基，
[0088]
e表示0～20的整数，
[0089]
f表示1～500的整数，
[0090]
其中，在r
14
～r
17
为氢且r
18
和r
19
为甲基时，还包含第二聚碳酸酯树脂。)
[0091]
本发明的聚碳酸酯树脂的原料单体优选在结构式(8)的式中，
[0092]r14
～r
17
可以分别独立地为氢，或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数7～17的芳烷基，
[0093]r18
和r
19
可以分别独立地为氢或氟，或者表示各自可以具有取代基的、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，或者r
18
和r
19
结合，表示形成碳原子数5～20的碳环或元素数5～12的杂环的基团，
[0094]r20
和r
21
可以分别独立地为氢或氟，或者表示各自可以具有取代基的、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～12的芳基，
[0095]r22
可以为可以具有取代基的1～6的亚烷基。
[0096]
作为本发明的聚碳酸酯树脂的原料单体，具体可以例示4,4
′
－二羟基联苯、双(4－羟基苯基)甲烷、双(2－羟基苯基)甲烷、2,4
′
－二羟基二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)醚、双(4－羟基苯基)砜、2,4
′
－二羟基二苯基砜、双(2－羟基苯基)砜、双(4－羟基－3－甲基苯基)砜、双(4－羟基苯基)亚砜、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)酮、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、1,3－双(4－羟基苯基)－5,7－二甲基金刚烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十一烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、3,3,5－三甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、9,9－双(4－羟基－3－乙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基苯基)芴、α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、α,ω－双[3－(邻羟基苯基)
丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4
′
－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、4,4
′
－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚等，但不限定于这些。这些双酚类既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并且，在这些双酚类中，特别优选以2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷为主成分使用。进而优选以2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷为主成分使用。另外，在单独使用2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的情况下，由于在丙烯酸系单体中的溶解性低，在本发明中不单独使用2,2－双(4－羟基苯基)丙烷。
[0097]
＜衍生结构式(1)的一元酚＞
[0098]
在分子末端衍生结构式(1)的一元酚由下述结构式(10)表示。
[0099][0100]
式(10)中，
[0101]
e表示乙烯基、异丙烯基、苯乙烯基、次甲基，
[0102]r23
～r
24
分别独立地为单键，或者表示可以具有取代基的、碳原子数1～20的亚烷基，
[0103]r25
～r
26
分别独立地为氢，或者表示可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、或苯并三唑基，
[0104]
j表示醚基、羰基、酯基，或者表示单键，
[0105]
g为1～3的整数。
[0106]
在本发明的优选的一个实施方式中，结构式(10)中，j为单键、醚基或酯基，r
23
～r
24
分别独立地为单键或可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，e为乙烯基、异丙烯基或次甲基，r
25
～r
26
分别独立地为氢、甲氧基、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基或苯并三唑基。更加优选可以使j为单键或酯基，r
23
～r
24
分别独立地为单键或亚乙基，e为异丙烯基或次甲基，r
25
～r
26
分别独立地为氢或苯并三唑基。
[0107]
作为结构式(10)的一元酚，具体可以例示对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚等苯乙烯衍生物、o－烯丙基苯酚、丁子香酚等烯丙基苯酚衍生物、甲基丙烯酸－4－羟基苯基酯、2－[2－羟基－5－[2－(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]－2h－苯并三唑、4－羟基苯基丁基丙烯酸酯、2－苯基苯酚乙基丙烯酸酯等甲基丙烯酸衍生物、4－乙炔基苯酚、4－炔丙基苯酚等次甲基衍生物，但不限定于这些。这些一元酚可以单独使用或者组合2种以上使用。作为结构式(10)的一元酚，其中优选对异丙烯基苯酚和2－[2－羟基－5－[2－(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]－2h－苯并三唑，更优选2－[2－羟基－5－[2－(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]－2h－苯并三唑。
[0108]
结构式(10)的一元酚的使用量相对于全双酚类100摩尔可以为0.2摩尔以上，优选为0.2～20摩尔的范围，更优选为0.5～10摩尔的范围，进一步优选可以为1～7摩尔。
[0109]
＜聚碳酸酯树脂及其制造方法＞
[0110]
在光气法中，通常在酸结合剂和溶剂存在下使上述结构式(8)的双酚、上述结构式(10)的一元酚和光气反应。作为酸结合剂，例如可以使用吡啶、以及氢氧化钠、氢氧化钾等
碱金属的氢氧化物等，并且，作为溶剂，可以使用例如二氯甲烷、氯仿等。进而，为了促进缩聚反应，优选使用三乙胺这样的叔胺或苄基三乙基氯化铵等季铵盐等催化剂。结构式(10)的一元酚作为聚合度调节剂发挥功能，除此之外，也可以并用相对于结构式(10)的一元酚低于50质量％的苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、长链烷基取代酚等一元酚。而且，可以根据需要少量添加亚硫酸钠、连二亚硫酸盐等抗氧化剂、以及间苯三酚、靛红双酚等支化剂。反应温度通常设为0～150℃、优选为5～40℃的范围则适当。反应时间根据反应温度而决定，通常为0.5分钟～10小时、优选为1分钟～2小时。另外，反应中，希望将反应体系的ph保持在10以上。
[0111]
另一方面，在酯交换法中，混合上述结构式(8)的双酚、上述结构式(10)的一元酚和碳酸二芳基酯，在减压下以高温进行反应。作为碳酸二芳基酯的例子，可以列举碳酸二苯酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基对甲苯基碳酸酯、二对氯苯基碳酸酯、碳酸二萘酯等二芳基碳酸酯。这些化合物既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。反应通常在150～350℃、优选在200～300℃的范围的温度进行，并且，关于减压度，使最终减压度优选达到1mmhg以下，将通过酯交换反应生成的来自该碳酸二芳基酯的酚类向体系外蒸馏除去。反应时间根据反应温度、减压度等决定，通常为1～24小时左右。反应优选在氮、氩等不活泼气体气氛下进行。而且，可以根据需要并用少量的结构式(10)的一元酚以外的分子量调节剂，或添加抗氧化剂或支化剂进行反应。
[0112]
本发明的固化用树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂优选以良好的平衡保持作为固化用树脂组合物及其固化物所需的、在丙烯酸系单体中的溶解性和相溶性、透明性、以及机械强度。当树脂的特性粘度过低时，机械强度不足，而特性粘度过高时，导致在丙烯酸系单体中的溶解性降低或树脂组合物的粘度上升，使浇铸成型时的操作变得困难。特性粘度优选为0.3～2.0dl/g的范围，更优选为0.35～1.5dl/g的范围。
[0113]
本发明的固化用树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂的浓度相对于全固化性树脂组合物可以为0.5～50质量％的范围，优选为1～50质量％，更优选为1～30质量％，进一步更优选可以为5～30质量％的范围。固化用树脂组合物中的聚碳酸酯树脂的配合量处于上述的范围内时，在丙烯酸单体中的溶解性、浇铸性、机械强度的平衡良好，作业性和浇铸成型品的外观提高。
[0114]
本发明的固化用树脂组合物是上述聚碳酸酯树脂能够溶解于丙烯酸系单体，并且进一步含有自由基聚合引发剂的树脂溶液组合物，为几乎透明的液状组合物。本发明的固化用树脂组合物中可以进一步溶解或分散所希望的染料或颜料，制成着色的树脂溶液组合物。
[0115]
＜丙烯酸系单体＞
[0116]
作为本发明的固化用树脂组合物所使用的丙烯酸系单体，可以使用具有饱和基团的丙烯酸系单体，例如可以列举：
[0117]
丙烯酸酯：例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙酯、羟基丙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯等；
[0118]
甲基丙烯酸酯：例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2－乙基己基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄
基酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；
[0119]
烯属不饱和羧酸：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸，但不限定于这些。在这些丙烯酸系单体中，优选甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)。
[0120]
本发明的固化用树脂组合物所含的丙烯酸系单体的浓度相对于全固化性树脂组合物可以为99.5～50质量％的范围，优选为99.1～50质量％，更优选为95～70质量％，进一步更优选可以为85～70质量％的范围。
[0121]
＜自由基聚合引发剂＞
[0122]
另外，作为自由基聚合引发剂，也可以使用能够与单体和改性不饱和单体共聚的其它的单体。
[0123]
作为自由基聚合引发剂，可以列举2,2
′
－偶氮二异丁腈(aibn)、2,2
′
－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，但不限定于这些。自由基聚合引发剂既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为自由基聚合引发剂的添加量，优选以相对于全固化性树脂组合物为0.001～5质量％、优选为0.005～3质量％、更加优选为0.01～1质量％的量添加。
[0124]
＜浇铸成型品及其制造方法＞
[0125]
本发明的固化用树脂组合物能够通过提供热或光直接固化从而得到透明且强固的浇铸成型品。
[0126]
本发明的固化用树脂组合物可以在丙烯酸系单体中溶解本发明的聚碳酸酯树脂，加入自由基聚合引发剂，在无溶剂下进行本体聚合，能够利用模浇铸法(cell cast)、连续浇铸法容易地获得浇铸成型品。进行热固化的聚合温度可以任意地设定，优选在丙烯酸系单体的沸点以下进行，为40～100℃、更优选为50～90℃、更加优选为60～80℃。
[0127]
聚合时间可以任意地设定，优选为5分钟～48小时，更优选为10分钟～30小时，更加优选为30分钟～24小时。
[0128]
在进行光固化的情况下，可以一定时间照射可见～紫外光，使其固化。照射光的波长优选为450～190nm，更优选为400～200nm，更加优选为380～250nm。照射时间根据累计光量优选为1秒～2小时，更优选为3秒～1小时、5秒～30分钟。累计光量可以根据条件而任意地设定，优选为50m～100j/cm2，更优选为100m～50j/cm2，更加优选为300m～20j/cm2。
[0129]
另外，也可以将固化用树脂组合物投入水中，通过悬浮聚合法使其聚合固化。此时，也可以并用上述溶剂。
[0130]
在本发明的一个实施方式中，提供包括对固化用树脂组合物提供热或光，从而使其固化的步骤的固化方法。
[0131]
在本发明的一个实施方式中，提供利用上述的固化方法，且放入模具中固化而成的浇铸成型品。
[0132]
在本发明的一个实施方式中，提供浇铸成型品的制造方法，其包括将本发明的固化用树脂组合物放入模具中使其固化的步骤。
[0133]
在本发明的一个实施方式中，提供含有接枝化聚碳酸酯树脂的浇铸成型品的制造
方法，其包括在丙烯酸系单体中溶解本发明的聚碳酸酯树脂，加入自由基聚合引发剂使其接枝化的步骤。
[0134]
在本发明的一个实施方式中，提供由本发明的固化用树脂组合物形成的浇铸成型品。
[0135]
本发明的浇铸成型品的全光线透射率可以为80～100％的范围，优选为85～95％，更优选为87～94％，进一步更优选可以为88～93％的范围。全光线透射率能够通过通常的方法测定，例如可以使用市售雾度仪(日本电色工业株式会社制ndh4000)测定。浇铸成型品的全光线透射率处于上述的范围时，能够确保作为一般的透明部件的充分的透明性。
[0136]
本发明的浇铸成型品与相同形状的pmma成型品相比优选其抗冲击强度(耐冲击性)为1.1倍以上，其抗冲击强度可以任意地设定，可以为6.5～100kj/m2的范围，优选为7.0～80kj/m2，更优选为8.0～50kj/m2，进一步更优选可以为8.5～20kj/m2的范围。抗冲击强度可以通过通常的方法测定，例如可以使用市售冲击试验机(株式会社东洋精机制作所制冲击试验机it)测定。浇铸成型品的抗冲击强度处于上述的范围时，比pmma不易破裂，能够得到薄且有强度的成型品。
[0137]
＜其它的成分＞
[0138]
在本发明的固化用树脂溶液中也可以为了粘度调整等而添加各种溶剂。作为可添加的各种溶剂，具体可以列举：
[0139]
二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、单氯苯等卤素系有机溶剂；
[0140]
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸－2－乙氧基乙酯、乙酸－2－甲氧基－1－甲基乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；
[0141]
丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂；
[0142]
碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯系溶剂；
[0143]
四氢呋喃、1,4－二噁烷、二乙醚、二甲氧基甲烷、乙基溶纤剂、苯甲醚等醚系溶剂；
[0144]
甲苯、乙基苯、二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂，但不限定于这些。进而可以并用少量的乙醇、异丙基醇等醇系贫溶剂、或正庚烷、环己烷、矿物油精等烃系贫溶剂。
[0145]
在本发明的固化用树脂组合物中，可以为了提高色彩效果而添加颜料或染料、着色颗粒、具有光干涉性的颗粒。作为颜料或染料，作为有机颜料，可以列举偶氮颜料、酞菁颜料等，具体可以列举例如红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色215号、红色220号、橙色203号、橙色204号、青色1号、青色404号、黄色205号、黄色401号、黄色405号等。另外，也可以使用白色、珠光色、金属色、用于呈现闪亮感的云母钛、氧化钛、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铬、氯氧化铋、二氧化硅、铬、氮化钛、钛、氟化镁、金、银、镍等。所谓具有光干涉性的颗粒，是能够通过光的反射或散射而提高色彩效果的颗粒，作为例子可以列举玻璃珠、微小的贝壳、云母等。这些优选根据需要以涂敷中0.0001～10.0质量％的范围添加。
[0146]
进而可以根据需要添加防锈剂、抗氧化剂、分散剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂等。
[0147]
＜固化用树脂组合物的物性＞
[0148]
本发明的固化用树脂组合物中，由于聚碳酸酯树脂完全溶解于丙烯酸单体，所以
无需添加用于溶解聚碳酸酯树脂的溶剂。因此，本发明的固化用树脂组合物不会减少溶剂部份的体积，所以能够利用丙烯酸树脂通常采用的浇铸法进行成型。
[0149]
本发明的固化用树脂组合物的溶液粘度可以根据所希望的浇铸方法而任意地设定，可以为1～20,000mpa
·
s的范围，优选为2～10,000mpa
·
s的范围，可以为1～10,000mpa
·
s的范围，优选为2～6,000mpa
·
s，更优选为3～5,000mpa
·
s，进一步更优选可以为4～4,000mpa
·
s的范围。固化用树脂组合物的溶液粘度处于上述的范围时，容易进行操作。
[0150]
实施例
[0151]
以下，将本发明的实施例与比较例一起表示，详细地示出发明的内容，但本发明不限定于这些实施例。
[0152]
＜溶剂溶解性＞
[0153]
将实施例、比较例的聚碳酸酯树脂溶解于5～30质量％甲基丙烯酸甲酯时，将装入密闭容器的溶液利用混合机振荡24小时，之后通过目视确认是否有溶解残渣。“〇”表示没有溶解残渣，
“×”
表示有溶解残渣。
[0154]
＜特性粘度的测定方法＞
[0155]
对聚碳酸酯树脂的二氯甲烷0.5质量/体积％溶液，以20℃、赫金斯常数0.45利用乌伯娄德粘度管求出。
[0156]
＜固化用树脂组合物的粘度的测定方法＞
[0157]
将固化用树脂组合物以25℃、振动式粘度计(株式会社a&a制cjv5000)测定粘度。
[0158]
＜浇铸成型品的全光线透射率测定＞
[0159]
对由固化用树脂组合物得到的直径53mm
×
厚度0.5mm的成型品利用市售雾度仪(日本电色工业株式会社制ndh4000)进行测定。
[0160]
＜成型品的耐冲击性(抗冲击强度)试验＞
[0161]
对由固化用树脂组合物得到的内径约4.4mm、高度约30mm的圆筒成型品利用市售冲击试验机(株式会社东洋精机制作所制冲击试验机it)，固定于自作夹具，在艾式冲击试验机(izod)2j锤、150度下摆条件下进行测定。
[0162]
实施例1
[0163]
向5质量/质量％的氢氧化钠水溶液1100ml中溶解2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷(以下简称为“mibk”：本州化学工业株式会社制)108g(0.4mol)和连二亚硫酸钠0.2g。
[0164]
向其中添加二氯甲烷400ml，并且进一步一边保持15～20℃，一边经历约60分钟吹入光气60g。
[0165]
光气吹入结束后，追加2－[2－羟基－5－[2－(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]－2h－苯并三唑(以下简称为“mbzt”：大塚化学株式会社制)4.3g(0.0133mol)和10质量/质量％的氢氧化钠水溶液100ml，充分搅拌，使反应液乳化，乳化后添加0.4ml的三乙胺，以20～30℃搅拌约40分钟，使其聚合。
[0166]
聚合结束后，将反应液分离成水相和有机相，将有机相用磷酸中和，反复水洗直至洗液(水相)的导电率达到10μs/cm以下。将所得到的聚合体溶液滴加至保持为60℃的温水中，将溶剂蒸发除去，得到白色粉末状沉淀物。将所得到的沉淀物过滤，以110℃干燥24小
时，得到聚合体粉末。
[0167]
该聚合体的以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液在20℃下的特性粘度为0.51dl/g。对所得到的聚合体利用红外线吸收谱进行分析的结果，在1770cm
－1
附近的位置确认到来自羰基的吸收，在1240cm
－1
附近的位置确认到来自醚键的吸收，确认了其为具有碳酸酯键的聚碳酸酯树脂(以下简称为“pc－1”)。
[0168]
将3质量份的所得到的pc－1作为具有饱和基团的丙烯酸系单体，用5质量/质量％氢氧化钠水溶液除去阻聚剂，之后溶解于用无水硫酸钠进行了脱水处理的甲基丙烯酸甲酯(以下简称为“mma”：fujifilm wako pure chemical corporation制)17质量份，完全溶解后，添加作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.01质量份并使其溶解，得到固化用树脂溶液组合物。将该固化用树脂溶液组合物1.3g放入内径53mm的圆筒玻璃模具后密封，在70℃的热水浴中浸渍24小时，使其固化，得到0.5mm厚的浇铸成型品。测定所得到的成型品的全光线透射率为89.0％。另外，在内径4.4mm、高度30mm的圆筒玻璃管中，同样地填满固化用树脂溶液组合物，在相同条件下使其固化，得到浇铸成型品。将所得到的成型品利用拉伸试验机测定抗冲击强度。
[0169]
实施例2
[0170]
除了代替mibk而使用1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷(以下简称为“ibtd”：本州化学工业株式会社制)96.8g以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度0.54dl/g、以下简称为“pc－2”)。使用所得到的pc－2与实施例1同样地制作固化树脂溶液组合物，使其固化，得到浇铸成型品，同样地测定全光线透射率和抗冲击强度。
[0171]
实施例3
[0172]
除了代替mibk而使用1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷(以下简称为“iotd”：本州化学工业株式会社制)119.2g以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度0.51dl/g、以下简称为“pc－3”)。使用所得到的pc－3与实施例1同样地制作固化树脂溶液组合物，使其固化，得到浇铸成型品，同样地测定全光线透射率和抗冲击强度。
[0173]
实施例4
[0174]
除了代替mbzt而将对异丙烯基苯酚(以下简称为“ipp”：三井化学株式会社制)变更为1.78g以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度0.59dl/g、以下简称为“pc－4”)。使用所得到的pc－4与实施例1同样地制作固化树脂溶液组合物，使其固化，得到浇铸成型品，同样地测定全光线透射率和抗冲击强度。
[0175]
实施例5
[0176]
除了代替mibk而使用72.6g的ibtd和2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(以下简称为“bpa”：三菱化学株式会社制)22.8g，且使用1.62g的mbzt以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度0.96dl/g、以下简称为“pc－5”)。使用所得到的pc－5与实施例1同样地制作固化树脂溶液组合物，使其固化，得到浇铸成型品，同样地测定全光线透射率和抗冲击强度。
[0177]
实施例6
[0178]
除了将mibk变更为81g，且使用2,2－双(4－羟基苯基)丁烷(以下简称为“bpb”：本州化学工业株式会社制)24.2g，且将mbzt变更为7.17g以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度0.36dl/g、以下简称为“pc－6”)。使用所得到的pc－6与实施例1
同样地制作固化树脂溶液组合物，使其固化，得到浇铸成型品，同样地测定全光线透射率和抗冲击强度。
[0179]
实施例7
[0180]
除了将pc－1变更为1质量份，且将mma变更为19质量份以外，与实施例1同样地制作固化树脂溶液组合物，使其固化，得到浇铸成型品，同样地测定全光线透射率和抗冲击强度。
[0181]
实施例8
[0182]
除了将pc－1变更为6质量份，且将mma变更为14质量份以外，与实施例1同样地制作固化树脂溶液组合物，使其固化，得到浇铸成型品，同样地测定全光线透射率和抗冲击强度。
[0183]
比较例1
[0184]
除了代替mbzt而使用对叔丁基苯酚(以下简称为“ptbp”：dic株式会社制)2.0g以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度0.49dl/g、以下简称为“pc－7”)。使用所得到的pc－7与实施例1同样地制作固化树脂溶液组合物，使其固化，得到浇铸成型品，同样地测定全光线透射率和抗冲击强度。
[0185]
比较例2
[0186]
除了代替mibk而使用91.2g的bpa，且代替mbzt而变更为2.0g的ptbp以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度0.50dl/g、以下简称为“pc－8”)。使用所得到的pc－8，想要与实施例1同样地制作固化树脂溶液组合物，但无法溶解于mma，所得到的浇铸成型品发生白浊。浇铸成型品与实施例1同样地测定全光线透射率和抗冲击强度。
[0187]
比较例3
[0188]
除了完全不使用pc－1而仅使mma固化以外，与实施例1同样地制作固化树脂溶液组合物，使其固化，得到浇铸成型品。浇铸成型品与实施例1同样地测定全光线透射率和抗冲击强度。
[0189]
对于实施例1～8和比较例1～3，将丙烯酸溶解性、聚碳酸酯树脂的特性粘度、固化用树脂组合物的溶液粘度、浇铸成型品的全光线透射率、浇铸成型品的抗冲击强度的评价结果示于下述表1。
[0190]
[表1]
[0191][0192]
本发明的适用例如适用于作为丙烯酸树脂的改质剂，具体而言，能够应用于要求透明且具有强度的树脂玻璃、汽车用玻璃代替、水槽、导光板、各种透镜、硬涂、涂料等的用途。