聚氨酯水性分散体、喷墨油墨组合物、水性印刷油墨组合物、水性涂料组合物、印染用糊、非水电解液二次电池电极粘结剂、非水电解液二次电池用电极和非水电解液二次电池的制作方法

1.本发明涉及聚氨酯水性分散体、喷墨油墨组合物、水性印刷油墨组合物、水性涂料组合物、印染用糊、非水电解液二次电池电极粘结剂、非水电解液二次电池用电极和非水电解液二次电池。


背景技术：

2.以往，水性聚氨酯树脂被用于涂料、粘接剂、纤维加工处理剂、纸处理剂和油墨等。涂布基材涉及铁、纤维、pet膜、烯烃系树脂基材等许多种类，最近，从成本方面和再利用性的方面出发，尤其是pp(聚丙烯)等烯烃系树脂基材的采用增加。另一方面，烯烃系树脂基材由于其分子内不具有极性基团且为化学惰性，因此存在难以被涂布、粘接等困难的课题。
3.为了提高对于烯烃系基材的密合性，提出了使用氯化多元醇的水性聚氨酯树脂组合物(例如专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平06-172637号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.但是，即便是上述专利文献1的技术，储藏稳定性也无法令人充分满意，需要进行改善。本发明的目的在于提供一种涂膜的基材密合性和储藏稳定性优异的聚氨酯水性分散体。
9.用于解决课题的手段
10.本发明人为了达到上述目的进行了研究，结果完成了本发明。
11.即，本发明涉及一种聚氨酯水性分散体，其为含有水和聚氨酯树脂(u)而成的聚氨酯水性分散体，其中，上述聚氨酯树脂(u)是使含活性氢基的化合物成分(w)与异氰酸酯成分(b)反应而成的聚氨酯树脂，上述含活性氢基的化合物成分(w)包含高分子多元醇(a)，上述高分子多元醇(a)是包含含羟基的聚烯烃(a1)且不包含具有下述通式(1)所示的结构单元的聚酯多元醇(ra)的多元醇，作为上述含羟基的聚烯烃(a1)的构成单体的乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的重量比[乙烯/α-烯烃]为5/95～65/35，上述含羟基的聚烯烃(a1)的α-烯烃部分的全同立构规整度为1～50％；使用了上述聚氨酯水性分散体的喷墨油墨组合物、水性印刷油墨组合物、水性涂料组合物、印染用糊以及非水电解液二次电池电极粘结剂；使用活性物质、金属集电体和上述非水电解液二次电池电极粘结剂形成的非水电解液二次电池用电极；具有电解液、隔膜和上述非水电解液二次电池用电极而成的非水电解液二次电池。
[0012]
[化1]
[0013][0014]
发明的效果
[0015]
本发明的聚氨酯水性分散体发挥下述效果。
[0016]
(1)储藏稳定性优异。
[0017]
(2)涂膜的基材密合性优异。
具体实施方式
[0018]
《聚氨酯树脂(u)》
[0019]
本发明中的聚氨酯树脂(u)是使含活性氢基的化合物成分(w)与异氰酸酯成分(b)反应而成的聚氨酯树脂。需要说明的是，聚氨酯树脂(u)可以具有脲基，该情况下，聚氨酯树脂(u)为聚氨酯脲树脂。
[0020]
上述含活性氢基的化合物成分(w)包含高分子多元醇(a)。
[0021]
上述高分子多元醇(a)是包含含羟基的聚烯烃(a1)且不包含具有下述通式(1)所示的结构单元的聚酯多元醇(ra)的多元醇。
[0022]
[化2]
[0023][0024]
《含羟基的聚烯烃(a1)》
[0025]
本发明中的含羟基的聚烯烃(a1)例如可以通过使后述具有碳-碳双键的聚烯烃(a01)被不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)改性而成的酸改性聚烯烃(x)与氨基醇(g)反应而得到，另外，可以通过使酸改性聚烯烃(x)与环氧烷(以下简称为ao)反应而得到。
[0026]
上述聚烯烃(a01)包含乙烯和α-烯烃(碳原子数为3～8)作为构成单体。
[0027]
上述α-烯烃(碳原子数为3～8)是碳原子数为3～8的α-烯烃，作为上述碳原子数为3～8的α-烯烃，可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。本说明书中，只要不特别声明，则“α-烯烃”不包括乙烯。
[0028]
需要说明的是，α-烯烃可以合用2种或2种以上，但优选1种。
[0029]
在上述α-烯烃中，从由聚氨酯水性分散体得到的涂膜与聚烯烃系基材的密合性(基材密合性)的方面出发，优选为直链的α-烯烃(碳原子数为3～8)，进一步优选为直链的α-烯烃(碳原子数为3～6)，特别优选为丙烯。
[0030]
作为聚烯烃(a01)的构成单体的乙烯与α-烯烃(碳原子数为3～8)的重量比[乙烯/α-烯烃]优选为5/95～65/35、更优选为10/90～60/40、进一步优选为15/85～40/60。
[0031]
聚烯烃(a01)的乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的重量比直接反映于含羟基的聚烯烃(a1)的乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的重量比，因此，在重量比[乙烯/α-烯烃]小于
5/95的情况下，聚氨酯水性分散体的储藏稳定性有时差；若重量比[乙烯/α-烯烃]超过65/35，则基材密合性有时差。
[0032]
上述重量比[乙烯/α-烯烃]例如可以通过1h-nmr算出。另外，聚烯烃(a01)的乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的重量比可以通过后述作为原料的高分子量聚烯烃(a00)的乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的重量比进行调整。
[0033]
上述聚烯烃(a01)中，除了乙烯、α-烯烃(碳原子数为3～8)以外，也可以将其他单体作为构成单体。该情况下，基于构成聚烯烃(a01)的全部单体的重量，其他单体的重量优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下、特别优选为1重量％以下。
[0034]
作为上述其他单体，可以举出例如2-丁烯、异丁烯、碳原子数为[有时简称为c]9～30的α-烯烃(1-癸烯、1-十二碳烯等)、c4～30的α-烯烃以外的不饱和单体(例如乙酸乙烯酯)。
[0035]
从基材密合性和储藏稳定性的方面出发，聚烯烃(a01)的数均分子量(mn)优选为800～5,800、进一步优选为900～4,800、特别优选为1,000～3,800。
[0036]
本发明中的基于gpc(凝胶色谱法)的含羟基的聚烯烃(a1)、聚烯烃(a01)、后述高分子量聚烯烃(a00)、酸改性聚烯烃(x)和聚氨酯树脂(u)的mn、重均分子量(mw)的测定条件如下。
[0037]
装置：高温凝胶渗透色谱法
[0038]
[“alliance gpc v2000”、waters株式会社制造]
[0039]
检测装置：折射率检测器
[0040]
溶剂：邻二氯苯
[0041]
基准物质：聚苯乙烯样品浓度：3mg/ml
[0042]
柱固定相：plgel 10μm、mixed-b 2根串联
[0043]
[polymer laboratories株式会社制造]
[0044]
柱温：135℃
[0045]
从与后述(多元)羧酸(酸酐)(e)的反应性和生产率的方面出发，聚烯烃(a01)的每1,000个碳原子数的双键数[(a01)的分子末端和/或分子链中的碳-碳双键数]优选为1～30个、进一步优选为1.5～20个、特别优选为2～15个。
[0046]
此处，该双键数可以由聚烯烃(a01)的1h-nmr(核磁共振)光谱法的光谱求出。即，对该光谱中的峰进行归属，由来自聚烯烃(a01)的4.5～6ppm处的双键的积分值和来自聚烯烃(a01)的积分值求出聚烯烃(a01)的双键数和聚烯烃(a01)的碳原子数的相对值，计算出聚烯烃(a01)的每1,000个碳原子数的该分子末端和/或分子链中的双键数。后述实施例中的双键数通过该方法算出。
[0047]
从密合性和储藏稳定性的方面出发，聚烯烃(a01)的α-烯烃部分的全同立构规整度优选为1～50％、进一步优选为5～45％、特别优选为10～40％。
[0048]
需要说明的是，聚烯烃(a01)的α-烯烃部分的全同立构规整度具有直接反映于后述酸改性聚烯烃(x)和含羟基的聚烯烃(a1)的α-烯烃部分的全同立构规整度的倾向。另外，聚烯烃(a01)的α-烯烃部分的全同立构规整度具有反映后述作为原料的高分子量聚烯烃(a00)的α-烯烃部分的全同立构规整度的倾向，因此，可以通过所用原料的高分子量聚烯烃(a00)来调整。
[0049]
上述全同立构规整度可以使用例如
13
c-nmr(核磁共振光谱法)算出。众所周知，通常，侧链甲基受到与两个相邻甲基(三元组、triad)、与该三元组的两个相邻甲基(五元组、pentad)、进而直至与该五元组的两个相邻甲基(七元组、heptad)的程度的立体构型(内消旋或外消旋)的影响，在不同的化学位移处观测到峰。立构规整性的评价通常对五元组进行，本发明中的全同立构规整度也可以基于五元组的评价而算出。
[0050]
即，在α-烯烃为丙烯的情况下，对于通过
13
c-nmr得到的来自丙烯中的侧链甲基的碳峰，设定五元组各峰为(h)、来自五元组仅由内消旋结构形成的全同立构的丙烯中的甲基的峰为(ha)的情况下，全同立构规整度通过下式算出。
[0051]
全同立构规整度(％)＝[(ha)/σ(h)]
×
100
ꢀꢀꢀ
(1)
[0052]
其中，式中，ha为全同立构(五元组仅由内消旋结构形成)的信号的峰高度，h为五元组的各峰高度。
[0053]
需要说明的是，对于聚烯烃(a01)、酸改性聚烯烃(x)的α-烯烃部分的全同立构规整度，也可以与上述同样地测定。
[0054]
聚烯烃(a01)的制造方法例如可以举出将高分子量(优选mn为60,000～400,000、进一步优选为mn为80,000～250,000)聚烯烃(a00)热降解的方法。
[0055]
热降解法包括：将上述高分子量聚烯烃(a00)(1)在不存在有机过氧化物的条件下、例如在300～450℃热降解0.5～10小时的方法；以及(2)在有机过氧化物[例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷]的存在下、例如在180～300℃热降解0.5～10小时的方法；等。
[0056]
从工业的方面和改性特性的方面出发，这些之中，优选容易获得分子末端和/或分子链中的双键数更多的聚烯烃的(1)的方法。
[0057]
作为构成上述聚烯烃(a01)的单体的乙烯与α-烯烃的重量比[乙烯/α-烯烃]具有高分子量聚烯烃(a00)的重量比[乙烯/α-烯烃]维持不变的倾向。
[0058]
另外，热降解温度越高、热降解时间越长，每1000个碳原子数的双键数具有越大的倾向。
[0059]
此外，高分子量聚烯烃(a00)的mn越小、热降解温度越高、热降解时间越长，高分子多元醇(a)的mn具有越小的倾向。
[0060]
另外，高分子量聚烯烃(a00)的全同立构规整度越大，聚烯烃(a01)的全同立构规整度具有越大的倾向。
[0061]
作为上述不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)，包括具有1个聚合性不饱和基团的碳原子数为[以下有时简称为c]3～30的(多元)羧酸(酸酐)。
[0062]
需要说明的是，本发明中，不饱和(多元)羧酸(酸酐)是指不饱和单羧酸、不饱和多元羧酸和/或不饱和多元羧酸酐。
[0063]
在该不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)中，作为不饱和单羧酸，可以举出脂肪族单羧酸(c3～24，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸)、脂环式单羧酸(c6～24，例如环己烯羧酸)；作为不饱和多元(c2～3或其以上)羧酸(酸酐)，可以举出不饱和二羧酸(酸酐)[脂肪族二羧酸(酸酐)(c4～24，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、以及它们的酸酐)、脂环式二羧酸(酸酐)(c8～24，例如环己烯二羧酸、环庚烯二羧酸、双环庚烯二羧酸、甲基四氢邻苯二甲酸、以及它们的酸酐)等]等。不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)可
以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0064]
在上述不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)中，从聚烯烃(a01)的反应性、储藏稳定性、机械强度的方面出发，优选为不饱和二羧酸酐，进一步优选为马来酸酐。
[0065]
《酸改性聚烯烃(x)》
[0066]
本发明中的酸改性聚烯烃(x)包含上述具有碳-碳双键的聚烯烃(a01)和不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)作为结构单元。优选是在不存在或存在自由基引发剂的条件下使上述聚烯烃(a01)与不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)反应而成的。
[0067]
从基材密合性和储藏稳定性的平衡的方面出发，聚烯烃(a01)与不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)的重量比[聚烯烃(a01)/不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)]优选为80/20～99.5/0.5、进一步优选为90/10～99/1。
[0068]
酸改性聚烯烃(x)优选可以如下制造：在自由基引发剂(f)的存在下，根据需要向上述聚烯烃(a01)和不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)中加入适当的有机溶剂[c3～18，例如烃(己烷、庚烷、辛烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃(二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷、二氯丁烷等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二叔丁基酮等)、醚(乙基正丙醚、二正丁醚、二叔丁醚、二氧六环等)]，使其反应而进行制造。
[0069]
需要说明的是，上述自由基引发剂(f)可以举出公知的自由基引发剂，例如偶氮引发剂(偶氮二异丁腈等)、过氧化物引发剂(二枯基过氧化物等)。
[0070]
上述自由基引发剂(f)中，优选过氧化物引发剂。
[0071]
从聚烯烃(a01)、不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)的反应性和生产率的方面出发，反应温度优选为100～270℃、进一步优选为120～250℃、特别优选为130～240℃。
[0072]
从基材密合性的方面出发，酸改性聚烯烃(x)的酸值优选为1～130mgkoh/g、进一步优选为3～75mgkoh/g、特别优选为5～50mgkoh/g。此处的酸值是依据jis k0070：1992按照下述(i)～(iii)的步骤测定的值。
[0073]
(i)使酸改性聚烯烃(x)1g溶解于温度调整为100℃的二甲苯100g中。
[0074]
(ii)在该温度下，将酚酞作为指示剂，利用0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液[商品名“0.1mol/l乙醇性氢氧化钾溶液”、富士胶片和光纯药株式会社制造]进行滴定。
[0075]
(iii)将滴定所需的氢氧化钾量换算成mg，计算出酸值(单位：mgkoh/g)。
[0076]
需要说明的是，上述测定中，得到1个酸酐基与1个羧基等价的结果。
[0077]
另外，上述酸值可以通过聚烯烃(a01)所具有的双键数、聚烯烃(a01)的重量、不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)的种类、不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)的重量适当调整。
[0078]
从溶剂溶解性和基材密合性的方面出发，酸改性聚烯烃(x)的mn优选为900～5,900、进一步优选为900～5,000、特别优选为900～4,000。
[0079]
从溶剂溶解性、基材密合性的方面出发，酸改性聚烯烃(x)的α-烯烃部分的全同立构规整度优选为1～50％、进一步优选为5～45％、特别优选为10～40％。
[0080]
通过酸改性聚烯烃(x)与氨基醇(g)的反应、或者酸改性聚烯烃(x)与ao的反应等，能够得到本发明的聚氨酯水性分散体中的含羟基的聚烯烃(a1)。
[0081]
作为氨基醇(g)，可以举出碳原子数为2～12的直链烷醇胺、环烷醇胺和烷基烷醇胺(例如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇、二乙醇胺、二正丙醇胺或异丙醇胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己
醇、甲基乙醇胺和乙基乙醇胺)等，从基材密合性的方面出发，优选为2-氨基乙醇。
[0082]
作为ao，可以举出碳原子数为2～12的ao(环氧乙烷、1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、氧化苯乙烯和α-烯烃氧化物等)等，从基材密合性的方面出发，优选碳原子数为2～4的ao，进一步优选环氧乙烷和环氧丙烷。ao可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0083]
从基材密合性的方面出发，相对于酸改性聚烯烃(x)的每1个羧基，ao的加成摩尔数优选为1～10摩尔或其以上、进一步优选为1～5摩尔、特别优选为1摩尔。
[0084]
利用氨基醇(g)进行的酸改性聚烯烃(x)的改性可以通过公知的方法进行。例如，可以举出下述方法：相对于酸改性聚烯烃(x)的羧基(在酸酐的情况下为羰基)加入过量(例如1.1～2倍摩尔或其以上)的氨基醇(g)而使其反应后，利用蒸馏法等方法将未反应的氨基醇除去。反应可以在有机溶剂的存在下或不存在下进行。从反应速度和反应稳定性的方面出发，反应温度优选为100～220℃、进一步优选为120～200℃。
[0085]
利用ao进行的酸改性聚烯烃(x)的改性通过公知的方法进行。例如，从反应速度和反应稳定性的方面出发，使ao开环加成聚合时的反应温度优选为40～200℃、进一步优选为70～160℃。反应压力优选为-0.1～0.5mpa。根据需要在催化剂的存在下进行反应。
[0086]
含羟基的聚烯烃(a1)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0087]
作为含羟基的聚烯烃(a1)的构成单体的乙烯与α-烯烃(碳原子数为3～8)的重量比[乙烯/α-烯烃]为5/95～65/35、优选为10/90～60/40、进一步优选为15/85～40/60。
[0088]
重量比[乙烯/α-烯烃]小于5/95的情况下，储藏稳定性差；若超过65/35，则基材密合性差。
[0089]
作为含羟基的聚烯烃(a1)的构成单体的乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的重量比可以通过用于高分子量聚烯烃(a00)的乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的比例适当调整。
[0090]
含羟基的聚烯烃(a1)的α-烯烃部分的全同立构规整度为1～50％、优选为5～45％、更优选为10～40％。若含羟基的聚烯烃(a1)的α-烯烃部分的全同立构规整度小于1％，则基材密合性差；若超过50％，则溶剂溶解性差。
[0091]
上述含羟基的聚烯烃(a1)的α-烯烃部分的全同立构规整度可以通过聚烯烃(a01)的全同立构规整度适当调整。
[0092]
含羟基的聚烯烃(a1)的mn优选为500以上，从基材密合性和储藏稳定性的方面出发，优选为1,000～10,000、进一步优选为1,100～7,500、特别优选为1,400～5,500。
[0093]
含羟基的聚烯烃(a1)的mn可以通过聚烯烃(a01)的mn、不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)的种类和用量以及聚烯烃(a01)与不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)的反应的控制适当调整。
[0094]
从基材密合性的方面出发，含羟基的聚烯烃(a1)的羟值(mgkoh/g)优选为12～120、进一步优选为15～110、特别优选为20～80。
[0095]
含羟基的聚烯烃(a1)的羟值可以通过聚烯烃(a01)所具有的双键数、聚烯烃(a01)的用量、不饱和(多元)羧酸(酸酐)(e)的种类和用量以及氨基醇(g)或ao的种类和用量适当调整。
[0096]
从涂膜的耐水性的方面出发，含羟基的聚烯烃(a1)的酸值(mgkoh/g)优选为0～
50、进一步优选为0～30。
[0097]
需要说明的是，含羟基的聚烯烃(a1)的羟值和酸值是依据jis k0070-1992测定的值。
[0098]
本发明中，从基材密合性的方面出发，每1分子含羟基的聚烯烃(a1)的羟基数优选为1.5～2.0个、进一步优选为1.6～2.0个。需要说明的是，每1分子含羟基的聚烯烃(a1)的羟基数可以通过下述数学式(1)算出。
[0099]
每1分子含羟基的聚烯烃(a1)的羟基数＝mn
a1
×
ohv/56100
ꢀꢀꢀ
(1)
[0100]
mn
a1
：含羟基的聚烯烃(a1)的mn
[0101]
ohv：含羟基的聚烯烃(a1)的羟值(mgkoh/g)
[0102]
聚氨酯树脂(u)使用多种含羟基的聚烯烃(a1)时，从聚氨酯树脂(u)的基材密合性的方面出发，构成聚氨酯树脂(u)的全部含羟基的聚烯烃(a1)的羟基数的平均值相对于每1分子含羟基的聚烯烃(a1)优选为1.5～2.0个、进一步优选为1.6～2.0个。
[0103]
本发明中的聚氨酯树脂(u)中，作为高分子多元醇(a)，为包含含羟基的聚烯烃(a1)作为必要构成单体且不包含具有下述通式(1)所示的结构单元的聚酯多元醇(ra)的多元醇。
[0104]
本发明中的聚氨酯树脂(u)通过不包含具有下述通式(1)所示的结构单元的聚酯多元醇(ra)，聚氨酯水性分散体的储藏稳定性优异。
[0105]
[化3]
[0106][0107]
作为含羟基的聚烯烃(a1)以外的高分子多元醇(a)，可以合用具有通式(1)所示的结构单元的聚酯多元醇(ra)以外的缩合型聚酯多元醇(a2)、聚内酯多元醇(a3)、聚碳酸酯多元醇(a4)、聚醚多元醇(a5)和聚(甲基)丙烯酸多元醇(a6)中的1种以上。含羟基的聚烯烃(a1)以外的高分子多元醇(a)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。也将上述(a2)～(a6)记为高分子多元醇(a2)～高分子多元醇(a6)。
[0108]
从基材密合性的方面出发，含羟基的聚烯烃(a1)以外的高分子多元醇(a)的mn优选为500以上、进一步优选为500～5000、特别优选为1000～4000。
[0109]
作为具有通式(1)所示的结构单元的聚酯多元醇(ra)以外的缩合型聚酯多元醇(a2)，可以举出通过mn小于500的二醇与对苯二甲酸以外的二羧酸或其酯形成性衍生物[酸酐、低级(碳原子数为1～4)烷基酯和酰卤等]的缩合得到的物质等。
[0110]
作为mn小于500的二醇，可以举出：碳原子数为2～8的脂肪族2元醇[直链二醇(乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇等)和具有支链烷基链的二醇(1,2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或2,3-丁二醇等)等]；碳原子数为6～10的脂环式2元醇[1,4-双(羟甲基)环己烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等]；碳原子数为8～20的含芳香环的2元醇[间苯二甲醇或对苯二甲醇、双(羟基乙基)苯、双(羟基乙氧基)苯]；双酚(双酚a、双酚s和双酚f等)的ao加成物、二羟基萘的ao加成物和双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯等]等。mn小于500的二醇可
以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0111]
作为对苯二甲酸以外的二羧酸或其酯形成性衍生物，可以举出碳原子数为2～15的脂肪族二羧酸[草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸和富马酸等]、碳原子数为8～12的芳香族二羧酸[邻苯二甲酸和间苯二甲酸等]和它们的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基酯(二甲基酯和二乙基酯等)、酰卤(酰氯等)等]等。二羧酸可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0112]
作为缩合型聚酯多元醇(a2)的具体例，可以举出例如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇和聚癸二酸丁二醇酯二醇等。缩合型聚酯多元醇(a2)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0113]
作为聚内酯多元醇(a3)，可以举出将上述mn小于500的二醇作为引发剂使内酯单体(γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯和它们中的2种以上的混合物等)开环聚合而成的物质等。作为聚内酯多元醇(a3)的具体例，可以举出聚丁内酯二醇、聚戊内酯二醇和聚己内酯二醇等。聚内酯多元醇(a3)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0114]
作为聚碳酸酯多元醇(a4)，可以举出一边使上述mn小于500的二醇与低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数为1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯和具有碳原子数为6～9的芳基的碳酸二芳基酯)发生脱醇反应一边进行缩合而制造的聚碳酸酯二醇等。聚碳酸酯多元醇(a4)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0115]
作为聚碳酸酯多元醇(a4)的具体例，可以举出聚碳酸己二醇酯二醇、聚碳酸戊二醇酯二醇、聚碳酸丁二醇酯二醇和聚碳酸(丁二醇/己二醇)酯二醇(例如一边使1,4-丁二醇和1,6-己二醇与碳酸二烷基酯发生脱醇反应一边进行缩合而得到的二醇)等。
[0116]
作为聚醚多元醇(a5)，可以举出上述碳原子数为2～12的ao在上述mn小于500的二醇上的加成物等，碳原子数为2～12的ao可以单独使用1种，也可以将2种以上进行嵌段共聚或无规共聚。
[0117]
在聚醚多元醇(a5)中，从再溶解性的方面出发，优选具有支链烷基链的物质，即使用mn小于500的二醇中具有支链烷基链的二醇作为原料的物质、作为ao加成物中的ao使用了1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷和3-甲基四氢呋喃等的物质等，进一步优选具有支链烷基链的2元醇的脂肪族聚醚二醇、特别优选为聚氧丙二醇。聚醚多元醇(a5)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0118]
作为聚(甲基)丙烯酸多元醇(a6)，没有特别限制，可以举出例如具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、共聚物。
[0119]
除了具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外，上述聚(甲基)丙烯酸多元醇(a6)也可以将具有聚合性不饱和键的化合物共聚而得到。
[0120]
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸和/或丙烯酸”。
[0121]
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，包括具有1个(甲基)丙烯酰基的物质，可以举出例如具有碳原子数为2～20的羟烷基的物质{例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁
酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯}、3元醇的(甲基)丙烯酸单酯化物{例如甘油的(甲基)丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸单酯等}等。
[0122]
作为上述具有聚合性不饱和键的化合物，包括具有1个聚合性不饱和键的化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等碳原子数为4～50的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等碳原子数为3～50的不饱和羧酸；(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等碳原子数为3～50的不饱和酰胺；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其他聚合性单体等。
[0123]
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、上述具有聚合性不饱和键的化合物的聚合方法，可以举出乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合等。上述乳液聚合也可以阶段性地进行聚合。
[0124]
作为市售的上述聚(甲基)丙烯酸多元醇(a6)的具体例，可以举出例如东亚合成公司制造的“arufon uh-2000、uh-2041、uh-2190、uhe-2012”、综研化学公司制造的“actflow ut-1001、umm-1001”等。
[0125]
在聚(甲基)丙烯酸多元醇(a6)中，从与含羟基的聚烯烃(a1)的相容性的方面出发，优选为使用选自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯组成的组中的至少一种作为上述具有聚合性不饱和键的化合物的聚丙烯酸多元醇，进一步优选为使用了(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的聚丙烯酸二醇。聚(甲基)丙烯酸多元醇(a6)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0126]
对含羟基的聚烯烃(a1)合用了缩合型聚酯多元醇(a2)、聚内酯多元醇(a3)、聚碳酸酯多元醇(a4)、聚醚多元醇(a5)和/或聚(甲基)丙烯酸多元醇(a6)的情况下，从基材密合性的方面出发，含羟基的聚烯烃(a1)的重量与缩合型聚酯多元醇(a2)、聚内酯多元醇(a3)、聚碳酸酯多元醇(a4)、聚醚多元醇(a5)和聚(甲基)丙烯酸多元醇(a6)的总重量之比[(a1)的重量：(a2)～(a6)的总重量]优选为100：0～30：70、进一步优选为100：0～50：50。
[0127]
本发明中的上述含羟基的聚烯烃(a1)以外的高分子多元醇(a)的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)可以通过凝胶色谱法例如在下述条件下进行测定。
[0128]
装置：“waters alliance 2695”[waters公司制造]
[0129]
柱：“guardcolumn super h-l”(1根)、“将各1根tskgel superh2000、tskgel superh3000、tskgel superh4000(均为东曹株式会社制造)连结而成”[0130]
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
[0131]
溶液注入量：10μl
[0132]
流量：0.6ml/分钟
[0133]
测定温度：40℃
[0134]
检测装置：折射率检测器
[0135]
基准物质：标准聚乙二醇
[0136]
《异氰酸酯成分(b)》
[0137]
作为本发明中的异氰酸酯成分(b)，可以举出具有2～3个或其以上的异氰酸酯基
的化合物、例如碳原子数为6～20(异氰酸酯基中的碳除外，以下相同)的芳香族多异氰酸酯(b1)、碳原子数为2～18的脂肪族多异氰酸酯(b2)、碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯(b3)、碳原子数为8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)和(b1)～(b4)的改性物(b5)等。异氰酸酯成分(b)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0138]
作为碳原子数为6～20的芳香族多异氰酸酯(b1)，可以举出1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4
”‑
三苯甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯或对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯和粗mdi等。
[0139]
作为碳原子数为2～18的脂肪族多异氰酸酯(b2)，可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
[0140]
作为碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯(b3)，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化mdi)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化tdi)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯和2,5-降莰烷二异氰酸酯或2,6-降莰烷二异氰酸酯等。
[0141]
作为碳原子数为8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)，可以举出间苯二甲基二异氰酸酯或对苯二甲基二异氰酸酯(xdi)和α,α,α’,α
’‑
四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)等。
[0142]
作为(b1)～(b4)的改性物(b5)，可以举出具有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的(b1)～(b4)的改性物等。
[0143]
在异氰酸酯成分(b)中，从机械强度和耐候性的方面出发，优选碳原子数为2～18的脂肪族多异氰酸酯(b2)和碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯(b3)，进一步优选为脂环式多异氰酸酯(b3)，特别优选为ipdi和氢化mdi。
[0144]
《扩链剂(c)》
[0145]
聚氨酯树脂(u)不仅可以使高分子多元醇(a)与异氰酸酯成分(b)反应，还可以进一步与扩链剂(c)反应。
[0146]
作为扩链剂(c)，可以举出含有离子性基团和2个活性氢原子的化合物(c1)、mn或化学式量小于500的多元醇(c2)、聚亚烷基多元胺(c3)、肼或其衍生物(c4)、碳原子数为2～10的氨基醇(c5)、碳原子数为2～30的聚环氧化合物(c6)和水等。
[0147]
含有离子性基团和2个活性氢原子的化合物(c1)也用于将离子性基团导入聚氨酯树脂(u)中。
[0148]
作为扩链剂(c)，(c1)～(c6)和水中的1种可以单独使用，也可以以任意的组合使用。
[0149]
《含有离子性极性基团和2个活性氢原子的化合物(c1)》
[0150]
作为上述含有离子性极性基团和2个活性氢原子的化合物(c1)，可以举出含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(c11)以及含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(c12)。(c1)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0151]
含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(c11)中的阴离子性基团是指酸基和被中和的酸阴离子性基团。作为含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(c11)，可以举出例如：含有羧基作为阴离子性基团、碳原子数为2～10的化合物[二羟烷基链烷酸(例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸和2,2-二羟甲基辛酸)、酒石酸和氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸和缬氨酸)等]；含有磺酸基作为阴离子性基团、碳原子数为2～16的化合物[3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸和磺基间苯二甲酸二(乙二醇)酯等]；含有氨基磺酸基作为阴离子性基团、碳原子数为2～10的化合物[n,n-双(2-羟乙基)氨基磺酸等]等；以及利用中和剂将这些化合物中和而成的盐。
[0152]
作为含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(c11)的盐中所用的中和剂，可以举出例如氨、碳原子数为1～20的胺化合物或碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等)。
[0153]
作为碳原子数为1～20的胺化合物，可以举出单甲胺、单乙胺、单丁胺和单乙醇胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺和二异丙醇胺、甲基丙醇胺等仲胺；以及三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基单乙醇胺和三乙醇胺等叔胺等。
[0154]
作为含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(c11)的盐中所用的中和剂，从生成的聚氨酯水性分散体的干燥性和所得到的涂膜的耐水性的方面出发，优选在25℃的蒸气压高的化合物。从这种方面出发，作为含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(c11)的盐中所用的中和剂，优选氨、单甲胺、单乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺和二甲基乙胺。
[0155]
作为含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(c11)的盐中所用的中和剂的添加量，从耐水性和树脂的分散稳定性的方面出发，相对于聚氨酯树脂(u)所具有的酸性基团量，中和率优选为50～200％、进一步优选为60～150％。
[0156]
在含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(c11)中，从所得到的涂膜的树脂物性和聚氨酯水性分散体的分散稳定性的方面出发，优选为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸以及它们的盐类，进一步优选为利用氨或碳原子数为1～20的胺化合物得到的2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸的中和盐。
[0157]
含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(c12)中的阳离子性基团是指在叔氨基上加成有质子的基团、未中和的叔氨基和季铵基。
[0158]
作为含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(c12)，可以举出例如：将具有叔氨基作为阳离子性基团且具有羟基作为活性氢原子的化合物、碳原子数为3～20的含叔氨基的二醇[n-烷基二烷醇胺(例如n-甲基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺和n-甲基二丙醇胺)和n,n-二烷基单烷醇胺(例如n,n-二甲基乙醇胺)等]等化合物用中和剂中和而成的盐。
[0159]
作为含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(c12)中所用的中和剂，可以举出例如碳原子数为1～10的单羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸等)、碳酸、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、甲基氯和苄基氯等。
[0160]
含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(c11)和含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(c12)中所用的中和剂可以在含活性氢基的化合物成分(w)与异氰酸酯成分(b)的氨基甲酸酯化反应前、氨基甲酸酯化反应中、氨基甲酸酯化反应后、水分散工序前、水分散工序中或水分散后的任意时期添加，从氨基甲酸酯树脂的稳定性和水性分散体的稳定性
的方面出发，优选在水分散工序前或水分散工序中添加。另外，在脱溶剂后可以追加添加脱溶剂时挥发的中和剂，追加添加的中和剂种可以从上述记载的中和剂中自由选择。
[0161]
作为上述mn或化学式量小于500的多元醇(c2)，可以举出：碳原子数为2～20的2元醇[脂肪族二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-癸二醇或1,10-癸二醇和1,2-十二烷二醇或1,12-十二烷二醇等)、脂环式二醇(1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇和环己烷二甲醇等)、芳香脂肪族二醇{1-苯基乙烷-1,2-二醇和1,4-双(羟基乙基)苯等}、含醚基的二醇{3-丁氧基-1,2-丙二醇、3-(2-乙基己氧基)-1,2-丙二醇、3-苯氧基-1,2-丙二醇和3-(对叔丁基苯氧基)-1,2-丙二醇等}和含卤基的二醇(3-氯-1,2-丙二醇等)等]；碳原子数为3～20的3元醇[脂肪族三醇(甘油和三羟甲基丙烷等)等]和碳原子数为5～20的4～8元醇[脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、双甘油和二季戊四醇等)和糖类(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物)]等。
[0162]
作为上述聚亚烷基多元胺(c3)，可以举出：碳原子数为2～20的脂肪族多元胺(乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺等)、碳原子数为6～20的脂环式多元胺(二氨基环己烷、二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等)、碳原子数为2～20的芳香族多元胺(苯二胺、甲苯二胺和二苯基甲烷二胺等)、碳原子数为2～20的杂环式多元胺(哌嗪和n-氨基乙基哌嗪等)等。
[0163]
作为上述肼或其衍生物(c4)，可以举出肼(肼和单烷基肼等)、二酰肼(琥珀酸二酰肼和己二酸二酰肼等)等。
[0164]
作为上述碳原子数为2～10的氨基醇(c5)，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和三乙醇胺等。
[0165]
作为上述碳原子数为2～30的聚环氧化合物(c6)，可以举出碳原子数为2～4的ao、缩水甘油、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等。
[0166]
含有离子性极性基团和2个活性氢原子的化合物(c1)具有羧基的情况下，上述碳原子数为2～30的聚环氧化合物(c6)与含有离子性极性基团和2个活性氢原子的化合物(c1)一起用作扩链剂，环氧基与羧基发生反应，由此扩链反应进行。
[0167]
在扩链剂(c)中，从基材密合性的方面出发，优选为含有离子性极性基团和2个活性氢原子的化合物(c1)、多元醇(c2)、聚亚烷基多元胺(c3)、氨基醇(c5)和水，进一步优选为含有离子性极性基团和2个活性氢原子的化合物(c1)、2元醇、3元醇、脂肪族多元胺、脂环式多元胺、氨基醇(c5)和水。
[0168]
含有离子性极性基团和2个活性氢原子的化合物(c1)的用量调节成：以聚氨酯树脂(u)的重量为基准，聚氨酯树脂(u)中的离子性极性基团的含量优选为0.5～5.0重量％、进一步优选为0.5～4.8重量％、特别优选为0.5～4.5重量％。
[0169]
本发明中的离子性极性基团的含量是指未中和的阳离子性基团或阴离子性基团的重量％，不包括抗衡离子的重量。例如，含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(c11)中的离子性极性基团的含量在2,2-二羟甲基丙酸的三乙胺盐的情况下是指羧基(-cooh)的重量％，在3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸的三乙胺盐的情况下是指磺基(-so3h)的重
量％。另外，含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(c12)中的离子性极性基团的含量是指叔氨基中的仅氮原子的重量％。
[0170]
本发明中的聚氨酯树脂(u)可以根据需要使用反应终止剂。作为反应终止剂，可以举出：碳原子数为1～8的单醇(甲醇、乙醇、异丙醇、溶纤剂和卡必醇等)和碳原子数为1～10的单胺(单甲胺、单乙胺、单丁胺、二丁胺和单辛胺等单烷基胺或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等单烷醇胺或二烷醇胺等)。反应终止剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0171]
本发明中的聚氨酯树脂(u)可以根据需要含有抗氧化剂、防着色剂、耐候稳定剂、增塑剂和脱模剂等添加剂。关于这些添加剂的用量，以聚氨酯树脂(u)的重量为基准，从基材密合性的方面出发，优选在能够表现出添加剂效果的范围内为尽可能少的量，优选为10重量％以下、进一步优选为3重量％以下、特别优选为1重量％以下。
[0172]
从所得到的涂膜的基材密合性的方面出发，本发明中的聚氨酯树脂(u)中的氨基甲酸酯基含量优选为0.5～3.0mmol/g、进一步优选为0.7～2.5mmol/g、特别优选为0.9～2.0mmol/g。
[0173]
通过适当调整包含含羟基的聚烯烃(a1)和根据需要使用的上述(a2)～(a6)的高分子多元醇(a)、异氰酸酯成分(b)、以及根据需要的扩链剂(c)的种类和比例，能够使聚氨酯树脂(u)的氨基甲酸酯基含量为所期望的范围。
[0174]
氨基甲酸酯基含量可以由利用氮分析仪定量的n原子含量和利用1h-nmr定量的氨基甲酸酯基与脲基的比例及脲基甲酸酯基与缩二脲基含量算出。
[0175]
关于聚氨酯树脂(u)中的脲基含量，从基材密合性的方面出发，以聚氨酯树脂(u)的重量为基准，优选为1.5mmol/g以下、进一步优选为1.2mmol/g以下、特别优选为1.0mmol/g以下、最优选为0.8mmol/g以下。
[0176]
为了使聚氨酯树脂(u)中的脲基含量为所期望的范围，适当调整聚氨酯树脂(u)的原料中的氨基含量、水分含量和异氰酸酯基含量即可。
[0177]
脲基含量可以由利用氮分析仪定量的n原子含量和利用1h-nmr定量的氨基甲酸酯基与脲基的比例及脲基甲酸酯基和缩二脲基含量算出。
[0178]
《聚氨酯水性分散体》
[0179]
本发明的聚氨酯水性分散体含有水和上述聚氨酯树脂(u)而成。
[0180]
上述聚氨酯水性分散体例如可以通过下述(1)～(4)中的任一方法进行制造。
[0181]
(1)制作末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(p)的溶液(例如，后述溶剂的溶液)，该聚氨酯预聚物(p)含有包含含羟基的聚烯烃(a1)的高分子多元醇(a)和异氰酸酯成分(b)作为构成单体。
[0182]
接着，投入水、根据需要的溶剂、扩链剂(c)、中和剂，进行转相乳化，进而根据需要蒸馏除去溶剂，得到聚氨酯水性分散体。
[0183]
(2)制作末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(p)的溶液(例如，后述有机溶剂的溶液)，该聚氨酯预聚物(p)含有包含含羟基的聚烯烃(a1)的高分子多元醇(a)和异氰酸酯成分(b)作为构成单体。
[0184]
接着，投入水、根据需要的溶剂、中和剂、扩链剂(c)的混合物，利用公知的分散机进行分散，进而根据需要蒸馏除去溶剂，得到聚氨酯水性分散体。
[0185]
(3)制作末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(p)的溶液(例如，后述溶剂的溶液)，该聚氨酯预聚物(p)含有包含含羟基的聚烯烃(a1)的高分子多元醇(a)和异氰酸酯成分(b)作为构成单体。
[0186]
接着，利用公知的分散机对包含上述聚氨酯预聚物(p)的溶液和水的混合物进行分散，之后根据需要加入中和剂、反应终止剂，进而根据需要蒸馏除去溶剂，得到聚氨酯水性分散体。
[0187]
(4)制作聚氨酯树脂(u)的溶剂溶液，该聚氨酯树脂(u)含有包含含羟基的聚烯烃(a1)的高分子多元醇(a)和异氰酸酯成分(b)作为构成单体。
[0188]
接着，加入水，例如利用分散机进行分散，根据需要蒸馏除去溶剂，得到聚氨酯水性分散体。
[0189]
另外，在得到上述聚氨酯水性分散体的工序中，除了聚氨酯预聚物(p)、溶剂、中和剂、扩链剂(c)、水、反应终止剂以外，根据需要也可以使用公知的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。
[0190]
作为上述溶剂，可以举出酮系溶剂(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯系溶剂[例如乙酸乙酯和二元酸酯(dbe)]、醚系溶剂(例如四氢呋喃)、酰胺系溶剂(例如n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮)、醇系溶剂(例如乙醇、异丙醇)和芳香族烃系溶剂(例如甲苯)等有机溶剂。
[0191]
另外，在聚氨酯水性分散体中可以含有上述溶剂。
[0192]
从聚氨酯水性分散体的处理容易性的方面出发，聚氨酯水性分散体的固体成分浓度(挥发性成分以外的成分的含量)优选为20～65重量％、进一步优选为25～55重量％。固体成分浓度可以如下算出：将约1g聚氨酯水性分散体薄薄地铺展在培养皿上，精确称量后，使用循环式恒温干燥机在130℃加热45分钟，精确称量加热后的重量，计算出加热后的残存重量相对于加热前的重量的比例(百分数)，由此可以算出固体成分浓度。
[0193]
另外，从处理性的方面出发，聚氨酯水性分散体在25℃的粘度优选为10～100,000mpa
·
s、进一步优选为10～5,000mpa
·
s。粘度可以使用bl型粘度计在25℃的恒温下进行测定。
[0194]
从混配稳定性的方面出发，聚氨酯水性分散体的ph优选为2～12、进一步优选为4～10。ph可以使用ph meter m-12[株式会社堀场制作所制造]在25℃进行测定。
[0195]
从分散稳定性的方面出发，本发明的聚氨酯水性分散体中的聚氨酯树脂(u)的颗粒的体积平均粒径(dv)优选为0.01～1μm、进一步优选为0.02～0.7μm、特别优选为0.03～0.4μm。若体积平均粒径(dv)为0.01μm以上，则粘度适当，处理性良好；若体积平均粒径(dv)为1μm以下，则分散稳定性良好。
[0196]
上述体积平均粒径(dv)可以通过聚氨酯树脂(u)中的离子性极性基团量和分散工序中使用的分散机的种类和运转条件进行控制。
[0197]
本发明的聚氨酯水性分散体能够用于印刷油墨、水性涂料组合物、水性粘接剂组合物、水性纤维加工处理剂组合物(印染用粘结剂组合物、无纺布用粘结剂组合物、增强纤维用上浆剂组合物、抗菌剂用粘结剂组合物和人造皮革
·
合成皮革用原料组合物等)、水性涂布组合物(防水涂布组合物、疏水涂布组合物和防污涂布组合物等)、电池用粘结剂、水性纸处理剂组合物、水性油墨组合物等。特别可以适合用作喷墨油墨组合物、凹版印刷等的水
性印刷油墨组合物、水性涂料组合物、印染用糊、以及非水电解液二次电池电极粘结剂。
[0198]
需要说明的是，涂膜例如通过涂布到基材(塑料膜等)上并根据需要进行加热和/或养护而得到。
[0199]
在用于这些用途的情况下，根据需要可以含有其他树脂、交联剂、催化剂、颜料、颜料分散剂、粘度调节剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、防劣化剂、稳定剂和防冻剂等中的1种或2种以上。
[0200]
《喷墨油墨组合物》
[0201]
本发明的喷墨油墨组合物含有上述本发明的聚氨酯水性分散体。本发明的喷墨油墨组合物中，聚氨酯树脂(u)作为粘结剂、颜料分散性树脂等发挥功能。
[0202]
从基材密合性、机械强度和处理性的方面出发，本发明的喷墨油墨组合物中的聚氨酯树脂(u)的含量基于喷墨油墨组合物的重量优选为1～30重量％、进一步优选为2～15重量％。
[0203]
除了本发明的聚氨酯水性分散体以外，本发明的喷墨油墨组合物中还能够含有色料、以及作为任选成分的保湿剂、渗透剂、水和其他添加剂。
[0204]
作为色料，没有特别限定，可以使用染料和颜料。
[0205]
作为染料，没有特别限定，能够使用酸性染料、直接染料、活性染料、以及碱性染料，可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0206]
作为颜料，可以举出在水中的溶解度为1以下的无机颜料(例如白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、棕色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料和金属颜料)以及有机颜料[例如天然有机颜料、合成系有机颜料(例如亚硝基颜料、硝基颜料、颜料色素型偶氮颜料、由水溶性染料制成的偶氮色淀、由难溶性染料制成的偶氮色淀、由碱性染料制成的色淀、由酸性染料制成的色淀、黄原胶色淀、蒽醌色淀、来自瓮染料的颜料和酞菁颜料)等]。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0207]
除此以外，作为颜料，也可以使用在颜料表面导入有亲水性官能团、或用树脂包封的市售的自分散性颜料。例如，可以举出由各炭黑制造商销售的导入有酸性基团的炭黑、cabot公司等的自分散性颜料等。这些染料、颜料使用1种以上，可以将染料与颜料进行合用。
[0208]
为了使颜料分散于油墨中，除了使用市售的自分散性颜料以外，还可以举出：将亲水性官能团引入颜料中制成自分散性颜料的方法；用树脂被覆颜料的表面而使其分散的方法；利用分散剂使颜料分散的方法；等。作为将亲水性官能团引入颜料中制成自分散性颜料的方法，例如，能够使用将砜基、羧基等官能团加成到颜料(例如碳)上而使其能够分散于水中的自分散性颜料等。
[0209]
作为用树脂被覆颜料的表面而使其分散的方法，能够使用使颜料包含于含有聚氨酯树脂(u)等树脂的微胶囊中，使其能够分散于水中的方法。这可以改称为树脂被覆颜料。这种情况下，无需混配到油墨中的颜料全部被树脂被覆，在无损本发明效果的范围内，未被覆的颜料、部分被覆的颜料也可以分散于油墨中。
[0210]
作为利用分散剂使颜料分散的方法，可以举出利用以表面活性剂为代表的公知的低分子型的分散剂、高分子型的分散剂进行分散的方法。
[0211]
作为分散剂，根据颜料能够使用例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、
两性表面活性剂、非离子型表面活性剂等。竹本油脂公司制造的rt-100(非离子型表面活性剂)、萘磺酸钠甲醛缩合物也能够适合用作分散剂。分散剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0212]
本发明的喷墨油墨组合物可以通过在聚氨酯水性分散体和颜料中混合水、有机溶剂等材料而得到。另外，也可以将颜料与其他水、分散剂等混合制成颜料分散体，在其中混合聚氨酯水性分散体、水、有机溶剂等材料来制造。上述颜料分散体通过将水、颜料、分散剂、根据需要的其他成分分散并调整粒径而得到。分散使用分散机为宜。
[0213]
上述颜料分散体优选根据需要利用过滤器、离心分离装置等过滤粗大颗粒，并进行脱气。
[0214]
从基材密合性的方面出发，色料的含量基于喷墨油墨组合物的重量优选为0.1～50重量％、进一步优选为1～30重量％。
[0215]
保湿剂通过混配到喷墨油墨组合物中，起到抑制喷墨油墨组合物的干燥、防止喷嘴堵塞的作用。
[0216]
作为保湿剂，可以使用高沸点的水溶性有机溶剂等，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量优选为2000以下)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、硫代乙二醇、己二醇、甘油、内赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇类等。需要说明的是，这些高沸点水溶性有机溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。
[0217]
保湿剂在喷墨油墨组合物中的含量没有特别限制，可以根据目的适当选择，从喷墨油墨组合物的干燥性的方面出发，优选为0.01重量％以上60重量％以下、更优选为5重量％以上50重量％以下。
[0218]
渗透剂通过混配到喷墨油墨组合物中，起到促进喷墨油墨组合物向渗透性介质中渗透的作用。作为渗透剂，可以使用有机溶剂或表面活性剂等。
[0219]
可用作渗透剂的有机溶剂没有特别限定，可以从例如甲醇、乙醇、异丙醇等碳原子数为1～4的烷基醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚等多元醇的烷基醚类(也称为二醇醚类)；和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇等直链烷基二醇类中适当选择。需要说明的是，这些有机溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。从喷墨油墨组合物的干燥性的方面出发，这些有机溶剂的含量相对于喷墨油墨组合物的总重量优选为30重量％以下。更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
[0220]
作为可用作渗透剂的表面活性剂，可以举出两性表面活性剂、非离子型表面活性剂等。作为两性表面活性剂，可以举出月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸等咪唑啉衍生物等。
[0221]
作为非离子型表面活性剂，可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚(聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚)等醚系；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸脂、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸脂、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系；其他氟烷基酯、全氟烷基羧酸盐等含氟系表面活性剂等。另外，也可以使用炔属醇系表面活性剂、炔二醇系表面活性剂、和硅系表面活性剂。这些表面活性剂的含量相对于喷墨油墨的总重量优选为0.01重量％以上10重量％以下的范围、更优选为0.1重量％以上5重量％以下。
[0222]
作为其他添加剂，可以举出粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防劣化剂、稳定剂和ph调节剂等。
[0223]
这些其他添加剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0224]
作为粘度调节剂，有松香类、藻酸类、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶淀粉等。
[0225]
作为消泡剂，没有特别限制，可以举出例如硅酮系消泡剂、聚醚系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂等。
[0226]
作为防腐剂，可以举出烷基异噻唑酮、氯烷基异噻唑酮、苯并异噻唑酮、溴硝基醇、噁唑烷系化合物和/或氯二甲苯酚等。
[0227]
作为防劣化剂和稳定剂(紫外线吸收剂和抗氧化剂等)，可以举出受阻酚系、受阻胺系、肼系、磷系、二苯甲酮系或苯并三唑系防劣化剂和稳定剂等。
[0228]
作为ph调节剂，只要能够将ph调节到7以上就没有特别限制，可以举出二乙醇胺、三乙醇胺等胺等。
[0229]
关于粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防劣化剂、稳定剂和ph调节剂等在喷墨油墨组合物中的含量，以喷墨油墨组合物的重量为基准，从基材密合性的方面出发，优选在能够表现出添加剂效果的范围内为尽可能少的量，分别优选为5重量％以下、进一步优选为3重量％以下。
[0230]
作为能够应用本发明的喷墨油墨组合物的记录介质，没有特别限制，可以使用普通纸、光泽纸、特殊纸、布等。本发明的喷墨油墨组合物可以适合用于聚酯膜、尼龙膜、表面处理或无处理聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇缩醛膜、乙酸酯膜、聚氯乙烯膜和对这些膜实施了铝蒸镀的膜等各种塑料膜的喷墨印刷。
[0231]
《水性印刷油墨组合物》
[0232]
本发明的水性印刷油墨组合物含有上述本发明的聚氨酯水性分散体。通过使用聚氨酯水性分散体，得到图像的基材密合性优异的印刷油墨。本发明的水性印刷油墨组合物中，聚氨酯树脂(u)作为粘结剂、颜料分散性树脂等发挥功能。
[0233]
关于本发明的水性印刷油墨组合物中的聚氨酯树脂(u)的含量，从基材密合性、机械强度和处理性的方面出发，基于水性印刷油墨组合物的重量，优选为5～40重量％、进一步优选为10～30重量％。
[0234]
在本发明的水性印刷油墨组合物中，可以添加1种或2种以上根据需要通常优选用于水性印刷油墨组合物的颜料、颜料分散剂、其他树脂、交联剂和添加剂(催化剂、有机溶剂、粘度调节剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、防劣化剂、稳定剂和防冻剂等)。
[0235]
作为颜料，没有特别限制，优选可以使用通常用于水性印刷油墨的无机颜料和有机颜料等。例如，可以举出在水中的溶解度为1以下的无机颜料(例如白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、棕色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料和金属颜料)以及有机颜料[例如天然有机颜料、合成系有机颜料(例如亚硝基颜料、硝基颜料、颜料色素型偶氮颜料、酞菁铜颜料、缩合多环颜料、由水溶性染料制成的偶氮色淀、由难溶性染料制成的偶氮色淀、由碱性染料制成的色淀、由酸性染料制成的色淀、黄原胶色淀、蒽醌色淀、来自瓮染料的颜料和酞菁颜料)等]。颜料的含量基于水性印刷油墨组合物的重量优选为5～40重量％、进一步优选为10～30重量％以下。
[0236]
作为颜料分散剂，可以举出非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和其他乳化分散剂。以水性印刷油墨组合物的重量为基准，这些颜料分散剂的用量优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下。
[0237]
作为非离子型表面活性剂，可以举出例如ao加成型非离子型表面活性剂和多元醇型非离子型表面活性剂。作为ao加成型，可以举出碳原子数为10～20的脂肪族醇的eo加成物、苯酚的eo加成物、壬基酚的eo加成物、碳原子数为8～22的烷基胺的eo加成物和聚(氧亚丙基)二醇的eo加成物等。作为多元醇型，可以举出多元(3～8元或其以上)醇(碳原子数为2～30)的脂肪酸(碳原子数为8～24)酯(例如单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯和山梨糖醇酐单油酸酯等)和烷基(碳原子数为4～24)聚(聚合度1～10)糖苷等。
[0238]
作为阴离子型表面活性剂，可以举出例如具有碳原子数为8～24的烃基的醚羧酸或其盐[月桂基醚乙酸钠和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基醚乙酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的硫酸酯或醚硫酸酯和它们的盐[月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基硫酸三乙醇胺和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠等]；具有1个或2个碳原子数为8～24的烃基的磺基琥珀酸盐；具有碳原子数为8～24的烃基的磷酸酯或醚磷酸酯和它们的盐[月桂基磷酸钠和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基醚磷酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的脂肪酸盐[月桂酸钠和月桂酸三乙醇胺等]；具有碳原子数为8～24的烃基的酰基化氨基酸盐[椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、n-椰子油脂肪酸酰基-l-谷氨酸三乙醇胺、n-椰子油脂肪酸酰基-l-谷氨酸钠和月桂酰甲基-β-丙氨酸钠等]。
[0239]
作为阳离子型表面活性剂，可以举出例如季铵盐型[硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵和乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵等]以及胺盐型[硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐、二月桂胺盐酸盐和油胺乳酸盐等]。
[0240]
作为两性表面活性剂，可以举出例如甜菜碱型两性表面活性剂[椰子油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱和月桂酰酰胺乙基羟乙基羧甲基甜菜碱羟丙基磷酸钠等]以及氨基酸型两性表面活性剂[β-月桂基氨基丙酸钠等]。
[0241]
作为其他乳化分散剂，可以举出例如聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素衍生物以及聚丙烯酸钠等含羧基的(共)聚合物和美国专利第5906704号说明书中记载的具有氨基甲酸酯基或酯基的乳化分散剂[例如将聚己
内酯多元醇和聚醚二醇用多异氰酸酯连结而成的物质]等。
[0242]
作为其他树脂，可以举出例如聚酰胺树脂、硝酸纤维素、丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、苯乙烯马来酸共聚系树脂、氯化聚丙烯树脂、环氧树脂和松香系树脂等。以水性印刷油墨组合物的重量为基准，这些其他树脂的用量优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下。
[0243]
作为交联剂，可以举出水溶性或水分散性的氨基树脂、水溶性或水分散性的聚环氧化物、水溶性或水分散性的封端多异氰酸酯化合物和聚乙烯脲等。
[0244]
以聚氨酯水性分散体的固体成分重量为基准，交联剂的添加量优选为30重量％以下、进一步优选为0.1～20重量％。
[0245]
作为有机溶剂，可以使用作为上述得到聚氨酯水性分散体的工序中的溶剂所例示的有机溶剂。从油墨的干燥速度和有害性的方面出发，优选醇系溶剂(例如乙醇和异丙醇等)。以水性印刷油墨组合物的重量为基准，有机溶剂的用量优选为50重量％以下、进一步优选为20重量％以下。
[0246]
作为粘度调节剂，可以举出增稠剂，可以举出例如无机系增稠剂(硅酸钠、膨润土等)、纤维素系增稠剂(mn为20,000以上的甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素等)、蛋白质系增稠剂(酪蛋白、酪蛋白钠和酪蛋白铵等)、丙烯酸系增稠剂(mn为20,000以上的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵等)和乙烯基系增稠剂(mn为20,000以上的聚乙烯醇等)。
[0247]
作为消泡剂，可以举出长链醇(辛醇等)、山梨糖醇酐衍生物(山梨糖醇酐单油酸酯等)、硅油(聚甲基硅氧烷和聚醚改性硅酮等)等。
[0248]
作为流平剂，可以举出丙烯酸系流平剂、乙烯基系流平剂、硅酮系流平剂、氟系流平剂等。
[0249]
作为防腐剂，可以举出有机氮硫化合物系防腐剂和有机硫卤化物系防腐剂等。
[0250]
作为防劣化剂和稳定剂(紫外线吸收剂和抗氧化剂等)，可以举出受阻酚系、受阻胺系、肼系、磷系、二苯甲酮系或苯并三唑系防劣化剂和稳定剂等。
[0251]
作为防冻剂，可以举出乙二醇和丙二醇等。
[0252]
以水性印刷油墨组合物的重量为基准，粘度调节剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、防劣化剂、稳定剂和防冻剂的含量分别优选为5重量％以下、进一步优选为3重量％以下。
[0253]
水性印刷油墨组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法等、例如使用三辊机、球磨机和砂磨机等通用的油墨制造装置制造水性印刷油墨组合物。
[0254]
若示出本发明的水性印刷油墨组合物的混配配方的一例，如下所述。
[0255]
聚氨酯树脂(u)：5～40重量％(优选为10～30重量％)
[0256]
颜料：5～40重量％(优选为10～30重量％)
[0257]
颜料分散剂：0～10重量％(优选为0～5重量％)
[0258]
有机溶剂：0～50重量％(优选为0～20重量％)
[0259]
水：10～80重量％(优选为30～70重量％)
[0260]
作为使用本发明的水性印刷油墨组合物的印刷方法，可以举出现有的塑料膜的印刷中所用的特殊凹版印刷、喷墨印刷、胶版印刷和热敏转印印刷等印刷方法。
[0261]
本发明的水性印刷油墨组合物对塑料具有特别优异的基材密合性，可以适合用于聚烯烃膜(表面处理或未处理聚丙烯膜、聚乙烯膜等)、聚酯膜、尼龙膜、聚乙烯醇缩醛膜、乙
酸酯膜、聚氯乙烯膜和对这些膜实施了铝蒸镀的膜等各种塑料膜的印刷。
[0262]
《水性涂料组合物》
[0263]
本发明的水性涂料组合物含有上述本发明的聚氨酯水性分散体。水性涂料组合物可以根据需要含有1种或2种以上选自由交联剂、催化剂、颜料、颜料分散剂、粘度调节剂、消泡剂、湿润剂、成膜助剂、流平剂、防腐剂、防劣化剂、稳定剂和防冻剂以及上述聚氨酯树脂(u)以外的氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂和聚酯树脂组成的组中的至少1种树脂等。
[0264]
本发明的水性涂料组合物特别适合作为建材涂布用或建筑物涂布用水性涂料组合物和汽车用水性涂料组合物。
[0265]
需要说明的是，涂膜例如通过涂布到基材(塑料膜等)上并根据需要进行加热和/或养护而得到。
[0266]
作为上述交联剂，具体而言，可以使用选自由三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯和环氧化合物组成的组中的至少1种交联剂。
[0267]
以聚氨酯水性分散体的固体成分重量为基准，从基材追随性和基材密合性的方面出发，交联剂的添加量优选为30重量％以下、进一步优选为0.1～20重量％。
[0268]
三聚氰胺树脂可以使用通常作为交联剂使用的物质。优选例如利用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等一元醇进行了烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂。作为烷基醚化三聚氰胺树脂，可以举出例如三井化学株式会社制造的u-van系列(u-van 120、20hs、2021、2028、228、28-60以及22r等)和allnex japan公司制造的cymel系列(cymel 202、232、235、250、254、285、303、325、327、328、350、370、114、1156和1158等)。
[0269]
封端异氰酸酯只要在分子内具有2个以上封端异氰酸酯基就没有特别限定，可以举出例如利用公知的封端剂[酚类、仲醇或叔醇、肟类、脂肪族或芳香族的仲胺类、邻苯二甲酸酰亚胺类、内酰胺类、活性亚甲基化合物(丙二酸二烷基酯等)、吡唑系化合物(吡唑和3,5-二甲基吡唑等)和酸性亚硫酸钠等]等对作为上述异氰酸酯成分(b)所例示的多异氰酸酯化合物进行了封端的物质。
[0270]
作为封端异氰酸酯的市售品，可以举出旭化成株式会社制造的duranate系列(duranate 17b-60p、tpa-b80e、mf-b60b、mf-k60b、sbb-70p、sbn-70d、sbf-70e、e402-b80b和wm44-l70g等)等。
[0271]
作为环氧化合物，只要是分子内具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限定，可以举出例如间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
[0272]
作为颜料，可以使用着色颜料、体质颜料、光亮颜料等各种颜料。作为着色颜料，可以举出例如无机颜料(铬黄、氧化铁、黄色氧化铁、炭黑、二氧化钛等)和有机颜料(偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、二氧六环系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料等)。作为体质颜料，可以举出例如碳酸钙、沉降性硫酸钡、重晶石、滑石、粘土等。作为光亮颜料，可以举出例如铝薄片颜料、氧化铝薄片颜料、云母颜料、二氧化硅薄片颜料、玻璃鳞片颜料等。这些颜料可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
[0273]
作为颜料分散剂，可以举出非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型
表面活性剂、两性表面活性剂和其他乳化分散剂。颜料分散剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0274]
作为非离子型表面活性剂，可以举出例如ao加成型非离子型表面活性剂和多元醇型非离子型表面活性剂。作为ao加成型，可以举出碳原子数为10～20的脂肪族醇的eo加成物、苯酚的eo加成物、壬基酚的eo加成物、碳原子数为8～22的烷基胺的eo加成物和聚丙二醇的eo加成物等，作为多元醇型，可以举出多元(3～8元或其以上)醇(碳原子数为2～30)的脂肪酸(碳原子数为8～24)酯(例如单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯和山梨糖醇酐单油酸酯等)和烷基(碳原子数为4～24)聚(聚合度1～10)糖苷等。
[0275]
作为阴离子型表面活性剂，可以举出例如具有碳原子数为8～24的烃基的醚羧酸或其盐[月桂基醚乙酸钠和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基醚乙酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的硫酸酯或醚硫酸酯和它们的盐[月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基硫酸三乙醇胺和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠等]；具有1个或2个碳原子数为8～24的烃基的磺基琥珀酸盐；具有碳原子数为8～24的烃基的磷酸酯或醚磷酸酯和它们的盐[月桂基磷酸钠和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基醚磷酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的脂肪酸盐[月桂酸钠和月桂酸三乙醇胺等]；具有碳原子数为8～24的烃基的酰基化氨基酸盐[椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、n-椰子油脂肪酸酰基-l-谷氨酸三乙醇胺、n-椰子油脂肪酸酰基-l-谷氨酸钠和月桂酰甲基-β-丙氨酸钠等]。
[0276]
作为阳离子型表面活性剂，可以举出例如季铵盐型[硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵和乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵等]以及胺盐型[硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐、二月桂胺盐酸盐和油胺乳酸盐等]。
[0277]
作为两性表面活性剂，可以举出例如甜菜碱型两性表面活性剂[椰子油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱和月桂酰酰胺乙基羟乙基羧甲基甜菜碱羟丙基磷酸钠等]以及氨基酸型两性表面活性剂[β-月桂基氨基丙酸钠等]。
[0278]
作为其他乳化分散剂，可以举出例如聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素衍生物以及聚丙烯酸钠等含羧基的(共)聚合物和美国专利第5906704号说明书中记载的具有氨基甲酸酯基或酯基的乳化分散剂[例如将聚己内酯多元醇和聚醚二醇用多异氰酸酯连结而成的物质]等。
[0279]
作为流平剂，可以举出丙烯酸系流平剂、乙烯基系流平剂、硅酮系流平剂、氟系流平剂等。
[0280]
作为湿润剂，可以举出多元醇(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等)等。
[0281]
作为成膜助剂，可以举出乙二醇、醇酯-12(texanol)、己二酸二乙酯、乙二醇己醚、丙二醇戊醚、二丙二醇正丁醚、醇酯-12(texanol)异丁醚等。
[0282]
作为粘度调节剂，可以举出增稠剂，可以举出例如无机系增稠剂(硅酸钠、膨润土等)、纤维素系增稠剂(mn为20,000以上的甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素等)、蛋白质系增稠剂(酪蛋白、酪蛋白钠和酪蛋白铵等)、丙烯酸系(mn为20,000以上的聚丙烯酸
钠和聚丙烯酸铵等)和乙烯基系增稠剂(mn为20,000以上的聚乙烯醇等)。
[0283]
作为消泡剂，可以举出长链醇(辛醇等)、山梨糖醇酐衍生物(山梨糖醇酐单油酸酯等)、硅油(聚甲基硅氧烷和聚醚改性硅酮等)等。
[0284]
作为防腐剂，可以举出有机氮硫化合物系防腐剂和有机硫卤化物系防腐剂等。
[0285]
作为防劣化剂和稳定剂(紫外线吸收剂和抗氧化剂等)，可以举出受阻酚系、受阻胺系、肼系、磷系、二苯甲酮系或苯并三唑系防劣化剂和稳定剂等。
[0286]
作为防冻剂，可以举出乙二醇和丙二醇等。
[0287]
作为聚酯树脂，可以举出例如vylonal md1480等。
[0288]
关于催化剂、颜料、颜料分散剂、湿润剂、成膜助剂、流平剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防劣化剂、稳定剂、防冻剂和上述聚氨酯树脂(u)以外的树脂的含量，以所使用的用途中的上述水性涂料组合物的重量为基准，从基材密合性的方面出发，优选在能够表现出添加剂效果的范围内为尽可能少的量，分别优选为5重量％以下、进一步优选为3重量％以下。
[0289]
《印染用糊》
[0290]
本发明的印染用糊含有上述本发明的聚氨酯水性分散体而成，优选含有颜料和/或染料而成。本发明的印染用糊中，聚氨酯树脂(u)作为粘结剂、颜料分散性树脂等发挥功能。
[0291]
作为颜料，可以举出使用无机颜料和有机颜料的水性颜料等。作为无机颜料，可以举出白色颜料、体质颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、棕色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料等，具体而言，可以举出“顔料
および
絵具(颜料和水彩)”[昭和47年6月10日、共立出版株式会社发行]第76～147项中记载的颜料等。作为有机颜料，可以举出体质颜料(氧化铝白、粘土等)、沉淀剂(将染料变为不溶于水的金属盐类的物质)、天然有机颜料(胭脂红色淀、茜草色淀等)、合成有机颜料(亚硝基颜料、硝基颜料、偶氮颜料等)等。具体而言，可以举出该出版物第150～186项中记载的颜料等。
[0292]
作为染料，没有特别限定，可以使用酸性染料、直接染料、活性染料、以及碱性染料，可以单独使用1种，也可以合用2种以上。基于印染用糊的重量，颜料和/或染料的含量优选为10～20重量％、进一步优选为12～18重量％。
[0293]
本发明的印染用糊可以进一步含有选自由其他合成树脂、粘弹性调节剂、流平剂、湿润剂、消泡剂、填充剂、阻燃剂、防腐剂、防劣化剂和稳定剂、交联剂、柔软防水剂、无机盐和增塑剂组成的组中的1种以上的添加材料。
[0294]
作为其他合成树脂，可以举出丙烯酸类树脂、nbr(丙烯腈
·
丁二烯共聚物)、sbr(苯乙烯
·
丁二烯共聚物)、eva(乙烯
·
乙酸乙烯酯共聚物)、聚烯烃树脂、pva(聚乙烯醇)等，没有特别限定。其他合成树脂也可以以分散体的形式使用。
[0295]
基于印染用糊中的水和有机溶剂以外的成分的重量，印染用糊中的其他合成树脂的含量优选为0～40重量％、进一步优选为0～20重量％。
[0296]
作为粘弹性调节剂，包括增稠剂、例如无机系增稠剂(硅酸钠、膨润土等)、纤维素系增稠剂(甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等、mn通常为20,000以上)、蛋白质系增稠剂(酪蛋白、酪蛋白钠、酪蛋白铵等)、丙烯酸系增稠剂(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等、mn通常为20,000以上)、和乙烯基系增稠剂(聚乙烯醇等、mn通常为20,000以上)。其中，优选丙
烯酸系增稠剂、乙烯基系增稠剂。
[0297]
作为流平剂，可以举出丙烯酸系流平剂、乙烯基系流平剂、硅酮系流平剂、氟系流平剂等。
[0298]
作为湿润剂，可以举出多元醇(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等)等。
[0299]
消泡剂可以举出长链醇(辛醇等)、山梨糖醇酐衍生物(山梨糖醇酐单油酸酯等)、硅油(聚甲基硅氧烷、聚醚改性硅酮、氟改性硅酮等)等。
[0300]
作为填充剂，可以举出碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、滑石、陶瓷、树脂等微粒、中空珠等。
[0301]
作为阻燃剂，可以举出卤素系、磷系、锑系、三聚氰胺系、胍系、脒基脲系的阻燃剂。
[0302]
作为防腐剂，可以举出有机氮硫化合物系防腐剂、有机硫卤化物系防腐剂等。
[0303]
防劣化剂和稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂等)可以举出受阻酚系、受阻胺系、肼系、磷系、二苯甲酮系、苯并三唑系等。
[0304]
作为交联剂，可以举出环氧系、封端异氰酸酯系、三聚氰胺系、吖丙啶系、氮丙啶系、烷氧基硅烷系的交联剂等。
[0305]
作为柔软疏水剂，可以举出聚硅氧烷、改性硅油等硅酮化合物、丙烯酸的氟代烷基酯系聚合物等氟化合物等。
[0306]
作为无机盐，可以举出碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。
[0307]
作为增塑剂，可以举出乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二辛酯等低分子化合物、脂肪族直链状聚酯等含酯基的高分子、聚乙二醇二苯甲酸酯等含醚基的高分子等。
[0308]
作为使用本发明的印染用糊的纤维基体，没有特别限定，可以举出例如以棉花、羊毛等为代表的天然纤维；以聚酯、尼龙、聚丙烯等材料为代表的合成纤维。
[0309]
作为将本发明的印染用糊赋予至纤维基体的方法，没有特别限定，可以举出例如浸涂、刮刀涂布机、气刀涂布机、棒涂机、液压棒涂布机、转印辊涂布机、反向涂布机、凹版涂布机、模涂机、幕涂机、喷涂机、辊涂机、丝网涂布机等，可以涂布到基体的一部分或整个面。
[0310]
涂布后的干燥条件为室温或25～160℃的温度下5分钟～1天。
[0311]
本发明的印染用糊的特征在于，特别是与聚丙烯系合成纤维的密合性优异，并且与其他基材的密合性也优异，其结果，具有对各种纤维基体的摩擦坚牢性优异的特征。
[0312]
使用本发明的印染用糊所印染的纤维产品作为衣料用、鞋用、皮包用、家具用、汽车内装用、工业物资器材用等有用。
[0313]
本发明中的聚氨酯水性分散体与各种基体纤维的密合性优异，因此还能用作印染用糊以外的、羊毛的防缩剂、防起球剂、钩环扣用粘结剂、无纺布粘结剂、其他纤维用增强剂、手感调节剂等。
[0314]
《非水电解液二次电池电极粘结剂》
[0315]
本发明的非水电解液二次电池电极粘结剂含有上述本发明的聚氨酯水性分散体而成，也可以含有聚氨酯树脂(u)以外的粘结剂用树脂。
[0316]
作为聚氨酯树脂(u)以外的粘结剂用树脂，可以举出淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等。
[0317]
本发明的非水电解液二次电池电极粘结剂只要含有聚氨酯树脂(u)即可，作为包含聚氨酯树脂(u)的方式，优选聚氨酯树脂(u)作为分散于包含水的介质中而成的聚氨酯水
性分散体含有在粘结剂中。
[0318]
《非水电解液二次电池用电极》
[0319]
本发明的非水电解液二次电池用电极是使用活性物质、金属集电体和上述本发明的非水电解液二次电池电极粘结剂形成的电极，包含上述聚氨酯树脂(u)、活性物质(正极为正极活性物质、负极为负极活性物质)和金属集电体。该电极可以根据需要包含导电助剂(炭黑、无定形晶须碳、石墨等碳材料)。
[0320]
作为正极活性物质，可以举出过渡金属氧化物(mno2、v2o5等)、过渡金属硫化物(mos2、tis2等)、由锂和过渡金属构成的复合氧化物(licoo2、limno2、limn2o4、linio2、lini
x
co
(1-x)
o2等)、导电性高分子材料(聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑/聚苯胺复合体等)。
[0321]
另外，作为负极活性物质，只要能够掺杂/脱掺杂锂离子就没有特别限定，可以举出例如金属锂、锂合金、氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化钛、硅系活性物质(硅-锂合金和sio等)、过渡金属氮化物、以及碳系材料(天然石墨和人造石墨等)。它们可以作为复合物(金属锂-氧化铌复合物等)使用。
[0322]
作为正负极的金属集电体，只要是具有导电性的材料即可，可以举出铝、镍、铜等。集电体的厚度通常为5～50μm。关于该集电体的形状，除了箔以外，还可以举出膜、片、网、冲切物、多孔体、发泡体、纤维组、无纺布体的成型体等。
[0323]
关于非水电解液二次电池用电极的制造，具体如下。
[0324]
即，将上述本发明的非水电解液二次电池电极粘结剂和正极的活性物质或负极的活性物质、根据需要的导电助剂、增稠剂(羧甲基纤维素等)、有机溶剂在常温或控制温度下不按特定顺序进行混合，由此制作粘结剂糊料。接着，将该粘结剂糊料涂布到金属集电体上并使其干燥，由此形成二次电池用电极。
[0325]
从聚氨酯树脂(u)的粘接性和二次电池的电容量的方面出发，聚氨酯树脂(u)与正极活性物质或负极活性物质的重量比[聚氨酯树脂(u)/(正极活性物质或负极活性物质)]优选为1/99～20/80、进一步优选为5/95～10/90。
[0326]
作为将上述粘结剂糊料涂布到金属集电体上的方法，可以举出例如使用膜涂布器、刮刀的方法等。
[0327]
另外，作为将粘结剂糊料涂布到金属集电体上后除去水和/或有机溶剂的方法，可以举出例如在60～150℃、优选在70～130℃下干燥5～120分钟，进而在80～120℃下减压干燥1～12小时的方法。从后述二次电池的电容量和循环特性的方面出发，涂布、干燥后的电极上的涂膜的厚度优选为10～500μm。电极上的涂膜的厚度和密度例如可以通过利用辊压机以规定压力进行压缩成型来控制。
[0328]
《非水电解液二次电池》
[0329]
本发明的非水电解液二次电池通过将上述本发明的非水电解液二次电池用电极(正极和负极)、隔膜和电解液封入容器中而制作。
[0330]
作为该隔膜，可以举出多孔性膜、无纺布，作为多孔性膜，可以举出聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。另外，作为无纺布，可以举出聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布、玻璃纤维等。作为该非水电解液二次电池的形状，可以举出圆筒型、纽扣型、方型、膜型等。
[0331]
作为非水电解液二次电池中所用的非水系电解液，可以举出例如将lipf6、libf4、liclo4、liasf6、cf3so3li、(cf3so2)2n/li等电解质单独或组合2种以上溶解于有机溶剂(碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等)中的物质。
[0332]
本发明的非水电解液二次电池电极粘结剂对于电解液的耐溶胀性优异，并且正负极的各活性物质与各极金属集电体的粘接性优异。关于该耐溶胀性，可以通过后述电解液溶胀性试验进行评价，另外，关于该粘接性，可以通过后述剥离试验进行评价。
[0333]
另外，具有使用本发明的非水电解液二次电池电极粘结剂形成的电极而成的非水电解液二次电池电化学稳定，在后述高电压充放电循环试验后电池容量维持率优异。
[0334]
本发明的聚氨酯水性分散体可以适合用于非水电解液二次电池电极粘结剂的用途。
[0335]
实施例
[0336]
下面，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0337]
《制造例1》
[0338]
向反应容器中投入以丙烯91重量％、乙烯9重量％作为构成单体的高分子量聚烯烃(a00-1)[mn：113,000、全同立构规整度：50％、商品名“vistamaxx3980”、exxonmobil公司制造]1000重量份，一边向液相通入氮气，一边利用覆套式电阻加热器加热熔融，在搅拌下以370℃、85分钟的条件进行热降解，得到聚烯烃(a01-1)。
[0339]
向反应容器中投入所得到的聚烯烃(a01-1)100重量份、马来酸酐(e-1)6.5重量份(以预先扣除后述蒸馏除去量后的重量份记载。下述制造例中也相同。)，氮气置换后，在氮气通入下加热升温至180℃使其均匀溶解，用5分钟滴加将自由基引发剂[二枯基过氧化物、商品名“percumyl d”、日油株式会社制造](f-1)0.5重量份溶解于二甲苯5重量份中所得到的溶液，之后在二甲苯回流下继续搅拌1小时。之后，在减压下(1.5kpa)蒸馏除去未反应的马来酸酐，得到酸改性聚烯烃(x-1)。
[0340]
接着，向反应容器中投入酸改性聚烯烃(x-1)100重量份和2-氨基乙醇(g-1)6.4重量份(以预先扣除后述蒸馏除去量后的重量份记载。下述制造例中也相同。)，在氮气气氛下于180℃反应1小时。
[0341]
接着，在180℃、2.7kpa的减压下蒸馏除去未反应的2-氨基乙醇，得到含羟基的聚烯烃(a1-1)。
[0342]
需要说明的是，含羟基的聚烯烃(a1-1)的羟值为29、酸值为0.2、mn为3,500、全同立构规整度为43％。另外，用于改性的聚烯烃(a01-1)的每1,000个碳原子数的双键数为7.5个。
[0343]
《制造例2》
[0344]
向反应容器中投入以丙烯91重量％、乙烯9重量％作为构成单体的高分子量聚烯烃(a00-1)[mn：113,000、全同立构规整度：50％、商品名“vistamaxx3980”、exxonmobil公司制造]1000重量份，一边向液相通入氮气，一边利用覆套式电阻加热器加热熔融，在搅拌下以380℃、65分钟的条件进行热降解，得到聚烯烃(a01-2)。
[0345]
向反应容器中投入所得到的聚烯烃(a01-2)100重量份、马来酸酐(e-1)8重量份，氮气置换后，在氮气通入下加热升温至180℃使其均匀溶解，继续搅拌1小时。之后，在减压下(1.5kpa)蒸馏除去未反应的马来酸酐，得到酸改性聚烯烃(x-2)。
[0346]
接着，向反应容器中投入酸改性聚烯烃(x-2)100重量份和2-氨基乙醇(g-1)6.4重量份，在氮气气氛下于180℃反应1小时。
[0347]
接着，在180℃、2.7kpa的减压下蒸馏除去未反应的2-氨基乙醇，得到含羟基的聚烯烃(a1-2)。
[0348]
需要说明的是，含羟基的聚烯烃(a1-2)的羟值为29、酸值为0.1、mn为3,300、全同立构规整度为43％。另外，用于改性的聚烯烃(a01-2)的每1,000个碳原子数的双键数为8.8个。
[0349]
《制造例3》
[0350]
向反应容器中投入以丙烯85重量％、乙烯15重量％为构成单体的高分子量聚烯烃(a00-2)[mn：76,000、全同立构规整度：20％、商品名“vistamaxx6202”、exxonmobil公司制造]1000重量份，一边向液相通入氮气，一边利用覆套式电阻加热器加热熔融，在搅拌下以400℃、50分钟的条件进行热降解，得到聚烯烃(a01-3)。
[0351]
向反应容器中投入所得到的聚烯烃(a01-3)100重量份、马来酸酐(e-1)11重量份，氮气置换后，在氮气通入下加热升温至180℃使其均匀溶解，用5分钟滴加使自由基引发剂[二枯基过氧化物、商品名“percumyl d”、日油株式会社制造](f-1)3重量份溶解于二甲苯10重量份中所得到的溶液，之后在二甲苯回流下继续搅拌1小时。之后，在减压下(1.5kpa)蒸馏除去未反应的马来酸酐，得到酸改性聚烯烃(x-3)。
[0352]
接着，向反应容器中投入酸改性聚烯烃(x-3)100重量份、2-氨基乙醇(g-1)10重量份，在氮气气氛下于180℃反应1小时。
[0353]
接着，在180℃、2.7kpa的减压下蒸馏除去未反应的2-氨基乙醇，得到含羟基的聚烯烃(a1-3)。
[0354]
需要说明的是，含羟基的聚烯烃(a1-3)的羟值为46、酸值为0.1、mn为2,300、全同立构规整度为18％。另外，用于改性的聚烯烃(a01-3)的每1,000个碳原子数的双键数为9.5个。
[0355]
《制造例4》
[0356]
向反应容器中投入以丙烯85重量％、乙烯15重量％为构成单体的高分子量聚烯烃(a00-2)[mn：76,000、全同立构规整度：20％、商品名“vistamaxx6202”、exxonmobil公司制造]1000重量份，一边向液相通入氮气，一边利用覆套式电阻加热器加热熔融，在搅拌下以400℃、100分钟的条件进行热降解，得到聚烯烃(a01-4)。
[0357]
向反应容器中投入所得到的聚烯烃(a01-4)100重量份、马来酸酐(e-1)23.5重量份，氮气置换后，在氮气通入下加热升温至180℃使其均匀溶解，用5分钟滴加使自由基引发剂[二枯基过氧化物、商品名“percumyl d”、日油株式会社制造](f-1)3重量份溶解于二甲苯10重量份中所得到的溶液，之后在二甲苯回流下继续搅拌1小时。之后，在减压下(1.5kpa)蒸馏除去未反应的马来酸酐，得到酸改性聚烯烃(x-4)。
[0358]
接着，向反应容器中投入酸改性聚烯烃(x-4)100重量份、2-氨基乙醇(g-1)27重量份，在氮气气氛下于180℃反应1小时。
[0359]
接着，在180℃、2.7kpa的减压下蒸馏除去未反应的2-氨基乙醇，得到含羟基的聚烯烃(a1-4)。
[0360]
需要说明的是，含羟基的聚烯烃(a1-4)的羟值为108、酸值为0.2、mn为1,050、全同
立构规整度为17％。另外，用于改性的聚烯烃(a01-4)的每1,000个碳原子数的双键数为22.4个。
[0361]
《制造例5》
[0362]
向反应容器中投入以丙烯73重量％、乙烯27重量％为构成单体的高分子量聚烯烃(a00-3)[mn：200,000、全同立构规整度：33％、商品名“tafmer s4030”、三井化学公司制造]1000重量份，一边向液相通入氮气，一边利用覆套式电阻加热器加热熔融，在搅拌下以380℃下80分钟的条件进行热降解，得到聚烯烃(a01-5)。
[0363]
向反应容器中投入所得到的聚烯烃(a01-5)100重量份、马来酸酐(e-1)4.5重量份，氮气置换后，在氮气通入下加热升温至180℃使其均匀溶解，用5分钟滴加使自由基引发剂[二枯基过氧化物、商品名“percumyl d”、日油株式会社制造](f-1)0.5重量份溶解于二甲苯5重量份中所得到的溶液，之后在二甲苯回流下继续搅拌1小时。之后，在减压下(1.5kpa)蒸馏除去未反应的马来酸酐，得到酸改性聚烯烃(x-5)。
[0364]
接着，向反应容器中投入酸改性聚烯烃(x-5)100重量份、2-氨基乙醇(g-1)4.6重量份，在氮气气氛下于180℃反应1小时。
[0365]
接着，在180℃、2.7kpa的减压下蒸馏除去未反应的2-氨基乙醇，得到含羟基的聚烯烃(a1-5)。
[0366]
需要说明的是，含羟基的聚烯烃(a1-5)的羟值为21、酸值为0.2、mn为4,500、全同立构规整度为31％。另外，用于改性的聚烯烃(a01-5)的每1,000个碳原子数的双键数为5.4个。
[0367]
《比较制造例1》
[0368]
向反应容器中投入以丙烯98重量％、乙烯2重量％为构成单体的高分子量聚烯烃(比a00-1)[mn：100,000、全同立构规整度：90％、商品名“sunallomerpza20a”、sunallomer株式会社制造]1000重量份，一边向液相通入氮气，一边利用覆套式电阻加热器加热熔融，在搅拌下以400℃、1200分钟的条件进行热降解，得到聚烯烃(比a01-1)。
[0369]
向反应容器中投入所得到的聚烯烃(比a01-1)100重量份、马来酸酐(e-1)28重量份，氮气置换后，在氮气通入下加热升温至180℃使其均匀溶解，用5分钟滴加使自由基引发剂[二枯基过氧化物、商品名“percumyl d”、日油株式会社制造](f-1)3重量份溶解于二甲苯10重量份中所得到的溶液，之后在二甲苯回流下继续搅拌1小时。之后，在减压下(1.5kpa)蒸馏除去未反应的马来酸酐，得到酸改性聚烯烃(比x-1)。
[0370]
接着，向反应容器中投入酸改性聚烯烃(比x-1)100重量份、2-氨基乙醇(g-1)22重量份，在氮气气氛下于180℃反应1小时。
[0371]
接着，在180℃、2.7kpa的减压下蒸馏除去未反应的2-氨基乙醇，得到含羟基的聚烯烃(比a1-1)。
[0372]
需要说明的是，含羟基的聚烯烃(比a1-1)的羟值为122、酸值为0.2、mn为940、全同立构规整度为84％。另外，用于改性的聚烯烃(比a01-1)的每1,000个碳原子数的双键数为22.5个。
[0373]
《比较制造例2》
[0374]
向反应容器中投入以丙烯27重量％、乙烯73重量％为构成单体的聚烯烃(比a00-2)[mn：40,000、全同立构规整度：3％、商品名“tafmer p0280”、三井化学株式会社制造]
1000重量份，一边向液相通入氮气，一边利用覆套式电阻加热器加热熔融，在搅拌下以385℃、210分钟的条件进行热降解，得到聚烯烃(比a01-2)。
[0375]
向反应容器中投入所得到的聚烯烃(比a01-2)100重量份、马来酸酐(e-1)9重量份，氮气置换后，在氮气通入下加热升温至180℃使其均匀溶解，用5分钟滴加使自由基引发剂[二枯基过氧化物、商品名“percumyl d”、日油株式会社制造](f-1)0.5重量份溶解于二甲苯5重量份中所得到的溶液，之后在二甲苯回流下继续搅拌1小时。之后，在减压下(1.5kpa)蒸馏除去未反应的马来酸酐，得到酸改性聚烯烃(比x-2)。
[0376]
接着，向反应容器中投入酸改性聚烯烃(比x-2)100重量份、2-氨基乙醇(g-1)10重量份，在氮气气氛下于180℃反应1小时。
[0377]
接着，在180℃、2.7kpa的减压下蒸馏除去未反应的2-氨基乙醇，得到含羟基的聚烯烃(比a1-2)。
[0378]
需要说明的是，含羟基的聚烯烃(比a1-2)的羟值为35、酸值为0.1、mn为3,000、全同立构规整度为1％。另外，用于改性的聚烯烃(比a01-2)的每1,000个碳原子数的双键数为10.5个。
[0379]
《实施例1》
[0380]
(氨基甲酸酯预聚物的制作)
[0381]
向具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中投入含羟基的聚烯烃(a1-1)179.26重量份、高分子多元醇(a2-1)92.19重量份、异氰酸酯成分(b-1)[ipdi、异佛尔酮二异氰酸酯]82.65重量份、作为扩链剂(c)的[1,4-丁二醇]4.18重量份、[2,2-二羟甲基丙酸]17.03重量份、有机溶剂[thf、四氢呋喃]124.69重量份，在85℃搅拌10小时，进行氨基甲酸酯化反应，制造出氨基甲酸酯预聚物的thf溶液(p-1)。
[0382]
(聚氨酯水性分散体的制造)
[0383]
向具备搅拌机和加热反应装置的简易加压反应装置中投入所得到的氨基甲酸酯预聚物的thf溶液(p-1)500.00重量份，在50℃下一边搅拌一边加入thf359.28重量份、三乙胺(中和剂)12.81重量份，以60rpm均匀30分钟后，将温度保持为50℃，在500rpm的搅拌下缓慢地添加离子交换水676.04重量份，由此进行乳化后，加入扩链剂(c-3)[5重量％二亚乙基三胺水溶液]86.82重量份，在减压下于65℃用时12小时蒸馏除去thf，得到聚氨酯水性分散体(q-1)。
[0384]
《实施例2～22、比较例1～4》
[0385]
使用原料依照表1～表4，除此以外与实施例1同样地得到各聚氨酯水性分散体(q-2)～(q-22)和(比q-1)～(比q-4)。
[0386]
按照后述步骤对所得到的各聚氨酯水性分散体(q-1)～(q-22)和(比q-1)～(比q-4)进行评价。结果示于表1～表4。
[0387]
需要说明的是，聚氨酯树脂的体积平均粒径(dv)使用激光衍射式粒度分布测定器“la-750”[株式会社堀场制作所制造]进行测定。
[0388]
[0389]
[0390]
[0391]
[0392]
[0393]
[0394]
[0395][0396]
表1～表4的实施例、比较例中使用的各原料如下所述。
[0397]
高分子多元醇(a2-1)：
[0398]
·
kuraray polyol p-2010：mn＝2,000的聚(3-甲基-1,5戊二醇、己二酸缩聚物)[kuraray株式会社制造]
[0399]
高分子多元醇(a4-1)：
[0400]
·
eternacoll uh-200：mn＝2,000的聚六亚甲基碳酸酯二醇[宇部兴产株式会社制造]
[0401]
高分子多元醇(a5-1)：
[0402]
·
ptmg2000：mn＝2,000的聚(氧四亚甲基)二醇[三菱化学株式会社制造]
[0403]
高分子多元醇(a5-2)：
[0404]
·
ptmg3000：mn＝3,000的聚(氧四亚甲基)二醇[三菱化学株式会社制造]
[0405]
高分子多元醇(a6-1)：
[0406]
·
actflow ut-1001：mn＝2,000的聚丙烯酸二醇[综研化学株式会社制造]
[0407]
高分子多元醇(a6-2)：
[0408]
·
arufon uh-2032：mn＝2,000的聚丙烯酸二醇[东亚合成株式会社制造]
[0409]
聚酯多元醇(ra-1)：
[0410]
·
kuraray polyol p-2020：mn＝2,000的聚(3-甲基-1,5戊二醇、对苯二甲酸缩聚物)[kuraray株式会社制造]
[0411]
催化剂：
[0412]
·
neostann u-600：三(2-乙基己酸)铋[日东化成株式会社制造]
[0413]
表面活性剂：
[0414]
·
emulmin 50：高级醇的环氧乙烷(eo)加成物[三洋化成工业株式会社制造]
[0415]
[1]密合性
[0416]
按照干燥后的膜厚为50μm的厚度的方式在表面处理聚丙烯膜(opp)[东洋纺株式会社制造“pylen p-2161”(厚度30μm)]、表面处理聚酯膜(pet)[东洋纺株式会社制造“espet e-5102”(厚度12μm)]和表面处理尼龙膜[东洋纺株式会社制造“harden n-1130”(厚度15μm)]上分别涂布(包覆)聚氨酯水性分散体，在25℃、50％rh的气氛下干燥7天后，在温度5℃(
±
2℃)、相对湿度10％(
±
10％)的条件下进行养护，在温度5℃(
±
2℃)、相对湿度10％(
±
10％)的条件下进行棋盘格赛璐玢胶带(注册商标)剥离试验，评价对于基材的密合性(总计100个方格)。
[0417]
温度、湿度以外的条件依据jis k5600-5-6，使用赛璐玢胶带(注册商标)(米其邦株式会社制造)按照下述评价基准进行评价。
[0418]
《评价基准》
[0419]
◎
：未剥落的方格为100个
[0420]
○
：未剥落的方格为90～99个
[0421]
×
：未剥落的方格小于90个
[0422]
[2]水性分散体的储藏稳定性(40℃、高温)
[0423]
将聚氨酯水性分散体30g装入螺口管瓶[50ml(瓶体直径35mm
×
高度78mm)]中，在40℃储藏7天。根据下述计算式，由储藏前后的体积平均粒径(dv)(单位：μm)的测定结果求出“40℃的储藏稳定性”，按照下述评价基准进行评价。
[0424]
(40℃的储藏稳定性)(％)＝(储藏后的体积平均粒径)
×
100/(储藏前的体积平均
粒径)
[0425]
《评价基准》
[0426]
○
：小于150％
[0427]
×
：150％以上
[0428]
[3]水性分散体的储藏稳定性(10℃、低温)
[0429]
将聚氨酯水性分散体(q)30g装入螺口管瓶[50ml(瓶体直径35mm
×
高度78mm)]中，在10℃储藏7天。根据下述计算式，由储藏前后的体积平均粒径(dv)(单位：μm)的测定结果求出“10℃的储藏稳定性”，按照下述评价基准进行评价。
[0430]
(10℃的储藏稳定性)(％)＝(储藏后的体积平均粒径)
×
100/(储藏前的体积平均粒径)
[0431]
《评价基准》
[0432]
○
：小于150％
[0433]
×
：150％以上
[0434]
由表3和4的结果可知，与比较例相比，实施例的聚氨酯水性分散体(q)与不同种类基材的基材密合性(特别是聚丙烯基材)、以及储藏稳定性(高温、低温)均优异。另一方面，可知比较例的聚氨酯水性分散体对于聚丙烯基材的密合性和储藏稳定性(高温、低温)中的任一评价结果差。
[0435]
《实施例23～44和比较例5～8喷墨油墨组合物的评价》
[0436]
(喷墨油墨组合物的制作)
[0437]
使用实施例1～22或比较例1～4中得到的聚氨酯水性分散体(q-1)～(q-22)或(比q-1)～(比q-4)，将表5和6中记载的颜料[炭黑水性分散体{东海碳素株式会社制造“aqua-black162”、固体成分浓度20重量％}]、作为保湿剂的丙二醇、甘油和离子交换水投入容器中，混合10分钟，制作出喷墨油墨组合物(i-1)～(i-22)和比较用的喷墨油墨组合物(比i-1)～(比i-4)。
[0438]
按照后述步骤对所得到的各喷墨油墨组合物(i)进行评价。结果示于表5、6中。
[0439]
[1]使用喷墨油墨组合物(i)的图像的密合性
[0440]
按照以固体成分计达到厚度2μm的方式利用棒涂机将喷墨油墨组合物涂布到表面处理聚丙烯膜(opp)[东洋纺株式会社制造“pylen p-2161”(厚度30μm)]、表面处理聚酯膜(pet)[东洋纺株式会社制造“espet e-5102”(厚度12μm)]和表面处理尼龙膜[东洋纺株式会社制造“harden n-1130”(厚度15μm)]上，在100℃干燥10分钟后，进行棋盘格赛璐玢胶带(注册商标)剥离试验，评价对于基材的密合性(总计100个方格)。
[0441]
条件依据jis k5600-5-6，使用赛璐玢胶带(注册商标)(米其邦株式会社制造)，按照下述《评价基准》进行评价。
[0442]
《评价基准》
[0443]
◎
：未剥落的方格为100个
[0444]
○
：未剥落的方格为90～99个
[0445]
×
：未剥落的方格小于90个
[0446]
[2]喷墨油墨组合物的储藏稳定性
[0447]
将制作的喷墨油墨组合物(i)30g装入螺口管瓶[50ml(瓶体直径35mm
×
高度
78mm)]中，在50℃储藏14天。根据下式由储藏前后的粘度的测定结果计算出粘度变化率，按照下述基准进行储藏稳定性的评价。
[0448]
关于粘度，使用e型粘度计(东机产业公司制造tv-25形粘度计)在25℃的恒温下进行测定。
[0449]
(粘度变化率)(％)＝{(储藏后的粘度-储藏前的粘度)的绝对值}
×
100/(储藏前的粘度)
[0450]
《评价基准》
[0451]
○
：粘度变化率小于10％
[0452]
×
：粘度变化率为10％以上
[0453]
[0454]
[0455]
[0456][0457]
由表5和表6的结果可知，含有实施例的聚氨酯水性分散体(q)的喷墨油墨组合物(i)对于不同种类基材(特别是聚丙烯基材)的密合性优异，并且储藏稳定性优异。另一方
面，可知比较例的喷墨油墨组合物有时对于聚丙烯基材的密合性差，储藏稳定性差。另外，可知使用包含具有通式(1)所示的结构单元的聚酯多元醇的多元醇所制造的喷墨油墨组合物(比较例8)的储藏稳定性差。
[0458]
《实施例45～66和比较例9～12水性印刷油墨组合物的评价》
[0459]
(水性印刷油墨组合物的制作)
[0460]
分别使用实施例1～22或比较例1～4中得到的聚氨酯水性分散体(q-1)～(q-22)和(比q-1)～(比q-4)，将表7和8中记载的离子交换水、异丙醇或乙醇、颜料蓝15：3、作为颜料分散剂的“carrybon l-400”[三洋化成工业株式会社制造]和玻璃珠100重量份投入聚乙烯制容器中，利用调漆器(paint conditioner)[red devil公司制造]混炼1小时，由此得到水性印刷油墨组合物(s-1)～(s-22)和(比s-1)～(比s-4)。
[0461]
按照后述步骤对所得到的水性印刷油墨组合物(s-1)～(s-22)和(比s-1)～(比s-4)进行评价。结果示于表7和表8中。
[0462]
[1]使用水性印刷油墨组合物(s)的图像的密合性
[0463]
在表面处理聚丙烯膜(opp)[东洋纺株式会社制造“pylen p-2161”(厚度30μm)]、表面处理聚酯膜(pet)[东洋纺株式会社制造“espet e-5102”(厚度12μm)]和表面处理尼龙膜[东洋纺株式会社制造“harden n-1130”(厚度15μm)]上，使用凹版印刷机(r k print coat instruments公司制造)以50m/min的速度将水性印刷油墨组合物(s)涂布到20μm实心版上，用干燥机使其干燥后，进行棋盘格赛璐玢胶带(注册商标)剥离试验，评价对于基材的密合性(总计100个方格)。
[0464]
温度、湿度以外的条件依据jis k5600-5-6，使用赛璐玢胶带(注册商标)(米其邦株式会社制造)按照下述《评价基准》进行评价。
[0465]
《评价基准》
[0466]
◎
：未剥落的方格为100个
[0467]
○
：未剥落的方格为90～99个
[0468]
×
：未剥落的方格小于90个
[0469]
[2]水性印刷油墨组合物(s)的储藏稳定性
[0470]
将制作的水性印刷油墨组合物(s)30g装入螺口管瓶[50ml(瓶体直径35mm
×
高度78mm)]中，在50℃储藏14天。根据下式由储藏前后的粘度的测定结果计算出粘度变化率，按照下述基准进行储藏稳定性的评价。
[0471]
粘度使用b型粘度计在25℃的恒温下进行测定。
[0472]
(粘度变化率)(％)＝{(储藏后的粘度-储藏前的粘度)的绝对值}
×
100/(储藏前的粘度)
[0473]
《评价基准》
[0474]
○
：粘度变化率小于10％
[0475]
×
：粘度变化率为10％以上
[0476]
[0477]
[0478]
[0479][0480]
由表7和8的结果可知，含有实施例的聚氨酯水性分散体(q)的水性印刷油墨组合物(s)对于不同种类基材(特别是聚丙烯基材)的密合性优异，并且储藏稳定性优异。另一方
面，可知比较例的水性印刷油墨组合物有时对于聚丙烯基材的密合性差，而且储藏稳定性也差。另外，可知使用包含具有通式(1)所示的结构单元的聚酯多元醇的多元醇所制造的水性印刷油墨组合物(比较例12)的储藏稳定性差。
[0481]
《实施例67～88和比较例13～16水性涂料组合物的评价》
[0482]
《常温干燥型水性涂料组合物的评价方法》
[0483]
1.耐候性试验用水性涂料组合物(建材涂布用或建筑物涂布用水性涂料组合物)的制作
[0484]
向聚乙烯制容器中加入离子交换水20份、氧化钛66份、将作为颜料分散剂的“orotan 731”(陶氏化学制造)预先调整成固体成分浓度10重量％的水溶液6份、作为消泡剂的“sn defoamer 777”(san nopco株式会社制造)0.2份、作为湿润剂的乙二醇2份、以及氧化锆珠500份，利用调漆器[red devil公司制造]混炼1小时。利用网孔75μm的金属丝网过滤所得到的分散液，由此除去氧化锆珠，得到颜料分散液。
[0485]
分别使用实施例1～22或比较例1～4中得到的聚氨酯水性分散体(q-1)～(q-22)和(比q-1)～(比q-4)，向玻璃制的容器中加入预先利用离子交换水调整成固体成分浓度为24重量％的上述聚氨酯水性分散体各55.6份、丙烯酸乳液“ae986b”(株式会社e-tec制造、固体成分35％)38.2份、上述颜料分散液25.6份、将作为增稠剂的“natrosol250mr”(ashland specialty chemicals制造)预先调整成固体成分浓度为4重量％的水溶液2.2份、将作为增稠剂的“adekanol uh-420”[株式会社adeka制造]预先调整成固体成分浓度为10重量％的水溶液1.1份和作为成膜助剂的texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇2-甲基丙酸酯)0.9份，利用混炼机(thinky株式会社制造
“あわとり
練太郎ar-550l-3”)混炼3分钟，由此得到水性涂料组合物(t-1)～(t-22)和(比t-1)～(比t-4)。
[0486]
2.耐候性的评价方法
[0487]
按照干燥后的膜厚为80μm的方式，利用棒涂机将耐候性试验用水性涂料组合物涂布到玻璃板(长10cm
×
宽10cm
×
厚0.5cm)上。将其在25℃、50％rh的恒温恒湿器中干燥24小时，由此得到评价用样品。
[0488]
使用耐候性试验机[岩崎电气株式会社制造“suv-w151”]对所得到的评价用样品进行耐候性试验[试验条件：将“在73℃
×
50％rh的条件下以照射强度75mw/cm2照射3.8小时后，在38℃
×
95％rh的条件下无照射1.0小时”作为1个循环，重复10个循环]，测定试验前后的光泽度，通过下式计算出光泽度的保持率。需要说明的是，光泽度使用光泽计[日本电色工业株式会社制造vg-1d]以入射角/反射角＝60
°
/60
°
的条件进行测定。按照下述基准评价光泽度的保持率。
[0489]
光泽度的保持率(％)＝耐候性试验后的光泽度/耐候性试验前的光泽度
×
100
[0490]
◎
：光泽度的保持率为70％以上
[0491]
〇：光泽度的保持率为50％以上且小于70％
[0492]
△
：光泽度的保持率为30％以上且小于50％
[0493]
×
：光泽度的保持率小于30％
[0494]
《与聚丙烯的密合性的评价方法》
[0495]
按照膜厚为20μm的方式，利用棒涂机将上述耐候性试验用水性涂料组合物涂布到市售的聚丙烯制试样上，在25℃、50％rh的恒温恒湿器中干燥24小时，得到形成有涂膜的试
验片。在涂膜面以1mm的间隔切出纵、横各6条正交的切口，接着利用cellotape(注册商标)进行剥离测试，调查残留的1mm见方的涂膜数量。按照下述基准评价密合性(总计25个方格)。
[0496]
◎
：残留数为24以上
[0497]
○
：残留数为20以上且小于24
[0498]
△
：残留数为15以上且小于20
[0499]
×
：残留数小于15
[0500]
《与钢板的密合性的评价方法》
[0501]
利用耐水砂纸研磨市售的冷轧钢板制试样的表面，用甲苯脱脂后，按照膜厚为20μm的方式利用棒涂机涂布上述耐候性试验用水性涂料组合物，在25℃、50％rh的恒温恒湿器中干燥24小时，由此得到形成有涂膜的试验片。在涂膜面以1mm的间隔切出纵、横各6条正交的切口，接着利用cellotape(注册商标)进行剥离测试，调查残留的1mm见方的涂膜数量。按照下述基准评价密合性(总计25个方格)。
[0502]
◎
：残留数为24以上
[0503]
○
：残留数为20以上且小于24
[0504]
△
：残留数为15以上且小于20
[0505]
×
：残留数小于15
[0506][0507]
由表9～表10的结果可知，含有实施例的聚氨酯水性分散体(q)的水性涂料组合物对于不同种类基材(特别是聚丙烯基材)的密合性优异，并且耐候性优异。另一方面，可知比较例13～15的水性涂料组合物对于聚丙烯基材的密合性差。另外，可知使用包含具有通式
(1)所示的结构单元的聚酯多元醇的多元醇所制造的水性涂料组合物(比较例16)的耐候性差。
[0508]
《实施例89～110和比较例17～20水性涂料组合物的评价》
[0509]
《烘烤型水性涂料组合物的评价方法》
[0510]
1.密合性评价用水性涂料组合物(汽车用水性涂料组合物)的制作
[0511]
将金红石型二氧化钛70份、“disperbyk190”(byk-chemie japan公司制造)10份、炭黑[orion engineered carbons株式会社制造“fw200p”]0.5份、以及离子交换水34.3份预混合后，利用油漆搅拌器使其分散30分钟，得到颜料分散糊料。对于所得到的颜料糊料，分别使用实施例1～22和比较例1～4中得到的聚氨酯水性分散体(q-1)～(q-22)和(比q-1)～(比q-4)，加入预先用离子交换水调整成固体成分浓度为24重量％的上述聚氨酯水性分散体各116.7份、“vylonal md1480”(东洋纺株式会社制造、聚酯树脂)84份、以及“cymel 327”(allnex japan公司制造)23.3份并混合均匀后，加入n,n-二甲基-2-氨基乙醇调整成涂料的ph为8.0～9.0，得到密合性评价用水性涂料组合物(y-1)～(y-22)和(比y-1)～(比y-4)。
[0512]
《与电沉积板的密合性的评价方法》
[0513]
按照膜厚为20μm的方式，利用棒涂机将上述密合性评价用水性涂料组合物涂布到市售的阳离子电沉积涂布试样上，在80℃进行5分钟预热后，在120℃进行30分钟的加热固化，得到形成有涂膜的试验片。在涂膜面以1mm的间隔切出纵、横各6条正交的切口，接着利用cellotape(注册商标)进行剥离测试，调查残留的1mm见方的涂膜数量。按照下述基准评价密合性(总计25个方格)。
[0514]
◎
：残留数为24以上
[0515]
○
：残留数为20以上且小于24
[0516]
△
：残留数为15以上且小于20
[0517]
×
：残留数小于15
[0518]
《与聚丙烯的密合性的评价方法》
[0519]
按照膜厚为20μm的方式，利用棒涂机将上述密合性评价用水性涂料组合物涂布到市售的聚丙烯制试样上，在80℃进行5分钟预热后，在120℃进行30分钟的加热固化，得到形成有涂膜的试验片。在涂膜面以1mm的间隔切出纵、横各6条正交的切口，接着利用cellotape(注册商标)进行剥离测试，调查残留的1mm见方的涂膜数量。按照下述基准评价密合性(总计25个方格)。
[0520]
◎
：残留数为24以上
[0521]
○
：残留数为20以上且小于24
[0522]
△
：残留数为15以上且小于20
[0523]
×
：残留数小于15
[0524]
《储藏稳定性的评价方法》
[0525]
测定上述密合性评价用水性涂料组合物的粘度(v1)。将该组合物在40℃储藏10天后，测定粘度(v2)。根据下式计算出增稠率，按照下述基准进行储藏稳定性的评价。
[0526]
增稠率(％)＝(v2-v1)/v1
×
100
[0527]
○
：-50％≤增稠率≤+50％
[0528]
△
：-100％≤增稠率《-50％或+50％《增稠率≤+100％
[0529]
×
：增稠率《-100％或+100％《增稠率
[0530]
《粘度测定条件》
[0531]
测定设备：b型粘度计
[0532]
转速：60rpm
[0533]
[0534]
由表11～表12的结果可知，含有实施例的聚氨酯水性分散体(q)的水性涂料组合物对于不同种类基材(特别是聚丙烯基材)的密合性优异，并且储藏稳定性优异。另一方面，可知比较例17～19的水性涂料组合物有时对于聚丙烯基材的密合性差，而且储藏稳定性也差。另外，可知使用包含具有通式(1)所示的结构单元的聚酯多元醇的多元醇所制造的水性涂料组合物(比较例20)的储藏稳定性差。
[0535]
《实施例111～132和比较例21～24印染用糊的评价》
[0536]
(印染用糊的制作)
[0537]
分别使用实施例1～22或比较例1～4中得到的聚氨酯水性分散体(q-1)～(q-22)和(比q-1)～(比q-4)，在预先用离子交换水调整成固体成分浓度为24重量％的上述聚氨酯水性分散体各100份中混合粘弹性调节剂(“sn-thickener 618”san nopco株式会社制造)8.9份、氧化钛44.6份、和颜料(“nl red fr3r-d”山宋实业株式会社制造)18.9份，得到印染用糊(v-1)～(v-22)和(比v-1)～(比v-4)。
[0538]
按照后述步骤对印染用糊(v-1)～(v-22)和(比v-1)～(比v-4)进行评价。结果示于表13和表14中。
[0539]
[1]印染用糊(v)的摩擦坚牢性
[0540]
按照在平纹细棉布的模具上以2cm
×
10cm、膜厚为0.2mm的方式，利用棒涂机将上述制作的印染用糊涂布到聚丙烯纤维布、聚酯纤维布、尼龙纤维布的各种纤维布上。将其用140℃拉幅机干燥5分钟，由此得到印染的纤维布。使用所得到的纤维布，依照jis l0849(ii型)中规定的方法实施干燥试验和湿润试验，以污染用灰度(1～5级)为基准评价对摩擦用纤维布的污染。“5”为颜色转移最少，“1”为颜色转移最严重。
[0541]
[2]印染用糊(v)的储藏稳定性
[0542]
将制作的印染用糊(v)30g装入螺口管瓶[50ml(瓶体直径35mm
×
高度78mm)]中，在50℃储藏14天。根据下式由储藏前后的粘度的测定结果计算出粘度变化率，按照下述基准进行储藏稳定性的评价。
[0543]
粘度使用b型粘度计在25℃的恒温下进行测定。
[0544]
(粘度变化率)(％)＝{(储藏后的粘度-储藏前的粘度)的绝对值}
×
100/(储藏前的粘度)
[0545]
《评价基准》
[0546]
○
：粘度变化率小于10％
[0547]
×
：粘度变化率为10％以上
[0548]
[0549][0550]
由表13和表14的结果可知，含有实施例的聚氨酯水性分散体(q)的印染用糊对于不同种类基材(特别是聚丙烯基材)的密合性(摩擦坚牢性)优异，并且储藏稳定性优异。另
一方面，可知比较例21～23的印染用糊有时对于聚丙烯基材的密合性差，而且储藏稳定性也差。另外，可知使用包含具有通式(1)所示的结构单元的聚酯多元醇的多元醇所制造的印染用糊(比较例24)的储藏稳定性差。
[0551]
《实施例133～154和比较例25～28非水电解液二次电池用电极的评价》
[0552]
[1]电解液溶胀性试验(耐溶胀性的评价)
[0553]
分别使用实施例1～22或比较例1～4中得到的聚氨酯水性分散体(q-1)～(q-22)和(比q-1)～(比q-4)，将分别含有干燥后的膜厚达到200μm的量的上述聚氨酯水性分散体(q-1)～(q-22)和(比q-1)～(比q-4)而成的非水电解液二次电池电极粘结剂(l-1)～(l-22)和(比l-1)～(比l-4)浇注到长10cm
×
宽20cm
×
深1cm的聚丙烯制模具中。在室温下干燥12小时后，利用循环干燥机以105℃加热干燥3小时，将由此得到的膜切割成2cm
×
8cm而制作试验片，利用能够测量到小数点后4位的电子天平测定重量(w0)。在碳酸亚乙酯
·
碳酸二甲酯
·
碳酸甲乙酯混合溶剂(体积比3：3：2)100重量份中添加碳酸亚乙烯酯3重量份，进而按照浓度为1mol/l的方式溶解六氟化磷酸锂，在50℃下将试验片浸渍于溶解得到的电解液中24小时。测定电解液浸渍后的试验片的重量(w1)，由下式求出其增加量，作为电解液膨胀率(％)，按照下述基准进行评价。
[0554]
电解液膨胀率(％)＝[(w1)-(w0)]
×
100/(w0)
[0555]
w0：电解液浸渍前的试验片的重量
[0556]
w1：电解液浸渍后的试验片的重量
[0557]
评价基准
[0558]
◎
：电解液膨胀率小于10％。
[0559]
○
：电解液膨胀率为10％以上且小于15％。
[0560]
△
：电解液膨胀率为15％以上且小于25％。
[0561]
×
：电解液膨胀率为25％以上。
[0562]
[2]剥离试验(粘接性的评价)
[0563]
《粘接性评价用的正极的制作》
[0564]
将上述聚氨酯水性分散体(q-1)～(q-22)和(比q-1)～(比q-4)分别用离子交换水稀释成固体成分浓度为24重量％，制成分散液，将所得到的各非水电解液二次电池电极粘结剂(l-1)～(l-22)和(比l-1)～(比l-4)20.8重量份、作为正极活性物质的钴酸锂[商品名“cellseed c”、日本化学工业株式会社制造]90.0重量份、作为导电助剂的乙炔黑[“denka black”、denka株式会社制造。以下相同。]5.0重量份、以及离子交换水25重量份进行混配，利用混炼机(thinky株式会社制造
“あわとり
練太郎”)混炼5分钟，由此制备出正极用浆料。按照干燥后的厚度为约10μm的方式，利用膜涂布器将该浆料涂布到厚度20μm的铝电解箔的单面，在80℃干燥1小时后，进而在减压下(1.3kpa)以80℃干燥2小时，得到在铝电解箔上形成有活性物质层的膜厚30μm的正极的试验片。
[0565]
《粘接性评价用的负极的制作》
[0566]
将上述聚氨酯水性分散体(q-1)～(q-22)和(比q-1)～(比q-4)分别用离子交换水稀释成固体成分浓度为24重量％，制成分散液，将所得到的各非水电解液二次电池电极粘结剂(l-1)～(l-22)和(比l-1)～(比l-4)31.3重量份、作为负极活性物质的石墨粉末[商品名“cgc-20”、nippon graphite industries,ltd.制]92.5重量份、以及离子交换水25重量
份进行混配，之后，与上述正极同样地制备负极用浆料。按照干燥后的厚度为约10μm的方式，利用膜涂布器将该浆料涂布到厚度20μm的铜箔单面，在80℃干燥1小时后，进而在减压下(1.3kpa)以80℃干燥2小时，得到在铜箔上形成有活性物质层的膜厚30μm的负极的试验片。
[0567]
《剥离试验(粘接性的评价)》
[0568]
将所得到的二次电池正极和负极分别切割成纵20mm
×
横20mm，用切割刀每隔1mm切出切口，制作出100格的棋盘格。在该棋盘格上粘贴赛璐玢胶带(注册商标)，一口气剥下胶带，由此时100格中未剥离的方格数按照下述基准进行评价。
[0569]
《评价基准》
[0570]
◎
：未剥落的方格为98～100个
[0571]
○
：未剥落的方格为90～98个
[0572]
×
：未剥落的方格小于90个
[0573]
[3]高电压充放电循环特性的评价
[0574]
《正极的高电压充放电循环特性评价用锂离子电池的制作》
[0575]
对于正极，将粘接性评价用中所制作的正极试验片的一部分冲切成而使用。对于负极，将石墨粉末92.5重量份、聚偏二氟乙烯(sigma-aldrich株式会社制造)7.5重量份、以及1-甲基-2-吡咯烷酮[东京化成工业株式会社制造]200重量份在研钵中充分混合而得到浆料后，将所得到的浆料在大气中用线棒涂布到厚度20μm的铜箔的单面，在80℃干燥1小时后，进而在减压下(1.3kpa)以80℃干燥2小时，冲切成而制作。
[0576]
按照各自的涂布面相向的方式，将上述正极和负极配置于2032型纽扣电池内的两端，将隔膜(聚丙烯制无纺布)插入电极间，制作锂离子电池用电芯。在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1：1)中，按照以混合溶剂的重量为基准达到12重量％的方式溶解作为电解质的lipf6，制作电解液。将制作的电解液注入密封到电芯中，制作出正极的高电压充放电循环特性评价用的锂离子电池。
[0577]
《负极的高电压充放电循环特性的评价用锂离子电池的制作》
[0578]
对于正极，将钴酸锂90.0重量份、乙炔黑5重量份、以及聚偏二氟乙烯5重量份在研钵中充分混合后，添加1-甲基-2-吡咯烷酮70.0重量份，进而在研钵中充分混合而得到浆料后，将所得到的浆料在大气中用线棒涂布到厚度20μm的铝电解箔上的单面，在80℃干燥1小时后，进而在减压下(1.3kpa)以80℃干燥2小时，冲切成而制作。对于负极，将粘接性评价用中所制作的负极试验片的一部分冲切成而使用。使用上述正极和负极，除此以外与正极的高电压充放电循环特性评价用锂离子电池的制作同样地制作负极的高电压充放电循环特性评价用的锂离子电池。
[0579]
《高电压充放电循环特性的评价》
[0580]
使用充放电测定装置“电池分析仪1470型”(toyo corporation制造)，将上述制作的锂离子电池在25℃的恒温槽中以0.1c的电流充电至电压4.5v，中止10分钟后，以0.1c的电流放电至电池电压3.5v，重复该充放电。测定此时的初次充电时的电池容量和第100次循环充电时的电池容量，由下式计算出高电压充放电循环特性。按照下述基准评价高电压充放电循环特性。
[0581]
高电压充放电循环特性(％)＝(第100次循环充电时的电池容量/初次充电时的电池容量)
×
100
[0582]
评价基准
[0583]
◎
：高电压充放电循环特性(％)为95％以上。
[0584]
○
：高电压充放电循环特性(％)为90％以上且小于95％。
[0585]
△
：高电压充放电循环特性(％)为85％以上且小于90％。
[0586]
×
：高电压充放电循环特性(％)小于85％。
[0587]
[0588][0589]
由表15和16的结果可知，若使用实施例的聚氨酯水性分散体(q)，与比较例相比，(1)对电解液的耐溶胀性、(2)正负极的各活性物质与各极金属集电体的粘接性均优异。另
外，若使用实施例的聚氨酯水性分散体(q)，与比较例相比，可知(3)具有使用该非水电解液二次电池电极粘结剂形成的电极而成的二次电池的高电压充放电循环特性也优异。
[0590]
工业实用性
[0591]
本发明的聚氨酯水性分散体可以适合用于喷墨油墨组合物、照相凹版油墨等水性印刷油墨组合物、水性涂料组合物、印染用糊、以及非水电解液二次电池电极粘结剂；使用上述非水电解液二次电池电极粘结剂形成的非水电解液二次电池用电极；具有上述非水电解液二次电池用电极而成的非水电解液二次电池。