非水性喷墨用油墨组合物的制作方法

1.本发明涉及适于制造印刷面主要由氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物构成的大开本招牌广告等的非水性喷墨用油墨组合物及用其所得到的印刷物。


背景技术：

2.在最近的招牌广告中，除鲜艳且被精炼设计的标识、图样以外，商品的外观、人物的脸等照片风格的元素有所增加。进一步，为了给予观看者更加强烈的冲击，招牌的尺寸也逐渐出现了非常多大开本的招牌。以往，作为制作招牌广告的方法，在为标识的情况下将着色片材剪成文字的形状张贴较为普遍，而为照片风格的情况下利用各种印刷机较为普遍。然而，由此存在制作时需要花费大量的时间与功夫，而且需要印刷机等大型设备等的问题。因此，为了更为简便地制作鲜明图像的招牌，尝试有利用可将个人计算机上创作的设计直接印刷于基材上的喷墨方式。
3.喷墨方式具有如下特征：作为印刷用基材可利用的材料的范围广，在纸、聚合物、金属、其他硬质及软质的任意材料的片材上均可轻松地印刷。尤其是由于在设置于室外的招牌广告中，需要轻量且强度、耐久性优异，耐雨性也强，且廉价这样的性能，故而可简便地印刷于具有上述特性的聚合物片材上成为非常大的优点。除此之外，最近也上市了印刷宽度为2,000mm以上的超宽幅的喷墨打印机，可一举印刷迄今为止通过粘贴来应对的大开本印刷物等，从而能够越来越简便地进行招牌的制作。通常，作为用于招牌广告的聚合物片材经常利用防水布(tarpaulin)。且，防水布为将聚酯、聚酰胺作为芯材，在表面背面层压聚氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物等的乙烯类聚合物的复合片材。
4.作为打印于上述复合片材的喷墨用油墨组合物，使用将有机溶剂(近年来为对环境亲和的有机溶剂)作为基质的非水性喷墨用油墨组合物。非水性喷墨用油墨组合物需要利用相对于作为复合片材的表面原材料的聚氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物等乙烯类聚合物具有良好的润湿性、干燥性、固着性等的材料。因此，公知作为有机溶剂利用亚烷基二醇单醚单酯与环状酯(参考专利文献1)，作为粘合剂树脂使用乙烯类聚合物，作为有机溶剂使用对环境亲和的含有特定量的聚亚烷基二醇二烷基醚的有机溶剂(参考专利文献2)，作为有机溶剂含有特定量的二乙二醇乙基甲基醚及碳酸丙烯酯(参考专利文献3)。然而，近年来需要打印速度的高速化。且，将以往的非水性喷墨用油墨组合物(尤其是使用了对环境亲和的有机溶剂的非水性喷墨用油墨组合物)进行打印时，使油墨稳定性、细字重现性变得良好以外，进一步产生了实地部的填充(以下称为“实地填充”。)不充分、喷出稳定性差、产生斑点及耐摩擦性差这样的问题。
5.专利文献
专利文献1：日本特开2005-200469号公报专利文献2：国际公开wo2007/072804号公报专利文献3：国际公开wo2015/020128号公报专利文献4：日本特开2017-31272号公报


技术实现要素：

6.本发明所要解决的课题在于提供一种非水性喷墨用油墨组合物：即使相对于印刷面为由聚氯乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物等乙烯类聚合物等构成的被印刷物来进行高速印刷时，实地填充、防斑点(mottling)发生性也优异，油墨稳定性、喷出稳定性及耐摩擦性也优异。
7.本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过采用特定组成作为有机溶剂，可解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下。1.一种非水性喷墨用油墨组合物，其特征在于，含有丙烯酸类树脂、有机着色颜料及/或碳黑、氧化铝、颜料分散剂、有机溶剂，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、二乙二醇二烷基醚及二丙二醇烷基醚乙酸酯，相对于有机着色颜料及碳黑合计100质量份，含有5～30质量份的氧化铝。2.根据1所述的非水性喷墨用油墨组合物，其特征在于，所述二乙二醇二烷基醚为二乙二醇乙基甲基醚及/或二乙二醇二乙基醚。
8.本发明的非水性喷墨用油墨组合物含有一种特定组成的物质，其含有丙烯酸类树脂、有机着色颜料及/或碳黑、氧化铝、颜料分散剂、有机溶剂。由此，可发挥耐摩擦性、细字的笔记性、实地填充、防斑点发生性良好，从喷墨用打印机的喷嘴的喷出稳定性良好的效果。
具体实施方式
9.(丙烯酸类树脂)作为本发明的非水性喷墨用油墨组合物中所含的丙烯酸类树脂，可列举由可溶于有机溶剂的(甲基)丙烯酸酯构成的聚合物及其共聚物等。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。作为一个例子，可列举三菱化学公司制的br-60(tg：75℃)、br-64(tg：55℃)、br-75(tg：90℃)、br-77(tg：80℃)、br-83(tg：105℃)、br-87(tg：105℃)、br-88(tg：105℃)、br-90(tg：65℃)、br-93(tg：50℃)、br-95(tg：80℃)、br-105(tg：50℃)、br-106(tg：50℃)、br-107(tg：50℃)、br-108(tg：90℃)、br-113(tg：75℃)、br-115(tg：50℃)及br-116(tg：50℃)等。
10.丙烯酸类树脂相对于非水性喷墨用油墨组合物总量的含量优选为1.0～15.0质量％，更优选为2.0～12.0质量％，进一步优选为5.0～10.0质量％。丙烯酸类树脂的合计使用量小于1.0质量％时，与基材的固着性不充分，另一方
面，超过15.0质量％时，由于固体成分增加过多故而喷出稳定性降低。另外，在性能不降低的范围内，还可并用上述丙烯酸类树脂以外的树脂，例如，氯乙烯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类树脂及乙烯-乙酸乙烯酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸类树脂、松香类树脂、松香酯类树脂、石油树脂、香豆酮-茚(coumarone-indene)类树脂、萜烯酚醛类树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧类树脂、纤维素类树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂肪族烃树脂、丁醛树脂、马来酸树脂、富马酸树脂等。
11.(有机着色颜料)本发明的非水性喷墨用油墨组合物中所含的有机着色颜料，优选从以往非水性喷墨用油墨组合物中使用的公知的有机着色颜料中选择使用。作为这样的有机着色颜料的具体例，可列举偶氮类、偶氮甲碱类、聚偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛蓝类、喹酞酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉类、异吲哚啉酮类等有机颜料，若以颜色指数(color index)来表示具体例，可列举颜料黑7、颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、60、颜料绿7、36、颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、149、168、177、178、179、206、207、209、242、254、255、颜料紫19、23、29、30、37、40、50、颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、颜料橙36、43、51、55、59、61、71、74等。作为本发明的油墨组合物中的有机着色颜料的含量优选1.0～10.0质量％。
12.(碳黑)作为可用于本发明的油墨组合物的碳黑，使用以往可用于喷墨的任何一种物质均可，平均一次粒径越小所得的着色图像的耐摩擦性及光泽性越有提高的倾向，平均一次粒径优选15～40nm，更优选20～30nm。
13.碳黑的平均一次粒径是指通过以下方式求得的值。即，首先制备使碳黑充分稀释分散于氯仿中而得分散液，该分散液为在通过透射电子显微镜(tem)对碳黑的凝集体的图像进行照片撮影时，照片上的凝集体的图像之间彼此不重合的程度的浓度。接着，在附有胶棉膜的网上展开并干燥，在该状态下进行照片撮影获得tem照片(延展后的倍率3万倍)。且，用扫描仪读取tem照片，对图像信号进行数字化后，输入计算机，通过图像分析求取各凝集体的面积。进一步，由各凝集体的面积和凝集的一次粒子的个数，求取一次粒子的平均面积，将与其具有相同面积的圆的直径作为算术性的一次粒子的平均粒径。最终对凝集体的全部或者特定个数的一次粒子的平均粒径进行算术平均作为平均一次粒径。
14.本发明中，含有碳黑时的含量，相对于非水性喷墨用油墨组合物整体为1～12质量％，优选为2～6质量％。其含量低于1质量％时，所得图像的浓度降低，超过6质量％时，喷墨用油墨组合物的有喷出稳定性降低之虞。此外，作为所使用的碳黑，比表面积优选80～150m2/g，更优选100～130m2/g。在该范围内时，在着色画像的耐摩擦性及实地填充、防斑点发生性等方面特别优选。此外，作为所使用的碳黑，优选酸性碳黑，更优选ph为2.5～4。上述碳黑的比表面积是指根据日本工业标准jis k6217测定的氮吸附比表面积，ph是指根据日本工业标准jis k6221测定的ph值。
15.作为本发明中使用的碳黑，可列举三菱碳黑ma7、ma77、ma8、ma11、ma100、ma220等。
16.(氧化铝)氧化铝为可作为颜料使用的粉体，不包含用氧化铝对其他无机颜料表面进行覆盖的物质。优选表面为亲水性的氧化铝，氧化铝颜料的平均粒径为10～150nm，其形状为球状、扁平状任一种均可，考虑喷出性优选球状。比表面积优选70～130m2/g，更优选90～110m2/g。此外，可以是为了使表面为亲水性或疏水性而经表面处理的物质，也可不经表面处理。
17.(有机着色颜料及/或碳黑的含量和氧化铝的调配量)在本发明中，相对于有机着色颜料及碳黑的合计100质量份，优选调配5～30质量份的氧化铝颜料，更优选调配8～25质量份，进一步优选调配12～23质量份，最优选调配15～20质量份。
18.(其他颜料)作为可调配于本发明的非水性喷墨用油墨组合物中的其他颜料的具体例，可例示氧化钛、锌白、氧化锌、锌钡白、氧化铁、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、硅石、镉红、氧化铁红、钼红、铬朱红、钼橙、铬黄、铅铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝(ultramarine blue)、普鲁士蓝、钴蓝、天青蓝、锰紫、钴紫、云母等。这些颜料，在不损害本发明的效果的范围内，可使用1种或将2种以上混合使用，其使用量相对于非水性喷墨用油墨组合物总量为0.5～10.0质量％，更优选为2.0～7.0质量％。颜料的使用量少于1.0质量％时，存在着色力不充分的倾向，另一方面，多于10.0质量％时，存在粘度上升从而油墨的流动性降低的倾向。
19.(颜料分散剂)作为本发明的非水性喷墨用油墨组合物中所含的颜料分散剂，可使用离子性或非离子性的表面活性剂、阴离子性、阳离子性或非离子性的的高分子化合物等。其中，优选高分子化合物，例如优选日本特开2004-083872号公报、国际公开wo2003/076527号公报、国际公开wo2004/000950号公报中记载的碳化二亚胺化合物、含有碱性官能团的共聚物的ajisper pb821、822(味之素fine-techno公司制)(酸值及胺值均为10～20mgkoh/g)、solsperse 56000(lubrizol公司制)、solsperse39000(lubrizol公司制)、disperbyk(毕克化学日本公司制)等。这些颜料分散剂可使用1种或将2种以上混合使用。其中，优选胺值为10～40mgkoh/g的含有碱性官能团的共聚物。另外，上述颜料分散剂可根据颜料的种类、使用的有机溶剂的种类适当选择使用。
20.(有机溶剂)本发明的非水性喷墨用油墨组合物中所含的有机溶剂为碳酸丙烯酯、二乙二醇二烷基醚及二丙二醇烷基醚乙酸酯。进一步，二乙二醇二烷基醚，优选以相对于碳酸丙烯酯的含量，达到二乙二醇二烷基醚/碳酸丙烯酯＝1.0～15.0的方式使用，更优选为2.0～13.0，进一步优选为4.0～10.0，最优选为5.0～8.0。通过在该范围内使用二乙二醇二烷基醚及碳酸丙烯酯，即使在进行高速印刷时，湿润性、固着性、实地填充也优异，且喷出稳定性也变得优异。
此外，优选在非水性喷墨用油墨组合物中使用40.0～80.0质量％的二乙二醇二烷基醚，及在非水性喷墨用油墨组合物中使用1.0～20.0质量％的碳酸丙烯酯，在更加提高印刷画质方面，可进一步优选使用3.0～18.0质量％，可特别优选使用5.0～15.0质量％。此外，非水性喷墨用油墨组合物中需要含有二丙二醇烷基醚乙酸酯，作为其含量为5.0～25.0质量％，优选为8.0～15.0质量％，更优选为8.0～13.0质量％，进一步优选为9.0～12.0质量％。
21.作为二乙二醇二烷基醚，优选使用二乙二醇乙基甲基醚及/或二乙二醇二乙基醚，可进一步并用其他二乙二醇二烷基醚。作为二丙二醇烷基醚乙酸酯，可优选采用碳数6以下的烷基，可进一步优选采用碳数3以下的烷基，可更优选采用碳数2以下的烷基。
22.此外，为了调整干燥性及进一步提高防斑点发生性，可并用二乙二醇二烷基醚以外的燃点50～150℃的亚烷基二醇衍生物。作为这样的燃点50～150℃的亚烷基二醇衍生物，可例示三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚等(聚)乙二醇二烷基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇二甲基醚等(聚)丙二醇二烷基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等(聚)丙二醇单烷基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等(聚)丙二醇单烷基醚单烷基酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚等(聚)乙二醇单烷基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯等(聚)乙二醇单烷基醚单烷基酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯等(聚)乙二醇二酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯等(聚)乙二醇单醚单酯等。燃点50～150℃的亚烷基二醇衍生物中，首选列举二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚。燃点50～150℃的亚烷基二醇衍生物的非水性喷墨用油墨组合物中的含量优选为45.0～78.0质量％，特别优选为50.0～75.0质量％。此外，在溶剂整体的燃点不会大幅改变的范围内，也可并用燃点不在50～150℃的范围内的乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。此外，有机溶剂的总量优选为总油墨组合物中占80.0～98.0质量％的量。上述总量超过98.0质量％时，所得的油墨的印刷适性降低，另一方面，总量低于80.0质量％时引发油墨的粘度上升，自喷嘴的油墨的喷出性有降低的倾向，从而不优选。此外，也可含有沸点为180℃以上的有机溶剂，也可不含有。进一步优选作为溶剂不含有水。
23.(其他成分)进一步，本发明的非水性喷墨用油墨组合物中，根据需要可使用表面活性剂、塑化剂、表面调整剂、防紫外线剂、光稳定化剂、抗氧化剂等各种添加剂。另外，本发明的油墨组合物并非紫外线等能量线固化型、滤光片用的任一种。
24.(非水性喷墨用油墨组合物的制造)接下来，对使用上述材料来制造本发明的非水性喷墨用油墨组合物的方法进行说明。本发明的非水性喷墨用油墨组合物例如可通过使用湿式循环磨机、珠磨机、球磨机、砂磨机、立式球磨机(attritor)、辊磨机、dcp磨、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、高压均质器(micro fluidizer、nanomizer、ultimizer、genus py、debee2000等)、pearl mill等分散机来分散混合，并将非水性喷墨用油墨组合物的粘度调整为2～10mpa
·
s来获得。本发明的非水性喷墨用油墨组合物中的总有机溶剂的含量为从油墨组合物总量中扣除粘合剂树脂、颜料、颜料分散剂、根据需要使用的其他添加剂的合计量的量，但优选进行适当变更以使油墨粘度在上述范围内。如此得到的本发明的非水性喷墨用油墨组合物可在至少表面层由氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物构成的基材上通过喷墨用打印机来使用。
25.(用途)本发明的非水性喷墨用油墨组合物可用于周知的用途，尤其适于针对要求耐摩擦性，且由非吸收性材料构成的基材的表面层使用的情况。作为非吸收性材料，有金属、树脂、陶瓷等，其中从实地填充、实地粘着等印刷性等的方面出发，优选相对于将树脂作为基材的表面层来使用，进一步，优选以作为该树脂由氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物构成的表面层为对象来使用。实施例
26.以下，列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并非仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别声明，“％”意味着“质量％”，“份”意味着质量份。在以下的实施例、比较例中使用的材料如下所示。溶剂以外的成分均为固体成分含量。表中的颜料、分散剂、树脂、溶剂及合计涉及的栏的数值的单位为“质量％”。＜有机颜料＞g01：(levascreen yellow g01(p.y.150))(lanxess公司制)rgt：(fastogen super magenta rgt)(dic公司制)d7110f：(heliogen blue d7110f)(basf日本公司制)＜碳黑＞ma7：(碳黑ma7)(三菱化学公司制)＜其他颜料＞barifine 20(硫酸钡)(堺化学工业公司制)barifine 40(硫酸钡)(堺化学工业公司制)＜氧化铝＞
aeroxide aluc(日本aerosil公司制，平均一次粒径80nm、比表面积100m2/g)＜颜料分散剂＞pb822：ajisper pb822(味之素fine-techno化学公司制)solsperse 56000(lubrizol公司制)solsperse 39000(lubrizol公司制)＜树脂＞br-87：dianal br-87(三菱化学公司制，玻璃化转变温度105℃、质量平均分子量25，000)(丙烯酸类树脂)
27.(实施例1～5及比较例1～4)＜非水性喷墨用油墨组合物的制造＞依照表1的配方(各材料的调配比率为质量％)，将各材料搅拌混合来获得实施例1～5及比较例1～4的非水性喷墨用油墨组合物。
28.＜印刷方法＞在市售的喷墨用打印机中填装实施例1～5及比较例1～4的非水性喷墨用油墨组合物，在聚氯乙烯片材上以高速印刷模式进行实地印刷，获得实施例1～5及比较例1～4的印刷物。针对这些印刷物对下述特性进行测定、评价。在下述评价中，a、b包含在可称作实用级别的评价中，c、d包含在无法称作实用级别的评价中。
29.(粘度)实施例1～5、比较例1～4的各非水性喷墨用油墨组合物在25℃下的粘度使用粘度计(东机产业公司制re100l型)进行测定。
30.(耐摩擦性)使用实施例1～5及比较例1～4的各非水性喷墨用油墨组合物在聚氯乙烯片材(商品名：md5，metamark公司制)上以高速印刷模式进行实地印刷，使用学振型摩擦度试验机(大荣科学精器制作所公司制)，以目视观察用漂白棉布对涂膜进行500g
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100次摩擦时，涂膜的脱落情况，通过以下标准进行评价。a：涂膜无脱落b：涂膜的表面有伤痕c：涂膜可见一部分脱落d：涂膜可见明显脱落
31.(细字重现性)使用实施例1～5及比较例1～4的各非水性喷墨用油墨组合物在聚氯乙烯片材(商品名：md5，metamark公司制)上以高速印刷模式进行实地印刷，针对细字，针对文字的鲜明程度(文字的洇渗、文字的变形)以目视进行评价。评价标准a：无洇渗、变形，很鲜明b：有洇渗、变形，但可辨认c：有洇渗、变形，难以辨认
32.(实地填充性)使用实施例1～5、比较例1～4的各非水性喷墨用油墨组合物，在聚氯乙烯片材(商品名：mpi1000系列，avery dennison公司制)上以高速印刷模式进行实地印刷，关于实地部的填充性，目视评价图像上是否有空白，即实地填充是否良好。评价标准a：无空白b：有少量空白c：有大量空白
33.(防斑点发生性)使用实施例1～5、比较例1～4的各非水性喷墨用油墨组合物，在聚氯乙烯片材(商品名：mpi1000系列，avery dennison公司制)上以标准模式进行混色(红、蓝、绿)的实地印刷，关于图像目视评价有无斑点(斑纹图案)的产生。评价标准a：无斑点b：有少量斑点c：有大量斑点
34.(油墨稳定性)将实施例1～5、比较例1～4的各非水性喷墨用油墨组合物在玻璃制螺旋瓶中保管。目视评价在60℃温度条件下静置7天时有无沉淀物。评价标准a：未见沉淀物b：3天后可见沉淀物c：1天后可见沉淀物
35.(喷出稳定性)使用实施例1～5、比较例1～4的各非水性喷墨用油墨组合物，在聚氯乙烯片材(商品名：mpi1000系列，avery dennison公司制)上进行印刷，以产生未印刷的部分的张数进行评价。评价标准a：第71张以后产生未印刷部分，或第100张以前未产生未印刷部分b：第51张～第70张产生未印刷部分c：第31张～第50张产生未印刷部分d：第30张以前产生未印刷部分
36.[表1]
[0037]
根据基于本发明的例子的实施例1～5，耐摩擦性、细字的笔记性、实地填充性、防斑点发生性、油墨稳定性及喷出稳定性优异。尤其就实施例1、3～5而言，分散剂的含量适当，因此它们的评价全部为a。实施例2仅耐摩擦性为b。与此相对，根据不含氧化铝颜料的比较例1，耐摩擦性变差。根据代替氧化铝颜料调配硫酸钡的比较例2及3，耐摩擦性和油墨稳定性变差。根据分散剂的含量多的比较例4，油墨稳定性变差。