用于评估反渗透系统污染状态的方法和装置与流程

文档编号:14477940
研发日期:2018/5/19

本申请要求2015年4月24日提交的新加坡专利申请号10201503237P和2016年3月3日提交的新加披专利申请号10201601624Q的优先权,其内容通过引用全部并入本申请用于所有目的。
技术领域
各种实施例涉及用于评估反渗透系统的污染状态的方法。
背景技术
:在需要饮用水的驱动下,世界范围内超过15,000个海水淡化厂正在运作。超过50%的这些工厂依靠反渗透(RO)技术从“使用过的”水或海水中脱盐和生产饮用级水。由于反渗透提供的众多优点,例如具有模块化结构的小占地面积,工艺稳定性和生产具有优良水质的渗透物的能力,反渗透已被广泛用于生产高品质水的废水处理和回收工厂。膜污染是指有害物质在膜表面上的沉积,这一直是限制其应用的主要障碍,因为它可能导致(a)恒定加压过滤中的渗透通量下降或恒定通量过滤中的跨膜压(TMP)升高,(b)提高保持生产率所需的能源和运作成本,(c)降低膜寿命,(d)化学清洗停机时间,以及化学品及其处置的相关成本;和(e)因不可逆污染或化学清洗破坏的膜的更换的相关成本。所生产的水质也可能受到影响。颗粒污染有几种类型,包括微生物细胞、胶体和悬浮固体的污染。生物污染是一种涉及微生物细胞的膜污染,是使用反渗透膜的过程中最严重的污染形式。生物污染是一种普遍的生物膜现象,其涉及几个阶段,首先来自在海水或废水料的微生物、细菌和/或其他有机物质附着到膜表面上形成调节层。在第二阶段,细菌细胞可以生长增殖,形成微菌落并将其自身嵌入自己产生的胞外聚合物(EPS)基质中,形成成熟的生物膜。最后,细菌细胞从膜表面脱离,并且这一阶段可以由营养物质的浓度、生长速率、分散信号的积累、生物膜的机械稳定性以及进水的有效剪切力来决定。生物污染是在尽管存在清洁方案的情况下仍然会在膜表面上发生的不可避免且耗费成本的问题。例如,生物污染占加利福尼亚州奥兰治郡21号水厂反渗透厂的运作成本的约30%,而花费在生物污染控制的金额估计为每年73万美元。在另一项研究中,实现海水反渗透(SWRO)工厂生物污染的早期预警,估计每年可能节省200万美元。膜表面上的生物膜形成,导致通量的严重下降,或导致保持通量所需的跨膜压和进水压的增加。这可能导致更高的能源消耗,以及系统性能和水生产的恶化。颗粒和胶体物质的污染也可能导致通量的严重下降或维持通量所需的跨膜压的增加。通常,由污染而导致的这些性能变化,由维持水生产所需的入口压力增加和/或渗透物质量下降来监测。使用经验法则,例如压力升高10%至15%,来启动清洁措施的使用。然而,初始污染对压力升高法不敏感。在多模块压力容器中,压力是由沿着压力容器的污染引起的全局参数。随着时间的推移,由于污染蠕变(或“流量调平”),导致污染从入口向出口转移。当达到触发压力时,整个系统可能已被广泛污染。除上述之外,生物污染已被确定为海水反渗透工厂运行中最关键的问题。在这些工厂中防止生物污染的一种方法,是在上游的原始海水进水中连续投放氯,且在恰到达反渗透膜阶段之前脱氯。另一种方法涉及使用低压膜预处理。尽管如此,即使通过微滤(MF)预处理步骤,反渗透中的生物污染也不能完全消除,因为仅需要少量残留的微生物通过微滤膜渗透并沉积在反渗透膜上,就能最终形成成熟的生物膜。类似地,无机物质例如二氧化硅和钙盐引起的无机污染不能通过预处理有效地去除,并最终在反渗透膜上引起污染和结垢。迄今为止,除了在已污染膜上进行分解研究外,没有简单的方法来检测生物污染。然而,这是一种破坏性的方法。为了最小化生物膜对污水处理厂的运作的影响,可以使用生物参数来评估进水的生物污染可能性,因为研究表明,进水质量在膜生物污染中起关键作用。荧光显微镜下的三磷酸腺苷(ATP)定量和直接细胞计数与存在的微生物浓度有关,可用作生物污染的指标。可吸收的有机碳(AOC)量,即一种促进生长的营养物质和生物膜形成速率(BFR)的替代指标,被认为是潜在生物污染的指标。上述参数可用于筛选进水水中的生物污染电位,但不适于原位实时监测或提供膜污染的早期预警,因为它们不能在不取样的情况下直接测定。因此,当观察到细菌数量的增加或其他生物参数时,膜已经被严重污染。此外,尽管大量的投资用于解决生物污染,但大多数工厂没有安装评估生物活性或生物膜初始发展的系统。没有确定生物膜形成发生的确切手段,大多数处理厂根据预设的时间表或在有明显的增长迹象(如压力达到阈值)时进行清洁。这可能导致生物杀伤剂剂量不当或清洁计划欠佳。此外,或者除了上述之外,胶体和/或悬浮固体的颗粒污染也可能导致膜污染。为了减轻这种污染并提高过滤性能,一种方法可能是在临界通量以下运行反渗透系统。临界通量可能取决于诸如流体动力学和进水质量等变量。这一概念被用于微量过滤,其中假定在启动时存在通量,低于此,则通量随时间的下降不会发生或最小化,而在该临界通量以上,会发生污染。在膜分离过程中,进水中的一种组分(通常为水)通过膜,而进水其它组分(如溶质和胶体颗粒)不通过膜。在这种分离过程中,膜表面上的溶质(例如盐)的浓度可能升高并超过其在总体进水溶液中的浓度。这可以称为浓度极化(CP)效应。临界通量以上的操作可能导致膜表面上的胶体层的沉积,这可能最终固化并形成所谓的“滤饼”。在滤饼形成时,存在对渗透流的附加阻力,称为滤饼阻力,这可以提高整体的液压阻力。对于反渗透膜,膜表面上的沉积层可能阻碍溶质如盐的反向扩散,因此由于浓度极化引起的溶质浓度趋于增加。这导致所谓的滤饼增强浓度极化(CECP)现象。此外,这种“未搅拌”的滤饼层中的溶质不会暴露于横流的剪切力,导致膜表面的溶质的浓度和渗透压进一步增强。维持水生产所需的跨膜压将进一步增加,以克服膜表面增强的渗透压。因此,总体反渗透性能的损失可能是液压阻力增加和滤饼增强渗透压(CEOP)效应共同导致的结果。存在三种确定临界通量的方法。临界通量可以例如通过通量步进法来确定,其中通过递增方式调整通量并记录跨膜压(TMP)。然而,TMP测量不能提供关于反渗透过程中通常发生的称为滤饼增强渗透压(CEOP)效应的现象的信息。确定临界通量的另一种方法包括监测出口流中颗粒的浓度,并根据颗粒质量平衡确定临界通量。临界通量是膜上颗粒沉积速率为零时的最大通量。然而,该技术的局限性在于,如果沉积量低,并且体积浓度的相对变化不够高,则可能不能给出准确的临界通量。也可以用通过膜直接观察(DOTM)技术来确定临界通量,其中使用显微镜检测膜上的颗粒沉积。然而,该方法仅可以透明膜和具有透明渗透侧的模块来使用。所有这些确定临界通量的方法都更适合于实验室平板膜系统。它们在实际的膜分离系统中难以实现,特别是在工厂中使用的螺旋缠绕膜模块中。临界通量的概念是有用的,但是对于工厂操作员而言,其单独可能不能给出足够的指导来优化实际系统的性能。例如,在许多实际废水流的情况下,低于临界通量的操作可能不足以达到零污染率,因为由于进水的复杂性,其他因素可能发挥作用。因此,发展出被称为阈值通量的概念,其被定义为:在该通量或以下时,污染速率低且接近恒定,但在该通量以上时,污染速率明显且迅速地增加。因此,阈值通量是低(可忽略)污染和显著污染之间的临界点。总之,上述技术中没有一种可用于评估在临界通量点(或阈值通量点)或其附近的膜-溶液界面的性质。鉴于上述情况,需要用于评估反渗透系统的污染状态的改进方法,其克服或至少减轻一个或多个上述问题。技术实现要素:在第一个方面,提供用于评估反渗透系统的污染状态的方法。所述方法包括:a)从反渗透系统中所包括的反渗透膜的电阻抗谱的低频区推导多个阻抗值,和b)基于多个推导的阻抗值来确定反渗透系统的污染状态。在第二个方面,提供用于评估反渗透系统的污染状态的装置。所述装置包括:a)两个或以上电极,其配置为设置在反渗透膜的相对侧上,b)交流发电机,其配置为在所述两个或以上电极之间以产生各种频率的交变电流流,c)检测器,其配置为在各种频率下测量:(i)跨膜电压,(ii)跨膜电流,以及(iii)电压和电流之间的相位差,以及d)处理器,其配置为使用所测量的电压、电流和相位差来推导与所述膜相邻的扩散偏振层中的阻抗值。在第三方面,提供了根据第一方面所述的方法或根据第二方面所述的装置在反渗透膜污染的原位监测中的用途。在第四方面,提供了根据第一方面所述的方法或根据第二方面所述的装置,在反渗透膜的清洁操作期间进行清洁的有效性和/或清洁程度的原位监测的用途。附图说明为了更好地理解本发明,下面将结合以下非限制性实施例和附图对本发明进行详细说明,其中:图1(a)和(b)是低频交变电流下的电力驱动扩散极化(DP)过程的示意图。(a)中所示的浓度曲线是当电流是朝向膜从进水侧到渗透侧时的交变电流(AC)循环的浓度曲线部分。不希望受理论的束缚和仅用于说明的目的,这里假定在膜中,Na+的输送数(所携载电流分数)大于Cl-的输送数。在AC电流的下半个循环中,浓度与(b)所示相反。注意,DP层存在于膜的进水侧和渗透侧,并且与它们相关联的阻抗元件是电串联的。图2是用于阻抗测量的不锈钢反渗透电阻抗谱(RO-EIS)横流单元的横截面(底部)和展开图(右上)的示意图。(1和8-金属板,2,4和7-绝缘塑料垫片,3和6-形成室的金属板,也用作当前电极,5-RO膜)。电压电极穿过作为电流注入电极的板突出,并与其绝缘。电压电极的尖端与膜的任一侧的溶液(进水或渗透物)直接接触。将流动室的部件夹固在一起的螺栓通过塑料套筒与电流注入电极绝缘。图3是RO-EIS横流过滤系统的示意图。图4示出了相对于沿水平轴的实际阻抗的沿垂直轴的阻抗的负虚部的代表性曲线,称为二氧化硅污染的RO系统的奈奎斯特(Nyquist)曲线图。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppm氯化钠(NaCl);流量=30l/m2h;横流速度=0.15m/s。图中所示的线显示了通过将实验数据拟合到由串联连接的并联电导和电容元件组成的电路而获得的理论结果。这种电路模型被称为麦克斯韦-瓦格纳(Maxwell-Wagner,MW)模型。图5显示(a)跨膜压(TMP),渗透通量和脱盐的时间曲线图;(b)通量步进实验中,TMP随时间变化的速率d/dt[TMP]相对于渗透通量的图,其中施加通量以逐步方式增加。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s。图6显示了通量步进法的EIS测量获得的Nyquist曲线图。图中的点表示测量数据,其中实线从Maxwell-Wagner模型拟合数据获得。误差条是从一个特定施加通量的3次EIS扫描得到的。请注意,绘图的x和y轴以不同的刻度呈现,以便在Nyquist绘图移位时给出更好的展示。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s。图7显示了在通量步进法中,各种通量水平下,从(A)扩散极化(DP)层,GDP,(B)膜表层,Gskin和(C)膜基层,Gbase的负载二氧化硅进水过滤期间的膜的拟合数据的MW模型推导出的电导G。(A)中的时间表示通量调整到期望值后的持续时间。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s。图8为在(a)25l/m2h和(b)35l/m2h下污染2小时和(c)洁净的膜在20,000倍放大倍率下的膜表面上的二氧化硅颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s。图中比例尺表示1μm。图9为在不同横流速度下,本申请所用通量步进方法的d/dt[TMP]随通量变化的比较图。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s和0.30m/s。图10是示出了在不同横流速度下,流量步进实验中的扩散极化层(GDP)的电导的比较图。条件:RO进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s和0.30m/s。图11示出(a)在长时间污染实验中在25l/m2的通量下,从二氧化硅污染的拟合模型中获得的随时间变化的膜的GDP,(b)在长时间实验中在35l/m2的通量下从二氧化硅污染的拟合模型中获得的随时间变化的膜的GDP,以及(c)在长时间污染实验中在25和35l/m2的施加流量下的TMP。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s。图12为在进水通道中具有和没有间隔物的流量梯度实验的d/dt[TMP]对渗透通量的图。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s。图13为在进水通道中没有间隔物并且在通道中具有间隔物的流量梯度实验中二氧化硅污染的拟合模型得出的膜的GDP。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s。图14是示出根据一个实施例所述的反渗透单元与EIS光谱仪和放大器单元的连接的示意图。它可用于使用EIS监测生物污染。图15是比较使用通量步进法的RO系统与使用EIS的临界通量的流程图。图16是根据一个实施例所述的RO-EIS横流过滤系统的示意图。图17是显示在存在细菌(浓度约为109cfumL-1)的情况下归一化TMP随时间变化的图。条件:渗透通量=30Lm-2h-1,横流速度=0.15ms-1,RO进水=24mgL-1NB与2000mgL-1NaCl。图18为5天生物污染实验中的归一化GDP随时间变化的图。插图:在5天实验结束时RO膜上的生物膜的活/死染色的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。请注意,活细胞显示为绿色,而死细胞显示为红色。条件:渗透通量=30Lm-2h-1,横流速度=0.15ms-1,RO进水=24mgL-1NB与2000mgL-1NaCl。图19为5天生物污染实验中归一化GDP随时间变化的图。插图:在5天实验结束时RO膜上的生物膜的活/死染色的CLSM图像。请注意,活细胞显示为绿色,而死细胞显示为红色。条件:渗透通量=30Lm-2h-1,横流速度=0.15ms-1,RO进水=24mgL-1NB与2000mgL-1NaCl。图20为3天生物污染实验归一化GDP随时间变化的图。插图:在3天实验结束时RO膜上的生物膜的活/死染色的CLSM图像。请注意,活细胞显示为绿色,而死细胞显示为红色。条件:渗透通量=30Lm-2h-1,横流速度=0.15ms-1,RO进水=24mgL-1NB与2000mgL-1NaCl。图21为不存在细菌的情况下,5天生物污染实验中的归一化GDP随时间变化的图。条件:渗透通量=30Lm-2h-1,横流速度=0.15ms-1,RO进水=24mgL-1NB与2000mgL-1NaCl。图22是表示营养物污染的CP图。条件(无盐脉冲):渗透通量=30Lm-2h-1,横流速度=0.15ms-1,RO进水=24mgL-1NB与2000mgL-1NaCl。条件(盐脉冲):附加盐浓度:200mgL-1NaC,脉冲长度=10min。图23是在以死亡细菌(死菌=在80℃水浴中加热2小时的储备溶液)污染期间归一化GDP随时间变化的的图表。条件:渗透通量=30Lm-2h-1,横流速度=0.15ms-1,RO进水=24mgL-1NB与2000mgL-1NaCl。图24(A)和(B)是表示(A)以死细菌与100ppm藻酸盐混合污染,(B)以死细菌与16ppm藻酸盐混合污染的归一化GDP随时间变化的图。条件:渗透通量=30Lm-2h-1,横流速度=0.15ms-1,RO进水=24mgL-1或16mgL-1Nb与2000mgL-1NaCl。图25(A)至(C)是显示RO膜上的生物膜的表征图,其中(A)不同生物污染持续时间下的通过提取法确定的EPS(蛋白质和多糖)浓度;(B)使用IMARIS软件计算的由活细菌细胞和死细菌细胞组成的平均生物体积;和(C)不同生物污染持续时间下的活细菌数。棒状条表示标准差,n=3。图26(A)和(B)是表示(A)归一化GDP随生物污染时间变化的图,其中叠氮化钠在体系中的投放时间为2小时(浓度=0.05wt%)。在停止投放叠氮化钠之后,使系统连续运行而不引入另外的细菌;和(B)在投放或不投放叠氮化钠的情况下,归一化GDP随生物污染时间变化的图。所述系统中各以0.15m/s的横流速投放叠氮化钠1小时,进水中含24ppm的营养液体培养基与进水2000ppm氯化钠水溶液并注射绿脓假单胞菌PA01,。叠氮化钠的第一次和第二次投放投放浓度为0.03wt%和0.05wt%。在叠氮化钠投放停止后,令系统在细菌注射下连续运行。图27(A)至(E)为在GDP的初始升高期间在(A)8Lm-2h-1,(B)15Lm-2h-1,(C)20Lm-2h-1,(D)30Lm-2h-1和(E)40Lm-2h-1污染下归一化GDP随时间变化的图表。条件:横流速度=0.15ms-1,RO进水=24mgL-1NB与2000mgL-1NaCl。图28是从EIS测量获得的生物污染RO系统的代表性Nyquist图。条件:横流速度=0.15ms-1,RO进水=24mgL-1NB与2000mgL-1NaCl。实线表示从数据拟合到膜的MaxwellWagner模型获得的理论结果。图29为GDP绘图。对于(A)中所示曲线,GDP的下降表示膜附近积聚了电导较低层(例如胶体滤饼和有机物)。在(B)中,GDP的增加意味着该层的电导的增加,其原因可能是膜附近的离子物质如盐的增加。在(C)中,GDP的先下降后上升则表示极化和污染的转变。GDP的斜率随着时间增加表明滤饼的形成或存在促进了浓度极化。具体实施方式第一方面的各种实施例涉及一种用于评估反渗透系统的污染状态的方法。该方法可以用于例如确定反渗透膜的临界流量和/或阈值通量,而临界流量和/或阈值通量又可以用于确定合适的操作条件以使膜污染最小化。所述方法还可以用于确定诸如二氧化硅等物质是否在膜上(例如在浓度极化(CP)层中)积聚,以及在表面上是否正形成更固化的滤饼,从而可以用缓解措施将其减少或反转。所述方法还可用于确定膜表面上是否发生生物污染,以及用于评估生物杀伤剂或抗微生物剂在减轻污染方面的有效性。由此,可以在膜严重污染之前很好地进行污染缓解措施。本申请所用的术语“渗透”是指跨膜渗透压差驱动溶剂穿过选择性渗透膜的净运动。渗透压(π)是如果应用于浓度较高溶液则可以防止溶剂跨膜运输的压力。在正常渗透过程中,溶剂自然地从低溶质浓度的区域通过膜移动到高溶质浓度的区域。另一方面,反渗透与正常的渗透过程不同,其通过施加外部压力以逆转溶剂的自然流动。通常,在反渗透(RO)过程中,将预定压力(通常将在约5bar(约72psi)至约60bar(约870psi)范围内)施加到进水溶液中以克服进水渗透压,以推动进水溶液通过选择性渗透膜。所施加的压力作为跨膜质量传递的驱动力。反渗透系统中的选择性渗透膜可以从进水溶液中过滤杂质,在膜的另一侧(渗透侧)留下纯化溶剂(亦称为渗透溶剂)。反渗透系统可以包括含有一个或多个反渗透膜的反渗透膜组件。本申请所用的术语“膜”是指半透性材料,其选择性地允许某些物质通过它,同时将其它物质截留在材料内或材料上,从而通过对组分经膜的一侧到达另一侧的选择性控制,像过滤介质一样起到组分分离的作用。在各种实施例中,选择性渗透膜允许水(H2O)通过,但排斥溶质分子和/或离子的通过。膜构造的实例包括管状膜、中空纤维膜、平板膜和螺旋缠绕膜。管状膜和中空纤维膜是具有圆形横截面的中空管的形式,由此管壁起到膜的作用。另一方面,平板膜由一个或多个相互邻近或连接的膜材料片材形成。当存在两个或更多个反渗透膜时,膜可以相对于跨膜流体流动而串联布置。反渗透膜通常以螺旋缠绕构型组装。螺旋缠绕元件中的每一个可以由平板膜层,进水分离器和围绕中空芯的渗透物间隔层制成。通常,进水轴向流经进水分离器之间的通道,并且水渗透通过膜且朝向中心产物管流动。在膜系统中,螺旋缠绕元件串联放置在压力容器内。根据生产要求,可能需要多个压力容器,并且其可以并联连接以形成一组膜。进水管线可以连接到反渗透膜组件以将进水流供应到膜组件,其中将进水流分离成纯化水流(渗透物)和浓缩废物流(浓缩物),并且其可以从膜组件分别经由渗透线和浓缩物线导出。进水反渗透系统中通常存在泵送机构例如进水泵,用于向进水源提供压力以驱动进水流通过反渗透膜组件。所述方法包括:从反渗透系统中所包括的反渗透膜的电阻抗谱的低频区得出多个阻抗值。术语“多个”是指多于一个,例如2、3、4、5、6、7、8、9或更多个所述种类。原则上,如果已知扩散极化层的特征频率(时间常数的倒数),则仅需要测量在特定频率下的一个阻抗值。然而,由于随着物质积聚在扩散极化层中,扩散极化层的特征频率随时间而变化,因此需要多于一个阻抗值或测量若干频率处的阻抗值。在各种实施例中,得出多于2个阻抗值,例如多于5个、多于10个、多于20个、多于30个、或个数范围在约5至约100个,或约2至约50个,或约10到约20个以内的阻抗值。在具体实施例中,从反渗透系统中所包括的反渗透膜的电阻抗谱的低频区得出多于10个阻抗值。本申请所用的术语“阻抗值”通常指与跨组件流动的电流阻力相关的测量值。该值的范围内的值可以包括诸如导纳值、阻抗值、电阻值和/或电导值。本申请所用的术语“导纳”是电学术语,用于描述当施加电位时电荷载体在系统中移动的容易程度。它可以指由数学实部分量和数学虚部分量组成的复杂电导纳。导纳的数学实数部分称为电导,以西门子(Siemens,简写为S)为单位表示。阻抗是导纳的倒数,并且也可以具有数学上的实部和虚部分量,其中阻抗的实部可以称为电阻,虚部可以称为无功阻抗。本申请所用的术语“电阻”是指对电流通过材料的通路上的阻力的测量。电导是电阻的倒数,是主体或材料导电能力的测量。在各种实施例中,阻抗值是电导。例如,可以从反渗透系统中所包括的反渗透膜的电阻抗谱的低频区得出多个电导值,可以基于多个得出的电导值确定反渗透系统的污染状态。所述得出多个阻抗值,可以包括将各种频率的交变电流施加到反渗透系统,该反渗透系统包括以合适的膜通量操作的反渗透膜。在这样做时,可以确定每个频率处的反渗透膜的频率依赖性阻抗值,以形成电阻抗谱。如本申请所用,术语“交变电流流”是指周期性地反转方向的电荷流。所述将各种频率的交变电流施加到反渗透系统,可包括向反渗透系统施加约0.01Hz至约105Hz范围内频率的交变电流,例如约0.01Hz至约104Hz范围内,约0.01Hz至约103Hz范围内,约0.01Hz至约102Hz范围内,或约0.01Hz至约10Hz范围内。在具体实施例中,所述将各种频率的交变电流施加到反渗透系统,包括将约0.01Hz至约10Hz频率范围内的交变电流施加到反渗透系统。交变电流可以通过反渗透膜的至少一部分。为了促进这一点,反渗透膜可以包括电连接到膜的电极,例如位于进水或渗透液中,靠近或附着于膜。可以将两个或四个电极电连接到膜,其中可以分别将一个或两个电极设置在膜的相对侧上。例如,可以将所述两个电极中的每一个或所述四个电极中的每两个各放置在膜的相对侧上,使得膜的进水侧和渗透侧上都各设有一个或两个电极。在一些实施例中,使用了包括两个或更多个膜的膜组件,例如,可以将所述两个电极中的每一个或所述四个电极中的每两个各放置在膜组件的相对侧上。在一些实施例中,使用四电极设置来执行4端子阻抗测量。有利地,使用四电极设置进行阻抗测量,可以消除电压电极-溶液界面处的频率依赖性阻抗引起的复杂化效应。通常,可以使用膜的进水侧上的一对电极注入电流刺激信号,而可以在相对的渗透侧使用另一对电极以测量响应信号。可以从刺激和响应信号确定阻抗幅度和相位差。在各种实施例中,电连接到模块的膜上的电极,可以电连接到位于反渗透系统外部的电池上的电极端子,由此可以在不中断反渗透系统操作的情况下进行阻抗测量。在具体实施例中,反渗透膜可以形成装备有电阻抗谱(EIS)的膜系统的一部分,该膜系统包括位于膜系统两侧(进水侧和渗透侧)的两对电极。可以使用一对电极来将电流注入到膜系统中,而另一对可用于测量膜样品上的跨膜电压。可以在交变电流的每个频率处测定反渗透膜的频率依赖性阻抗值,以形成电阻抗谱。为了进行阻抗测量,测量了电流流量,跨膜生成电位以及输入交变电流信号和生成电压响应之间的相位差。可以周期性地进行测量以产生用于计算频率依赖性阻抗值的多个数据点,其可以转换成电阻抗谱。膜的污染可能导致的膜的阻抗值的幅度和相对相位的变化,该变化取决于所述频率。如本领域普通技术人员将理解的,电阻抗谱可以转换为Nyquist图或以该形式呈现。通常,Nyquist图的形式可以提供对反渗透膜层以及在反渗透系统中发生的过程的直接理解。在将各种频率的交变电流施加到反渗透膜系统之前或期间,反渗透系统中包括的反渗透膜,可以在合适的膜通量下操作或承受合适的膜通量。本申请所用的术语“膜通量”是指每单位膜面积的每时间的流动体积,其可以用单位Lm-2h-1或gcm-2hr-1表示。在各种实施例中,反渗透膜在以下膜通量的范围内操作:约1Lm-2h-1至约100Lm-2h-1,例如约8Lm-2h-1至约100Lm-2h-1,约25Lm-2h-1至约100Lm-2h-1,约50Lm-2h-1至约100Lm-2h-1,约65Lm-2h-1至约100Lm-2h-1,约75Lm-2h-1至约100Lm-2h-1,约85Lm-2h-1至约100Lm-2h-1,约8Lm-2h-1至约85Lm-2h-1,约8Lm-2h-1至约70Lm-2h-1,约8Lm-2h-1至约50Lm-2h-1,约8Lm-2h-1至约40Lm-2h-1,约8Lm-2h-1至约25Lm-2h-1,约25Lm-2h-1至约85Lm-2h-1,或约35Lm-2h-1至约65Lm-2h-1。如上所述,可以确定每个频率处的反渗透膜的频率依赖性阻抗值,以形成电阻抗谱,如实施例中所述。如本申请所用,术语“谱”是指在各种频率下取得的多个阻抗值测量值或其分布。电阻抗谱的低频区可对应于反渗透膜的扩散极化层,这可能源于因使用交变电流测量阻抗期间在膜-溶液界面处的离子的交替积累和消耗引起的现象事件。扩散极化层可形成可用于观察和研究反渗透膜污染行为的主导层。因此,从电阻抗谱的低频区获得阻抗值,允许研究膜-溶液界面处的现象性事件,从而在浓度曲线变化时提供最敏感的响应。膜附近的扩散极化(DP)层的阻抗值可以从反渗透膜的电阻抗谱的低频区域(例如约0.01Hz至约10Hz的范围)确定,其方式为将电阻抗谱到拟合到模型中,如理论模型或数学模型。将电阻抗谱拟合到模型中,可以基于理论模型对所生成的实验数据的拟合来揭示反渗透系统的污染状态。例如,Maxwell-Wagner理论模型可以帮助理解反渗透系统中产生的各种要素和过程的存在,并且可以用于识别扩散极化(DP)层并提取该特定层的阻抗值。在各种实施例中,将电阻抗谱拟合到模型中,包括将电阻抗谱拟合到Maxwell-Wagner模型中。如何进行拟合的细节为相关
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的人员所知晓,并在实施例中亦进行了举例说明和讨论。在确定阻抗值后,可以重复上述步骤的额外循环,以产生反渗透膜的另外的阻抗值。例如,上述步骤可以重复5次或更多次,或10次或更多次额外循环,例如5至100次、5至70次、25至100次或20至40次额外循环,以产生反渗透膜的另外的阻抗值。为了更准确和有意义地分析和比较数据,所述从反渗透系统中包括的反渗透膜的电阻抗谱的低频区得出多个阻抗值,还可以包括用处于初始状态(例如在时间=0时,或者当反渗透膜刚刚接触进水溶液时)的阻抗值对多个阻抗值中的每一个进行归一化。在各种实施例中,所述从反渗透系统中包括的反渗透膜的电阻抗谱的低频区域得出多个阻抗值,还包括用进水溶液的阻抗值对每个阻抗值进行归一化。可以如此执行,以避免可能因膜具有不同初始阻抗值而引起的不准确性。类似地,如果使用进水溶液的阻抗值对阻抗值进行归一化,则从测量获得的阻抗值或从将阻抗谱拟合到Maxwell-Wagner模型获得的阻抗值可能更有意义。这可以补偿因与膜的污染或生物污染无关的进水电导变化导致的阻抗值变化,其。可以在反渗透系统中包括的反渗透膜以相同或不同的膜通量操作时,得出多个阻抗值中的每一个。根据是否使用相同或不同的膜通量,可以基于多个得出的阻抗值得出关于反渗透系统污染状态的不同信息。如上所述,反渗透膜可以在以下膜通量范围内操作:约1Lm-2h-1至约100Lm-2h-1。相应地,每个膜通量可以为约1Lm-2h-1至约100Lm-2h-1范围内,例如约8Lm-2h-1至约100Lm-2h-1范围内、约4Lm-2h-1至约80Lm-2h-1范围内或上述的任何合适范围内。在各种实施例中,在反渗透系统中包括的反渗透膜以不同的膜通量运行时,得出多个阻抗值中的每一个。如上所述,所述得出多个阻抗值,可以包括:将各种频率的交变电流施加到反渗透系统,所述反渗透系统包括以合适的膜通量操作的反渗透膜;确定每个频率处的反渗透膜的频率依赖性阻抗值,以形成电阻抗谱;通过将电阻抗谱拟合到模型中,来确定阻抗值;并重复上述步骤的额外循环以产生反渗透膜的另外的阻抗值。在这些实施例中,所述重复所述步骤的额外循环以产生反渗透膜的另外的阻抗值,包括在不同的膜通量下产生每个阻抗值。由此一来,在反渗透系统包括的反渗透膜以不同的膜通量运行时,得出多个阻抗值中的每一个。可以使用“通量步进法”来改变膜通量。例如,用于得出阻抗值的膜通量可能小于或大于得出用于得出后续阻抗值的后续膜通量。有利地,这可以使得通量控制更易于管理,并且可以在测量期间更容易地建立朝向膜的恒定污垢流量。在各种实施例中,用于得出阻抗值的膜通量小于用于得出后续阻抗值的后续膜通量。这可以例如涉及在最低期望膜通量处获得第一阻抗值,并且周期性地增加膜通量以产生另外的阻抗值,直到达到最高期望通量,并在该处获得最终阻抗值。换句话说,每个额外循环的膜通量可以大于前一循环的膜通量。可选地,用于得出阻抗值的膜通量可能大于用于得出后续阻抗值的后续膜通量。例如,这可以涉及在最高期望膜通量获得第一阻抗值,并且周期性地减小膜通量以产生另外的阻抗值,直到达到最低期望通量,并在该处获得最终阻抗值。换句话说,每个额外循环的膜通量可以小于前一循环的膜通量。基于多个推导的阻抗值来确定反渗透系统的污染状态。如上所述,根据是否使用相同或不同的膜通量,可以基于多个得出的阻抗值来得到关于反渗透系统污染状态的不同信息。在各种实施例中,所述确定反渗透膜系统的污染状态,包括确定反渗透膜的临界通量。通过在不同的膜通量下产生每个阻抗值,并将所述阻抗值与用于产生阻抗值的膜通量相关联,可以确定反渗透膜的临界通量。术语“临界通量”通常用于指在其之下不发生污染的膜渗透通量。因为在实践中,低于临界通量的操作可能不足以实现零污染速率,所以本申请所用的术语“临界通量”还包括其中“阈值通量”被指代或被确定的实施例,其中术语“阈值通量”指的是一个膜渗透通量,等于或低于该膜渗透通量时发生的污染速率低且接近恒定,但高于该膜渗透通量时污染速度显着增加。通过考虑到临界通量,这可以提供可持续通量的估计,称为“污染最小化以避免频繁清洗的通量”,这可以允许调整操作以提供污染最小化且更经济的可持续性能。对可持续通量的估计可以是有用的,例如在废水处理工业中用于在起始阶段进行工厂过程优化。考虑到上述情况,可以使用临界通量来确定初始膜通量,反渗透膜中的反渗透膜可以在该通量下被操作或运作。确定反渗透膜的临界通量,可以包括的以多个阻抗值作为膜通量的函数作图以产生曲线,以及确定在曲线的斜率的逆转点处的膜通量。当阻抗值为电导时,确定曲线斜率逆转点处的膜通量,可包括确定曲线斜率从负斜率过渡到正斜率的点处的膜通量。不希望受理论的束缚,本发明人认为随着通量的增加,电导值的初始降低可能是由于非导电性污染物,如悬浮液中的二氧化硅颗粒,在膜-溶液界面附近的浓度增加而不是形成滤饼。随着通量增加,这可能导致导电性较差的环境。该极化层可以在低通量下处于较低浓度,并且更可能作为流动悬浮液存在,因为在低通量条件下的条件可能不会导致由溶质-溶质相互作用引起的固化。随着流向亚临界通量区域的通量的进一步增加,由于较高的水通量,渗透侧的离子(如盐)浓度可能会降低。这可能导致较低的电导。随着通量增加到临界点,进水侧上的流动悬浮层可能最终达到膜表面处的颗粒最大体积分数。在这种情况下,可以在流动的悬浮层的下方形成停滞的滤饼层。在该临界点的通量可以称为临界通量。当通量进一步增加到高于该临界点时,电导可以随着通量的增加而急剧增加,并且这可能表示膜表面上的极化层形成了更结构化的滤饼层。电导的急剧上升可能归因于因滤饼增强浓度极化效应所导致的膜-溶液界面处的盐浓度增加。此外,本申请公开的方法允许在要反渗透膜上执行污染原位监测,以从低频阻抗值或扩散极化层的阻抗值的变化评估物质(例如二氧化硅)的积累程度,所述扩散极化层的阻抗值得自与数据拟合的Maxwell-Wagner模型或在Nyquist图中的低频区域中识别。如上所述,在反渗透膜系统的操作期间,可能会遇到沉积在膜上的物质性质发生变化的情况,例如形成不动滤饼。当扩散极化层中的材料开始固化成滤饼时,滤饼增强的浓度极化可以通过该层的阻抗值随时间的变化率的拐点或逆转点的出现来评估。污染、滤饼增强浓度极化效应,和滤饼增强浓度渗透压,在该点后将更快速地随时间增加。这允许将通量处于临界通量点处定义为阈值或临界情况。有利地,临界通量点可用于确定反渗透膜的滤饼增强浓度极化(CECP)和/或滤饼增强渗透压(CEOP)的开始。换句话说,当操作条件接近临界通量点时,这可能导致滤饼增强浓度极化效应的开始,该效应又导致滤饼增强渗透压,本申请公开的方法可有利地提供初始污染事件的定量早期信号,这又允许在实际污染发生前执行补救措施(例如改变操作压力和流速)以及最终特定的清洁方案,以恢复膜性能。相应地,在这些实施例中,确定反渗透膜系统的污染状态,包括确定反渗透膜的临界通量点。可以以间歇性时间间隔或设定的时间间隔得出多个阻抗值中的每一个,以监测可能在相同或不同膜通量下发生的扩散极化层。通过将多个阻抗值作为时间的函数作图来产生曲线,并且确定在曲线的斜率逆转点的时间,可以确定反渗透膜的临界流量点。在阻抗值为电导的实施例中,确定曲线斜率逆转点处的时间,可包括确定曲线斜率从负斜率过渡到正斜率的点处的时间。例如,曲线可以是“V”形曲线的形式,其中曲线的斜率从负斜率过度到正斜率。此外,或除了上述之外,本申请公开的方法能够为生物污染是否在膜表面上发生提供指示。因此,本申请公开的方法可用于监测反渗透膜生物污染的发生。该方法包括从反渗透膜的电阻抗谱的低频区域(例如在约0.01Hz至约10Hz的范围内)得出多个电导值。将所述多个电导值作为时间的函数作图以产生曲线。通过确定曲线的斜率从正斜率过渡到负斜率的点的存在,这用作生物污染发生的指示。上述用于得出多个阻抗值的方法可以适用于监测生物污染发生的目的,其不同之处在于,测量电导而不是阻抗值。因此,所述得出多个电导值,可以包括将各种频率(例如在约0.01Hz至约10Hz的范围内)的交变电流施加到包括以合适的膜通量操作的反渗透膜的反渗透系统;确定每个频率处的反渗透膜的频率依赖性阻抗值以形成电阻抗谱;通过将电阻抗谱拟合到模型中来确定电导值;并重复上述步骤的额外循环以产生反渗透膜的另外的电导值。在一些实施例中,将电阻抗谱拟合到模型中包括将电阻抗谱拟合到Maxwell-Wagner模型。如前所述,为了更准确和有意义地分析和比较数据,所述从反渗透系统中所包括的反渗透膜的电阻抗谱的低频区推导多个电导值,还可以包括:对处于初始状态的多个电导值中的每一个进行归一化,例如在时间=0时,或者当反渗透膜刚刚接触进水溶液时。在各种实施例中,所述从反渗透系统中所包括的反渗透膜的电阻抗谱的低频区域推导多个电导值,还包括用进水溶液的电导值对每个电导值进行归一化。如此执行可以避免可能因膜的不同初始电导值而引起的不准确性。如果使用进水溶液的电导值对电导值进行归一化,则从测量获得的电导值或从将阻抗谱拟合到Maxwell-Wagner模型获得的电导值可能更有意义。这可能可以补偿由于进水的电导变化导致的与膜的生物污染无关的电导值变化,其。在各种实施例中,所述多个电导值中的每一个是在反渗透系统中所包括的反渗透膜以相同或基本相同的膜通量运行的同时得出的。如本申请所用,术语“基本相同”是指膜通量的方差在例如±5%,±3%或±1%之内。在一些实施例中,所述多个电导值中的每一个是在渗透系统中所包括的反渗透膜以相同的膜通量运行的同时得出的。膜通量可以,例如,在以下范围内:约4Lm-2h-1至约80Lm-2h-1,例如约8Lm-2h-1至约80Lm-2h-1,约10Lm-2h-1至约60Lm-2h-1,约15Lm-2h-1至约50Lm-2h-1,约4Lm-2h-1至约40Lm-2h-1,或约15Lm-2h-1至约30Lm-2h-1。可以以间歇时间间隔或设定的时间间隔得出多个电导值中的每一个。例如,可以间歇地或以设定的间隔重复进行额外循环,以产生反渗透膜的另外的电导值,从而监测扩散极化层。在一些实施例中,重复进行额外循环以产生另外的反渗透膜的阻抗值的步骤在以下时间范围进行:约1小时至10小时,1天至约30天,例如约1天至约10天,约1小时至约5天,约2小时至约8天,约3小时至约9天,或约4天至约8天。如上所述,可以将多个电导值作为时间的函数作图产生曲线。通过确定曲线的斜率从正斜率过渡到负斜率的点的存在,将其用作生物污染发生的指示。例如,曲线可以是倒“V”形曲线的形式,其中曲线的斜率从负斜率过渡到正斜率。不希望受理论束缚,发明人假设活细菌在膜表面上的积累可能导致DP层的归一化电导的初始增加,因为细菌细胞及其呼吸产物的内部是非常导电的。这可能对应于在形成微菌落之前细菌开始附着在膜表面上的生物膜发育的诱导阶段。归一化电导也可以通过浓度极化的溶质(如离子或其它材料)积累来增强。随着时间的增加,在达到极大点时,由于胞外聚合物质(EPS)的大量形成,归一化电导可能开始降低,胞外聚合物质可以由细菌细胞连续产生,以提供具有更大结构完整性的生物膜。EPS基质的积累可以置换盐或限制离子在扩散极化层中的扩散,从而导致该层的归一化电导较低。尽管存在浓度极化效应,更紧密的EPS基质的积累可能会降低污染层的电导,导致较低的归一化电导。有利地,通过考虑上述因素,这允许在反渗透膜上进行生物污染的原位监测。本申请公开的方法可以允许在颗粒(包括细菌)在膜表面上持续沉积期间监控膜-溶液界面。本申请公开的各种实施例允许检测生物污染的存在以及原位监测生物污染程度。这与现有技术方法相比更为有利,其中实施了预防措施,例如投放杀生物剂或生物抑制剂以减轻生物污染。即使可以使用杀生物剂或生物抑制剂来最小化生物污染,化学品的使用也并非基于对膜上实际生物污染的任何测量。本申请公开的方法能够检测在反渗透膜表面上的成熟生物膜的形成,并提供对其发展的理解。本申请公开的方法还可以用于评估水处理工厂中的生物污染控制策略的清洁效率或有效性。用于评估反渗透膜系统污染状态的方法可以结合在污染监测器中,污染监测器用于安装在作为金丝雀室的反渗透系统的侧流中,其中本申请所用的术语“金丝雀室(canarycell)”是指提供某种类型的警告的设备。例如,污染监测器可以与反渗透膜原位连接且并联,以模拟其在反渗透系统中的污染行为,同时实时、非侵入性、在线地评估其污染或生物污染状况或清洁效率。这比现有技术的方法更有利,现有技术中例如膜剖析是一种破坏性方法,并且仅可用于已经发生不可逆的污染之后,又如进水和抗微生物剂的检测,其实际上不确定膜表面是否发生污染或生物污染,且可能因取样要求而耗时良久。污染监测器还可以用于对滤饼形成开始、在表面的滤饼增强浓度极化(CECP)或达到或超过临界通量点的状态进行原位测定。相应地,第二方面的各种实施例涉及用于评估反渗透系统的污染状态的方法。有利地,该装置可以配置为在线评估反渗透系统的污染状态。该装置包括两个或多个电极,所述电极配置为设置在反渗透膜的相对侧上;交流发电机,其配置为在所述两个或多个电极之间产生各种频率的交变电流;检测器,配置为在各种频率下测量(i)跨膜电压,(ii)跨膜电流,以及(iii)电压和电流之间的相位差;以及处理器,其配置为使用所测量的电压、电流和相位差来得出与所述膜相邻的扩散极化层中的阻抗值。如上所述,反渗透膜可以包括电连接到膜的多个电极,例如两个或四个电极,例如位于进水或渗透液中,靠近或附着于膜。所述多个电极可以电连接到膜,其中一个或两个电极可以分别设置在膜的相对侧上。根据所用电极数,可以将所述两个电极中的每一个或所述四个电极中的每两个各放置在膜的相对侧上,使得膜的进水侧和渗透侧上都各设有一个或两个电极。进水在一个实施例中,电极的数量是四个,并且电极的配置为成对地设置在反渗透膜的相对侧上。交流发电机,其配置为在所述两个或以上电极之间产生各种频率的交变电流,与所述多个电极中的每一个电连接。在各种实施例中,交流发电机配置成在约0.01Hz至约105Hz的频率范围内产生交变电流。跨膜电压、跨膜电流以及电压和电流之间的相位差由包括在装置中的检测器测量。如上所述,膜的进水侧上的一个或一对电极可用于注入电流刺激信号,而另一个或另一对电极可用于相对的渗透侧以测量响应信号。因此,电流、跨膜电压以及电压和电流之间的相位差可以由检测器根据刺激和响应信号确定。将测量的电压,电流和相位差提供给处理器,该处理器配置为使用各种交变电流频率下所测的电压、电流和相位差来得出邻近膜的扩散极化层中的阻抗值。例如,处理器可以配置为通过将所测的电压、电流和相位差拟合到诸如Maxwell-Wagner模型的模型,来推导或确定与膜相邻的扩散极化层中的阻抗值。如何推导阻抗值的实例已经在上面讨论过。可以从反渗透系统获得多个阻抗值。产生的阻抗值可以表达或绘制为膜通量的函数或时间的函数,以确定反渗透系统的污染状态,这可以由人或系统操作者手动执行,或者由计算机等设备完成。因此,在各种实施例中,该装置还包括用于将多个阻抗值表达为膜通量的函数和/或时间的函数的设备。该设备可以是记录设备和/或绘图设备。例如,该设备可以配置为,通过确定反渗透膜系统的临界通量来确定反渗透系统的污染状态。在这样的实施例中,该设备可以配置为,将多个阻抗值绘制为膜通量的函数以产生曲线。该设备还可以配置为,确定曲线的斜率逆转点处的膜通量,其对应于反渗透膜的临界通量。在阻抗值为电导的实施例中,所述确定曲线斜率逆转点处的通量,可包括确定曲线斜率从负斜率过渡到正斜率的点处的膜通量。作为另一个实施例,该设备可以配置为通过确定反渗透膜系统的临界通量点来确定反渗透系统的污染状态。在这样的实施例中,该设备可以配置为将多个阻抗值绘制为时间的函数以产生曲线。同时,用于推导所述多个阻抗值中的每一个的膜通量可由设备记录。该设备还可以配置为确定在曲线的斜率逆转点处的时间,该点对应于反渗透膜的临界通量点。在阻抗值为电导的实施例中,所述确定曲线斜率逆转点处的时间,可包括确定曲线斜率从负斜率过渡到正斜率或从正斜率到负斜率的点处的时间。前者可以表示已达到无机污染的临界通量点,而后者可以表示已经达到由于生物污染引起的临界流量点。作为另一个实施例,本申请公开的方法可用于监测生物污染过程,并且还可以鉴定用于减轻生物污染的最小通量水平。本申请公开的方法还可用于监测杀生物剂或抗微生物剂在减轻污染方面的有效性。在另一方面中,各个实施例涉及根据第一方面所述的方法或根据第二方面所述的装置在对反渗透膜污染的原位监测中的用途。所述方法还可以用于对滤饼形成的开始、膜表面的滤饼增强浓度极化(CECP)或达到或超过临界通量点的状态进行原位测定。本申请公开的方法可以在任何现有的用于过程优化的反渗透水处理工厂中实现。本申请公开的方法还可以用于评估水处理工厂中生物污染的控制策略的清洁效率或有效性,或确定清洁操作中膜清洁的进展。因此,在第四方面中,各个实施例涉及根据第一方面所述的方法或根据第二方面所述的装置在反渗透膜的清洁操作期间进行清洁的有效性和/或清洁程度的原位监测的用途。本申请在此示例性地描述的发明,可以适当地在缺乏任何一种或多种本申请未具体公开的要素或限定的前提下实施。因此,例如,术语“包含”、“包括”、“含有”等应当作非限制性的广义理解。另外,本申请所用的术语和表达是描述性而非限制性的,且使用所述术语和表达无意排除所述和所示的特征的任何等同形式或其部分,而是应当理解,还可以在所述发明的范围内对其进行各种改进。因此,应该理解的是,尽管公开了本发明的优选实施例和可选特征,本领域技术人员仍可以对本申请所公开的发明进行改进和变形,且所述改进和变形应当看作是包含在本发明的范围之内。本申请对本发明进行了广泛的一般性描述。在此广泛公开范围中的每种较窄的种类和亚属分类均构成本发明的一部分。这包括本发明中带有从属类中排除任何主题的附带条件或否定性限制的一般性描述,无论所去除内容是否在本申请中具体列举。其他实施例包含在以下权利要求及非限制性实施例中。此外,当以马库什(Markush)组来描述本发明的特征或方面时,本领域的技术人员能够理解,本发明的描述也是从马库什组的任何单个成员或成员的亚组的角度进行的。实验部分本申请公开了一种非侵入性技术,以电阻抗谱(EIS)来指示RO过程中的临界通量之下,附近和之上发生的现象,其如各个实施例所述。该技术是近实时、非侵入性和原位技术。可以测定反渗透(RO)中的胶体悬浮液的临界通量,并且可以使用EIS检测在临界通量之下、附近和之上的膜-溶液界面处发生的变化。在一种实验设置中,EIS信号趋势能够识别在通量步进变化时由跨膜压(TMP)变化确定的临界通量。本申请展示了EIS在提供临界通量附近的膜-溶液界面上发生的现象的宝贵信息以及指示滤饼形成开始和CEOP发展的潜力。通过使用从实时导出的参数的流量步进法,以来自不同施加通量过滤的TMP测得的临界通量,已经使用原位EIS测量加以证实。从EIS信号的低频区域推导的扩散极化(DP)层的阻抗被确定为用于指示滤饼形成开始和浓度增强渗透压(CEOP)效应的最重要的EIS参数。本申请描述的各种实施例均依赖于膜和膜系统的电阻抗测量。TMP测量提供了很少关于这些现象的信息。临界通量受横流速度的影响很大,这也在扩散极化层阻抗值拐点随着通量增加而产生的变化中得到了证明。建立了一种用于识别临界通量的更简单的方法,即通过提取具有最长时间常数(最低特征频率)的阻抗元件的实际阻抗(ZRe)。在Nyquist图中,可以从最低特征频率的半圆半径方便地提取该参数。本申请公开的各种实施例表明,可以使用侧流(“金丝雀”)室“在线”地使用EIS来连续监视系统,以确保其运行低于可能发生污染的临界通量条件。电阻抗谱(EIS)也用于各种实施例中,以便非侵入性地原位监测膜表面上的生物膜形成。扩散极化(DP)层的电参数的特征变化,提供了生物污染是否发生的直接指示。作为EIS衍生参数,扩散极化(GDP)层的归一化电导显示了生物膜形成的两个阶段。第一阶段涉及细菌细胞的积累和来自细菌的呼吸产物的形成。第二阶段涉及作为生物膜基质形成的主要成分的胞外聚合物(EPS)的积累。还研究了生物抑制剂叠氮化钠的作用,其存在减缓了细菌的生长,并导致细菌从膜表面部分脱离。叠氮化钠的作用也反映在归一化GDP图中。污染最小的可持续通量可以从归一化GDP相对于通量的变化率估算。常规的监测方法如跨膜压(TMP)或通过共焦激光扫描显微镜(CLSM)进行的剖析,对生物膜形成的机理几乎没有启示。这项研究表明EIS被纳入位于高压膜容器的侧流中的“金丝雀”室的能力,用于监测生物污染以及用于评估水处理工厂中的清洁效率。为了更好地理解本发明,以下是对EIS的简要概述,并对选择EIS用于证实通过TMP方法测量的临界通量和用于检测RO过程中生物污染的理由进行了讨论。实施例1:理论背景和等同电路模型(具体实施例1)为了进行阻抗测量,在系统中以一系列已知频率ω和振幅io输入小正弦曲线交变电流,i=iosin(ωt),并测量跨样品的电压v=vosin(ωt-θ)。测量电压振幅vo和电压和电流之间的相位差θ。在一定的频率范围内确定阻抗。在本研究中使用的系统中,通过测量与膜串联的已知阻抗上的电压降来确定电流。该参考阻抗由电阻和与该膜的频率依赖性阻抗近似匹配的电容(Randall电路)组成。阻抗的幅度从以下得到,阻抗是一个复杂的数量,具有实部和虚部。阻抗可以使用以下表达式分解成实部和虚部:其中和∠Z(=-θ)分别定义阻抗的幅度和相位。这可以根据可测量参数(如io,vo,θ)和虚部单位向量,j,给出阻抗,其中j2=-1。导纳Y从阻抗Z的倒数得出,其中导纳Y可以通过以下表达式以电导(G)和电容(C)表达:这里,导纳Y用电导元素G和电容元素C并列表达,两者分别描述其导通电荷和存储电荷的能力。换句话说,G量化系统导通电荷(即离子)的能力,而C测量系统存储电荷的能力。这种单电导与电容并列称为Maxwell-Wagner元素,其中阻抗测量提供了对以下的量度,和其中,ω(2πf)为角频率。可以使用G和C的分散性随频率的变化来确定系统中存在的具有不同时间常数的电路元件或层的数量。在膜的环境中,这些元素来自系统内部的层和扩散极化层或过程。这提供了一种实时原位监测可能污染膜的颗粒的积累的方法。调整等式(3),得到等式(5)可以表达为因为Z是复变量,Z=ZRe+jZIm,其中ZRe代表Z的实部,ZIm代表Z的虚部。因此,和阻抗数据的图形表示可以作为Nyquist曲线呈现在笛卡尔坐标上,其中负虚部-ZIm相对于虚部阻抗ZRe绘制。Nyquist的绘图由多个重叠的半圆组成,其中,单个Maxwell-Wagner元素产生一个半圆图形。每个半圆可以对应于单个时间常数元素,例如溶液、膜层或扩散极化过程。半圆的数量和重叠程度由具有不同时间常数的元素的数量以及这些时间常数彼此的接近程度来确定。在大多数情况下,Nyquist图提供对系统中发生的层以及过程的直观理解。可以使用串联的多个电路元件代表系统中的各种层/元素(例如膜中的内部和外部层),来建立膜的频率依赖性复合阻抗的模型。这称之为所谓的Maxwell-Wagner模型。文献已经描述了相当于等同Maxwell-Wagner电路模型的详细情形。这种拟合过程的真实性要求在相位角和阻抗振幅测量中具有非常高的精度以及高的再现性。本研究所用的整个频率范围中,使用的系统的相位角分辨率为0.001度,所用频率范围的阻抗振幅精度为0.002%。这种拟合也必须考虑到EIS数据的再现性的实验误差。本申请所展示的GDP值结果,是使用仅返回所述参数的统计显著值的技术获得的。如图4中所示为所述数据的Nyquist图和与所述数据拟合的理论Maxwell-Wagner(MW)模型的曲线图的一个例子。请注意,所示数据中的误差条通常小于图中使用的符号的大小。Maxwell-Wagner模拟了这样的结果,然后产生了DP层的导电元素GDP的值。为该系统获得的MW模型其他参数对本申请所述的生物污染研究没有意义。Nyquist曲线拟合到Maxwell-Wagner模型时,可分为高频(溶液层)、中频(膜层)和低频(扩散极化层)。它们中的每一个均对应于整个系统的不同层。已经发现,对应于扩散极化(DP)层的低频元素在整个污染过程中表现出最与众不同的趋势。因此,本申请接下来的讨论主要是基于污染期间时DP层发生的变化。简而言之,扩散极化层(GDP)的电导从极低频率下的阻抗元素推导得出。由于DP层存在于膜-溶液界面,所以该元素的电性能尤为引人关注。扩散极化层(DP)是在使用AC电流测量阻抗时,因离子在膜-溶液界面的交替积累和消耗引起的现象性事件。该层主要在低频下观察到,低频时AC信号的半周期较长,从而膜表面附近的离子浓度有足够时间发生明显变化,并在溶液-膜界面显著累积AC浓度曲线。对于诸如RO的拒盐膜,作为压力驱动通量的结果如Na+和Cl-这样的离子在过滤期间会积聚在RO膜表面上,如图1所示。这称之为所谓的浓度极化效应。应该注意的是,这里定义的DP层与压力驱动的浓度极化层不同,但是对于膜表面附近(包括进水侧以及膜的渗透侧)的离子如Na+和Cl-的浓度曲线的变化非常敏感进水(图1)。使用一系列MaxwellWagner元素建立Nyquist曲线,可以确定DP层的阻抗(表示为ZDP)或该层的相关电导(表示为GDP)。该交变电流DP层的阻抗的确定,允许探测膜-溶液界面处的变化,以便了解整个生物污染过程中在膜-溶液界面处发生的事件,并更清楚地理解发生在临界通量之下,附近或之上的事件。实施例2:选择EIS的理由(具体实施例1)EIS已成功应用于表征各种类型的膜,包括合成和生物膜。膜的孔隙率可以从由EIS确定的电容(当介电常数已知时)以及膜聚合物的厚度估计。该技术还能够检测膜过程中的污染或结垢,或者以非侵入性的方式实时监测这种污染或结垢。就本发明人的了解而言,大多数对临界通量或阈值通量的研究着眼于检验参数(诸如TMP和通量)之间的相关性。很少有研究着眼于理解临界通量条件下膜表面原位发生的现象。用于膜过滤过程的原位监测技术,对促进发明人在控制膜污染的基本过程中的理解至关重要。迄今为止,EIS尚未与临界通量直接相关,也不用于检测低于、在或高于临界通量时膜表面的变化。该研究证明了EIS在胶体二氧化硅悬浮液的反渗透处理过程中表征临界通量现象的能力。简而言之,可以从EIS测量中获得的关键信号包括(1)Nyquist图及其时间偏移和(2)扩散极化层的阻抗。实施例3:设计考虑(具体实施例1)实施例3.1过滤实验为了阐明低于或高于临界通量下操作的横流RO过程的EIS行为,采用通量步进法。通量步进是在确定临界通量时的优选方法,因为由于溶质朝向膜的对流流动在过滤过程中是恒定的,能够更好地控制待沉积在膜表面上的物质的流动。实施例3.2EIS设备EIS设备的主要部件是配有一对电流注入电极和一对用于测量电压的电极的横流流阻抗室、EIS频谱仪和放大器单元。电流电极用于将电流注入到系统中,而电压电极用于测量跨膜的电位差。电流和电压之间的相位差由频谱仪在指定的频率范围内测量,并通过专用软件进行记录。所测参数然后在每个频率下产生样品的阻抗或相关的电容和电导(如实施例1中详述的)。放大器单元包含参考电路,以便可以优化宽范围频率的测量精度。该系统采用四端子方法,其中使用四个电极测量阻抗,以消除电压电极-溶液界面处的频率依赖性阻抗的复杂化效应。实施例4:模型污染物,背景电介质和膜(具体实施例1)本研究中使用胶体二氧化硅作为模型无机污染物。提供为pH7.0的34wt%的去离子水悬浮液形式。基于制造商提供的数据表,二氧化硅颗粒的标称尺寸为20nm。氯化钠用作背景电解质。使用Milli-Q水制备二氧化硅和氯化钠溶液。在使用前,使用0.45μm的过滤器来过滤氯化钠溶液以除去不需要的杂质。使用膜水力阻力为1.06×1014m-1的商用RO膜(DOWFilmTec,TW30)。用2000ppmNaCl水溶液在25l/m2h的恒定流量下测量,观察到的膜的盐排斥率为约97%。在使用前,将RO膜在乙醇中润湿2小时,彻底冲洗后储存至Milli-Q水中至少24小时。实施例5:RO-EIS横流室和电阻抗频谱仪(具体实施例1)使用不锈钢RO-EIS横流室进行RO实验。该室由四个不锈钢板和三个作为绝缘板的塑料垫圈组成,如图2所示。形成进水侧腔和渗透侧腔的两个内板用作电流电极。两个电绝缘电压电极位于板的顶部和底部,并通过电绝缘进水槽使进水和渗透液接触。该室尺寸为302mm×60mm×0.95mm,其有效膜面积为0.01812m2。将膜放置在两个电流注入不锈钢板之间,这些不锈钢板由塑料垫圈隔开,以防止电气短路。将该室连接到电阻抗频谱仪,并且以10-1至105Hz范围内的频率周期性地测量膜的电学性质。频谱仪具有0.001°的相位分辨率,因此即使在导纳由(高)电导控制的低频下也能够测量电容。频率范围(10-1至105Hz)内的每次扫描获得三次阻抗谱的重复样本,所需的时间约为30分钟。实施例6:RO设置(具体实施例1)RO设置的示意图如图3所示。使用高压泵将溶液从10L进水罐输送到RO-EIS横流动室。在进水罐中安装顶置式搅拌器,以确保在整个实验过程中彻底混合溶液。使用来自冷却装置的冷却水保持进水罐的温度在23±1℃。废料和渗透物在过滤过程中循环回至进水槽,其中渗透通量由质量流量控制器控制。通过背压调节器控制系统压力,同时使用压力传感器监测进水和渗透物的压力。用两个流量计测量进水流的流量,同时安装电导计来测量进水和渗透物的电导。用数据采集系统记录压力、通量和电导读数。实施例7:膜压实(具体实施例1)在污染实验之前,在40l/m2h的通量下压实膜至少48小时。这是为了确保膜性质没有显着变化,因为这些变化会影响EIS信号。将进水罐中NaCl溶液的最终浓度调节至2000ppm,以模拟苦咸水条件。实施例8:二氧化硅污染(具体实施例1)实施例8.1通量步进法在将二氧化硅加入进水罐之前,将系统调节至期望(最低)的通量和横流速度。系统稳定后,将浓缩二氧化硅加入进水罐中以达到200ppm的目标二氧化硅浓度。将特定通量的污染阶段保持2小时,并以1小时和2小时的间隔进行EIS测量。然后,在固定持续时间后,通量逐渐增加,并且该序列持续直至达到最高期望通量。本研究中的通量范围只是一个示例性示例,不应被解释为限于此范围。实施例8.2在不同施加通量下过滤在将浓缩二氧化硅加入进水罐中以达到200ppm的目标浓度之前,将系统调节至期望通量和横流速度。污染实验进行至少3小时,并定期记录EIS测量以监测整个实验中的膜响应。实施例9:结果表现的原理阐述(具体实施例1)Nyquist图(图4)是表示EIS数据的最有用的方法之一,其中从特定频率获得每个数据点。它是负虚阻抗(-ZIm)相对于实阻抗(ZRe)作图,其中曲线的形状和曲线的位移提供了污染过程开始的实时信息以及污垢的类型。它由几个重叠半圆的组合组成,每个半圆对应于具有特定电时间常数的单个元素,例如,溶液、膜层或扩散极化过程。当实验数据拟合到Maxwell-Wagner模型时,它揭示了在系统中发生的各种元素和过程的存在。如实施例1所述,低频(约0.1至10Hz)的元件对应于DP层,其电导G由使用阻抗数据与多层Maxwell-Wagner模型数学拟合获得的拟合值得出。有关拟合的详细步骤已在别处进行了描述,例如参见参考文献2。此外,为了便于观察各种Nyquist图在过滤过程中的移动,特定层的ZRe和-ZIm也可以从对应于该层或过程的电实时常数的特定特征频率下的半圆的半径和顶点位置直接推导。本申请中下文的讨论是根据Nyquist图和参数GDP,GDP能够在操作条件接近临界通量时提供对膜表面的界面层的理解,和对能够导致CEOP的滤饼增强浓度极化(CECP)效应的开始的理解。实施例10:通量步进法确定的临界通量(具体实施例1)临界通量通常由通量步进法确定。该方法优于压力步进,因为通量的控制更易于管理,并且可以更容易地建立污染物向膜的恒定流动。实施例10.1使用通量步进法测量TMP和EIS图5(A)给出了通量步进法的TMP和脱盐曲线。在过滤过程中,TMP值几乎保持恒定在15至25l/m2h。斜率变化发生在约30l/m2h,暗示着稳定的污染物沉积和膜污染的发生。如图5(B)所示,从d/dT[TMP]斜率的交点得到临界通量Jcrit为约28l/m2h。图6示出了用于二氧化硅污染的流量步进法的Nyquist图。随着通量从15增到30l/m2h,Nyquist曲线向右移动。当系统高于Jcrit运行时,Nyquist曲线的运动改变方向并向左移动。左移Nyquist曲线是由于总体Z的减少(因此G增加)。从如实施例1中详细描述的阻抗的理论拟合,推导出电导GDP,如图7(A)所示。GDP的趋势与发明人对临界通量现象的理解是一致的。随着通量从15增加到30l/m2h,GDP下降,这被认为是由于靠近膜-溶液界面的悬浮液中非导电二氧化硅颗粒的浓度增加,而非由于滤饼形成。当通量向Jcrit增加时,这可能导致导电性较差的环境。该极化层在低通量下处于较低浓度,并且更可能作为流动悬浮液存在,因为在这些条件下,几乎不可能因溶质-溶质相互作用而导致固化。值得注意的是,由通量调节引起的渗透侧DP层中的离子浓度变化,也可能影响GDP值。当亚临界通量区域的通量增加时,由于较高的水通量,渗透液中的盐浓度降低,由此导致GDP下降。随着通量增加到临界点,进水侧上的流动悬浮层最终达到膜表面处的颗粒最大体积分数。在这种情况下,在流动层的下方开始形成停滞的滤饼层。如图7(A)所示,在Jcrit有一个明显的拐点,该处GDP随着通量的增加而急剧增加,这表明从膜表面上的极化层形成更结构化的滤饼层。GDP的急剧上升可归因于由CECP效应导致的膜-溶液界面处的盐浓度增加。因此,随着滤饼层的形成,NaCl的反向扩散受到阻碍,膜表面的盐浓度和局部渗透压升高。这导致CECP效应,并且研究表明,在更高的通量下,由于滤饼层较厚,观察到更严重的CECP。随着膜表面(进水侧和渗透侧)附近的盐浓度升高超过Jcrit,系统的GDP(图7(A))以及整体电导增加,这导致了Nyquist曲线的左移(图6)。达到临界通量时盐排斥率的降低进一步证实了这一点(图5(A))。此外,在Jcrit下方形成的极化层似乎没有随时间显著增长,如图7(A)所示。然而,在Jcrit以上,随着滤饼层的增厚,膜表面处的CECP浓度增加,这反映在随着污染的发展,GDP也升高(图7(A)中为通量调整后的1小时和2小时的数据)。同样地,渗透侧也对GDP的该效应造成了这一影响。因此,最初随着进水侧的积累开始,进水侧的GDP随着通量的增加而下降。由于水通量增加,渗透侧的GDP也下降。当超过Jcrit时,在进水侧形成滤饼,盐浓度随着通量的增加而上升。增加的盐浓度导致渗透物中的盐的增加,这与渗透侧的GDP的增加有关。还使用阻抗数据对多层Maxwell-Wagner模型进行数学建模,推导出膜的表层(Gskin)和基质层(Gbase)的电导。图7(B)显示了随通量增加时Gskin的变化。Gskin的变化并不像Jcrit附近的GDP那样明显,尽管它显示出约30l/m2h的最小值。如图7(C)所示,Gbase,在Jcrit之前和附近差异不大。这些结果证实,扩散极化层是可以观察和研究污染行为的主导层。因此,该层的阻抗被选为研究膜-溶液界面上的现象性事件的最重要的EIS参数,因为它在浓度分布变化时给出最敏感的反应。图8为在(a)25l/m2h(b)35l/m2h下结垢2小时和(c)结晶的膜的膜表面的二氧化硅颗粒在20,000倍放大倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图像。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s。图中比例尺表示1μm。实施例10.2:横流速度的影响从理论考虑,也预期临界通量依赖于横流速度。在单独的一系列实验中对其进行了检验。图9中d/dT[TMP]数据对通量的作图展示了两个横流速度(0.15和0.30m/s)下的Jcrit。在本研究中,增加的横流速度(从0.15至0.30m/s)下的Jcrit导致约37l/m2h(从30l/m2h增加)的较高Jcrit。从图10,可以观察到,GDP的转折点也转移到大约40l/m2h的较高通量,相对接近TMP导出的Jcrit。对此的解释是增加的横流提供了更大的剪切速率,在Jcrit下导致颗粒从膜-溶液界面的反向运输增加以及较薄的二氧化硅层。高于临界通量(约40l/m2h),将在表面如前所述开始形成滤饼,导致CECP和GDP的增长。图11示出(a)在25l/m2通量下的长时间实验中以二氧化硅污染作为时间的函数从拟合模型中获得的膜GDP(b)在35l/m2通量下的长时间实验中以二氧化硅污染作为时间的函数从拟合模型中获得的膜GDP,以及(c)在25和35l/m2的施加流量下的长时间污染实验中的TMP。条件:Ro进水=200ppm二氧化硅与2000ppmNaCl;横流速度=0.15m/s。商用RO系统和侧流(金丝雀)室使用间隔物填充的通道。在临界通量的情况下,几项研究表明,在间隔物填充的通道中可以增强Jcrit。这是通过在进水通道中包括菱形间隔物来实现的。间隔物填充通道中的d/dt[TMP]示于图12中,所估计的临界通量Jcrit在0.15m/s的横流速度下约为33l/m2h。间隔物使Jcrit增加了约18%。如图3所示,GDP曲线的转折点也转移到较高的通量,EIS测得的Jcrit约为38l/m2h。该值较高,但相对接近d/dt[TMP]分析得到的值。如图7(a)所示,较长的通量步进周期可以使两种方法更接近。不希望受理论的束缚,假设间隔物的存在引入复杂的混合行为,因为水流在附着的细丝上方和下方流动,导致斑块状非均匀颗粒沉积,并且在本研究中导致更高的Jcrit值。EIS可以测定Jcrit且该Jcrit依赖于间隔物的存在的事实,进一步支持了测流“金丝雀”室与EIS在表征工厂性能中的联合使用。为了模拟工厂,金丝雀室需要在流动通道中设置间隔物,并且非侵入性检测方法需要提供“膜平均”信号;而EIS提供此信息。实施例11:使用EIS确定RO临界通量的步骤(具体实施例1)图15是比较使用通量步进法和使用EIS得到RO系统临界通量的流程图。使用电阻抗频谱法测定反渗透膜临界通量的一般方法如下。1、将装有EIS的RO室(图2)连接到RO系统或连接到水处理工厂的RO组的侧流。2、将带有EIS频谱仪的室与和放大器单元连接(图15)3、以最低通量开始过滤。4、使用EIS频谱仪提供的控制软件启动EIS测量。a、当测量开始时,在整个特定频率范围(10-1Hz到105Hz)内,通过电流电极将已知频率ω和振幅io的小正弦交变电流注入到RO室中。b、测量各个频率的电压和电流之间的电压振幅vo和相位差θ。5、通过以下确定每个频率的电导和电容:因此可以确定频率依赖性复阻抗6、这些10-1Hz至105Hz频率范围内的频率依赖性复阻抗,可以使用多个串联的代表膜的内部层和外部层的电路元件来模拟。这就是所谓的Maxwell-Wagner模型,可以通过数学拟合程序来执行。一旦拟合,模型将揭示系统中存在的元素的数量。感兴趣的元素位于极低频率处(小于10Hz)。该层被称为扩散极化层(DP)。从拟合模型中提取该DP层的阻抗,并由此得到其电导(GDP)。7、对不同通量,执行相同的测量和数据分析。8、以GDP对各个通量作图。9、在GDP最低值处观察到临界通量。总之,使用EIS来检测当系统在临界通量区之下、之上或附近运行时,在膜-溶液界面发生的现象性事件。一般来说,对于不同施加的通量的过滤和通量步进法,从EIS数据中得出的GDP趋势,都能很好地用TMP测量证实。由于二氧化硅浓度极化,GDP随着通量的增加而下降。随着通量朝临界通量增加,发现GDP增加,这是由于停滞/滤饼层的形成以及盐在该层和膜-溶液界面的积聚而增加,导致CECP效应,因此GDP上升。在通量步进实验中,更厚的停滞层含有更高浓度的盐,从而在更长的污染时间获得更高的GDP,由此进一步验证这一假设。临界通量随横流速度的增加而增加。GDP的拐点转移到较高的通量,表明在较高通量下形成滤饼层,这归因于倾向于将颗粒沿着膜表面拖动的剪切力。另外,观察到间隔物的使用增强了Jcrit,导致从EIS测量获得的GDP曲线的转折点更高。这项研究表明,EIS能够提供在临界通量区之下、附近以及之上的膜-溶液界面发生的现象事件的基础。滤饼形成的开始和CECP效应可以通过EIS测量来检测,而TMP数据不提供这些事件的信息。因此,EIS是一种非常有前景的工具,可用于侧流金丝雀室中,用于监测高压膜系统中的污染和滤饼形成。实施例12:EIS污染监测(具体实施例2)上文已经详细描述了EIS污染监测器。简而言之,该系统由配有一对电流注入板和一对电压电极的不锈钢横流RO-EIS室、高分辨率四端EIS频谱仪和放大器单元组成。RO-EIS室的尺寸为302mm×60mm×0.95mm,有效膜面积为0.01812m2。将RO膜夹在两个电流注入不锈钢板之间,这些不锈钢板由塑料垫圈隔开以防止电气短路。电流和电压电极均由不锈钢制成。在EIS测量期间,向系统注入小AC,并且使用电阻抗频谱仪测量电流和电压之间的相位差以及电流和电压的幅度。在10-1到105HZ之间测量系统电特性。对于每次扫描,获得阻抗谱的三次重复样本。每次扫描所需的时间约为30分钟。该系统利用四端子方法,其中使用四个电极进行测量阻抗,由此消除电压电极-溶液界面处的频率依赖性阻抗的复杂化效应。实施例13:细菌储液制备(具体实施例2)本研究使用绿脓假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)PA01(ATCC,BAA-47)作为模型细菌。取从冷冻甘油储备中在琼脂板上新鲜培养的单菌落,置于营养液体培养基(NB)(DifcoNB-BDdiagnostics)琼脂板(NB8gL-1补充14gL-1琼脂–Difco琼脂,BDdiagnostics)上传代培养。令培养物在室温下的营养液体培养基(NB)(5gL-1NB,2gL-1NaCl)中150rpm摇动生长24小时,来制备细菌储备溶液。然后在4℃以4000×g离心30分钟,以收集细菌细胞。随后将沉淀洗涤并悬浮在NaCl溶液(2gL-1,与实验条件相同的浓度)中以获得0.1的光密度(OD600)。使用上述步骤制备死细菌储液,然后在80℃加热2小时以确保细菌被杀死。对死细菌储液进行活细菌计数,即使在37℃培养36小时后,也没有发现菌落形成。实施例14:RO污染设置(具体实施例2)RO设置的示意图如图16所示。该设置的修改包括注入泵的安装以及旁路和渗余物流中的微滤器。使用高压泵将溶液从10L进水罐泵到RO-EIS横流动室。为了确保进水罐中的溶液可以彻底混合,在进水罐中安装顶置式搅拌器。使用来自冷却装置的冷却水保持进水罐的温度在23±1℃。通过背压调节器控制系统压力,同时使用压力传感器监测进水和渗透物的压力。在渗透物线中安装质量流量控制器以在整个实验中保持恒定的流量。在进水流中安装了两个转子流量计,以指示流向RO-EIS室的流量。进水和渗透物的电导使用两个电导仪来测量。通过数据采集系统记录所有读数,包括压力、渗透通量,进水和渗透电导。在生物污染研究期间,在进入RO-EIS室之前,使用注射泵将细菌储液注入系统中。该系统在完全再循环模式下运行,其中,旁路,渗余物和渗透物流返回到进水罐。流入进水罐前,旁路和渗余物流中安装了一套微滤器(浓缩液为5μm和0.2μm,旁路为0.2μm),防止进水罐变成“活性生物反应器”。实施例15:污染实验流程(具体实施例2)在每次实验之前,切割RO平片膜(DOWFilmTec,TW30)并在无水乙醇中灭菌2小时。然后将膜彻底冲洗并在使用前储存在Milli-Q水(Millipore)中至少24小时。实验流程包括:(i)在背景NaCl(2000ppm)下,在50Lm-2h-1下压实膜过夜,(ii)添加NB(以获得24mgL-1的最终浓度),(iii)连续注射细菌储液,(iv)RO膜生物污染,以及(v)在实验完成时清洁RO设置。使用归一化GDP图的初始增加的标准偏差计算生物污染实验的重复性,估计为±10%。在生物污染实验之前,在50l/m-2h的通量下压实膜至少24小时。这是为了确保膜性质没有显着变化,因为任何所述变化都能被EIS检测。压实后,将通量调节至期望值,并将新鲜的NaCl溶液加入到进水罐中。然后使系统稳定1小时。将NB加入到进水罐中以获得24mgL-1或7.8mgL-1的总有机碳(TOC),并使系统再稳定1小时。在稳定之后,通过以基于RO横流速度1:1000的稀释率连续注射细菌储液于进水线中,从而开始生物污染实验并。这相当于进入系统中的细菌负载量为109cfumL-1。每48小时更换一次细菌储液。使生物膜生长1至5天。实验以恒定通量(范围从8到40Lm-2h-1)模式进行,并监测TMP的增加。每2.5小时进行一次EIS测量(频率范围:10-1至105Hz)。进水罐中的溶液每天更换两次,每次使用相同浓度的NaCl和NB,以保持进水的新鲜度。在每个实验完成后,用HNO3溶液(pH2,1.5小时)然后用NaOH(pH11,1.5小时)清洗RO系统,然后用Milli-Q水充分冲洗。实施例16:盐脉冲示踪实验(具体实施例2)用注射泵将氯化钠溶液200gL-1注入RO-EIS横流的高压进水线中。高浓度盐溶液的流速维持在0.6mLmin-1,每个脉冲长度持续10分钟。示踪实验期间,将渗余物和渗透物排出,并且在测试之前将进水溶液加满至20L。盐脉冲示踪实验的详细流程在别处进行了描述(例如参见参考文献1)。实施例17:膜剖析(具体实施例2)当实验完成时,从RO-EIS室中取出污染的膜用于剖析研究。首先将膜切成四段。覆盖RO-EIS室的入口、中部和出口的三段(3cm×4cm)用于活细菌计数和量化组成EPS的蛋白质和多糖。所呈现的结果是基于三个样本的平均值。从膜的中部切下的另一段(1cm×3cm)则用于共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)观察。将切下的膜片段(3cm×4cm)分别浸入含25mLNaCl(2000ppm,与实验条件相同)的不同离心管中。用探针超声波仪将管超声处理3分钟以从膜表面分离生物膜。然后将管涡旋10秒钟,从管中取出10μL溶液用于活细菌计数。在进行EPS分析前,将1.0M的NaOH溶液加入管中剩余的溶液中,混合并在4℃下储存24小时。实施例17.1EPS提取通过比色法测量EPS的多糖含量。将1mL5%(v/v)苯酚溶液和5mL浓H2SO4加入到2mL样品溶液中。将溶液混合并使其冷却至室温15分钟,然后使用UV光谱仪测量490nm(A490)处的UV吸光度。用葡萄糖作为校准的多糖标准品。使用二辛可宁酸(BCA)测定试剂盒(Pierce,#23227)定量测定EPS的蛋白质含量。将2mL的工作溶液与1mL的样品溶液混合,并在室温下在黑暗中培养2小时。然后在562nm(A562)测量UV吸光度。用牛血清白蛋白构建标准曲线。实施例17.2活细胞计数使用改良的Miles和Misra方法进行活细菌计数。简言之,将10μL的10-1至10-5稀释液移到NB琼脂平板上。菌落计数前将板在37℃下孵育24小时。活细胞表达为每cm2膜的菌落形成单位(cfus)。实施例17.3共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)用于CLSM分析的膜样品在所有实验中从相同位点获得。根据制造商的说明,用LIVE/DEADBacLight细菌活力试剂盒(MolecularProbes,L7012)对生物膜进行染色。简言之,使用制造商提供于0.85%NaCl的缓冲溶液中的试剂,获得用于染色的工作溶液。然后将膜样品室温下黑暗中浸泡于工作溶液中45分钟。培养后,用缓冲溶液将膜样品清洗三次,然后将其置于盖玻片下的玻片上。通过使用CLSM(Zeiss,型号LSM710)进行显微镜观察和图像采集。使用IMARIS软件(Bitplane,版本7.1.3)计算生物量。实施例18:结果呈现的理由(具体实施例2)实施例18.1归一化GDP(GDP/GDP-0)从EIS测量获得的实验数据拟合Maxwell-Wagner模型中,其揭示了系统中发生的元素和/或过程的数量。与DP层对应的低频(约0.01Hz到10Hz)元素可以从实施例1中详述的拟合得出。GDP已被确定为与膜污染相关的主要EIS参数,因为它揭示了膜表面的界面层的条件。由于每个膜的GDP可能有不同的初始值,应该注意的是,这里所表示的GDP结果已经用实验开始时的GDP值(时间=0)(表示为GDP-0)进行了归一化。实施例19:TMP和EIS测量(具体实施例2)图17显示了当细菌连续注入系统时的归一化TMP曲线。观察到的TMP有两个阶段:第一阶段从第0天到第1.7天仅显示出不显着的变化。本研究中在约1.8天时观察到TMP的跳跃,归一化TMP迅速增加(47%),直至第5天。图18显示了为期5天的生物污染实验中从EIS测量获得的归一化GDP。归一化GDP在第1天至第1.5天中增长,在第1.5天时可以观察到极大点。从第1.5天起,该曲线显示相反的趋势,其中在余下生物污染过程中,归一化GDP下降。为了确认获得的EIS测量结果趋势,对不同持续时间的生物污染进行了原位实时记录的EIS扫描。图19表示了在3天生物污染中作为时间函数的归一化GDP。与5天生物污染获得的结果相似,在1.5天左右达到最大值点,然后在1天的生物污染实验中归一化GDP逐渐下降,归一化GDP(图20)略微增加,这与5天和3天的生物污染实验结果一致。为了研究造成所得结果的是否是培养基中成分的浓度极化而不是细菌,仅使用培养基而不注射细菌进行实验。营养污染(无细菌)的归一化GDP在5天操作中显示出增加趋势(图21)。与生物污染的归一化GDP图相比,在这种情况下没有观察到最大值点。归一化GDP增长趋势,可能是由于无细菌存在时营养物质的逐渐积累和浓度极化(CP)造成的。背景盐度增强浓度极化CP也可能起了作用。为了验证浓度极化的作用,还进行了盐脉冲示踪实验以研究是否发生了浓度极化(CP)。如图22所示结果,其证实了在营养物污染过程中的CP增加,验证了这种污染物中存在浓度极化效应。如所观察到的(图21),这样的CP也将导致归一化GDP的上升。实施例20:死细菌污染(具体实施例2)为了调查归一化GDP趋势中的最大值是否与膜表面上的活细菌的存在和繁殖有关,本发明人进行了在污染实验中使用死细菌的实验。图23表示了死细菌污染中作为时间函数的归一化GDP。与仅使用营养培养基污染相似(图22),使用死细菌的污染的归一化GDP随着污染进行单调增加,并且没有最大值。为了研究使用活细菌时EPS是否与GDP趋势相关,使用两种不同浓度藻酸盐的死细菌混合物,研究EPS样物质对归一化GDP的影响。所使用的藻酸盐浓度与1天和5天的生物污染对应的总有机碳TOC值相匹配。当藻酸盐浓度(100ppm)与5天生物膜产生的EPS一样高时,归一化GDP下降(图24(A))。然而,当藻酸盐浓度(16ppm)低,与1天生物膜中的TOC相当时,归一化GDP稍微增加(图24(B)),类似于死细菌单独污染的趋势。由此得到的结果表明,当包含藻酸盐积聚时,可以通过用死细菌污染来模拟在活细菌污染时随时间观察到的最大值。实施例21:膜表面上的生物膜的表征(具体实施例2)在1、3和5天的生物污染实验结束时,获取膜表面的图像。从CLSM图像中,生物膜从个体浮游细胞(图20的插图)发展到稍微分散的生物膜(图19的插图),然后在第5天(图18的插图)发展到更完全覆盖。使用提取法测定构成EPS主要组分的蛋白质和多糖的浓度,结果如图25(A)所示。从第1天到第3天,总EPS增长了13%,而从第3天到第5天则增长了46%。这清楚地表明,第5天的EPS数量显著高于生物污染过程的早期阶段。测定了活细胞和死细胞的生物体积,第3天的活细胞生物体积超过了第1天的四倍(图25(B))。然而,第5天的死亡细胞量是第1天观察到的量的两倍。生物体积的增加也通过活细菌数得到验证(图25(C)),活细菌数从2.08×107(第1天)增长至2.78×107(第3天),然后增长到6.25×107cfucm-2(第5天)。实施例22:叠氮化钠的作用(具体实施例2)为了评估当生物膜生长被干扰时的EIS谱,在实验期间用NaN3投放进行生物污染研究。图26(A)显示了NaN3在第1.5天加入系统时的归一化GDP,这时通常观察到峰的最大值。与图18和图19中所示的归一化GDP图相比,当引入NaN3时,归一化GDP下降到初始值,然后当系统连续运行时,归一化GDP升高。为了进一步研究叠氮化钠的作用而进行了另一实验,在引入生物抑制剂之后进行两个循环的投放,并进行细菌供应。在这种情况下(图26(B)),以较低浓度(0.03wt%)进行第一次投放,表现出几乎不变的归一化GDP。然而,以较高浓度进行NaN3(0.05wt%)第二次投放则显示归一化GDP与第一次投放相比有较大下降。有趣的是,经过两次NaN3投放循环,并且连续注入细菌进入系统后,干扰后产生的归一化GDP趋势与没有NaN3投放的生物污染的趋势相似(图18)。实施例23:通量的作用(具体实施例2)由于报道的生物膜生长速率随着施加通量而增加,因此比较不同通量下归一化GDP的初始增加(图27(A)至(E))是有意义的。在8Lm-2h-1(图27(A))15Lm-2h-1(图27(B))操作通量下,归一化GDP的斜率相似,而当通量从15Lm-2h-1增加至20Lm-2h-1(图27(C))时,其增加三倍。从20Lm-2h-1到30Lm-2h-1时(图27(D))的斜率增加小于当通量从30Lm-2h-1变化至40Lm-2h-1(图27(E))时的斜率显著增加(约1.4倍)。应该指出的是,在8和15Lm-2h-1时,归一化GDP曲线分别在5天或3天操作期间没有经历最大值,这与在更高通量下的行为不同(图18和图19)。归一化GDP初始增加的幅度可能启示了小于此就不太可能形成成熟的生物膜的流量。如果是这样的话,该过程在更低的通量下可能更具可持续性。实施例24:生物膜形成的机理(具体实施例2)这些研究清楚地表明,EIS能够检测RO膜表面上成熟生物膜的形成并提供对其发展的理解。归一化的GDP图(图18和图19)显示了在1.5天左右处的最大值点,其与TMP/TMP0的突然上升很好地关联(图17)。其他研究也观察到这样的TMP跳跃。图18和图19中的归一化GDP趋势可以解释如下。由于细菌细胞及其呼吸产物是非常导电的,膜表面上活细菌的积累导致归一化GDP的初始增加。归一化GDP也通过浓度极化的物质积累而增强。这个时期可能恰与在形成微菌落之前、细菌开始附着在膜表面上的生物膜发育诱导阶段相重合。这与生物膜尚未形成在膜表面上的1天生物污染实验中所拍摄的共聚焦图像一致(图20的插图)。随着生物污染实验时间的延长,在达到极大点时,由于EPS的大量形成,归一化GDP开始下降。细菌一旦附着在膜表面上就开始生长繁殖。在此阶段,EPS连续产生,并为生物膜提供了更大的结构完整性,这在5天生物污染的共聚焦图像中是明显的(图18的插图)。尽管有浓度极化效应,更紧密的EPS基质的累积仍降低了污染层的电导,导致约1.5天后得到更低的归一化电导。通过提取法和活细菌细胞计数,验证了较长生物污染持续时间下的EPS含量(蛋白质和多糖)增加。然而,死细胞生物体积从3天到5天略微增加(图25(B))表明,EPS在基质中的沉积,对EIS的影响比死细胞累积本身更大。为了验证从EIS信号响应中推断出的机制,进行了几项对照研究,即(1)营养污染,(2)死细菌污染和(3)海藻酸盐和死细菌混合物污染。由于营养液体培养基(NB)也被添加到系统中,因此在不存在细菌的情况下调查营养液体培养基(NB)对EIS信号响应是有意义的。由于营养液体培养(NB)物质积聚在膜表面上带来的CP效应,发现归一化GDP(图21)在整个过滤过程中增加。归一化GDP的增长也可能是增强盐极化导致的。CP效应(图22)通过盐脉冲示踪实验证实,其清楚地表明在营养污染过程中存在CP效应。在研究中使用了80℃水浴加热的细菌储液来阐明其对EIS信号的影响。当注入死细菌时,在归一化GDP图中没有观察到极大点(图23)。在活细菌的存在下,NB背景盐度和细菌细胞中的细胞含量都可能导致如上所述的早期电导增加,从而导致归一化GDP增加。本研究还使用EPS代用品藻酸盐与死细菌混合,来进一步验证归一化GDP曲线的下降趋势可以归因于EPS的积累。死细菌及其与藻酸盐的混合物的d/dt[GDP-Norm]的变化总结在表1中。表1:死亡细菌污染和藻酸盐与死细菌混合物污染的d/dt[GDP-Norm]比较。条件:d/dt[GDP-Norm](1/天)死细菌0.563516ppm藻酸盐和死细菌0.0215100ppm藻酸盐和死细菌-0.2528在等同于5天生物污染实验中的总有机碳(TOC)的海藻酸盐浓度下归一化GDP的降低(图24(A)),支持了这样的观点:EPS积累的作用超过了死细胞积累的作用。然而,当使用较低浓度的海藻酸盐(TOC相当于1天生物膜)和死细菌时,细菌细胞在膜表面上的积聚导致归一化GDP略微增加(图24(B))。实施例25:叠氮化钠对生物膜的作用(具体实施例2)已知叠氮化钠能抑制细菌的催化活性和生长。在本研究中,允许绿脓假单胞菌生物膜生长,并在1.5天将叠氮化钠投放到体系中。其效果可以从归一化的GDP图中清楚地看到。将叠氮钠投放到体系中被认为:1)抑制绿脓假单胞菌的生长,导致呼吸产物的产生减少,和2)引起一些细菌从膜表面分离,导致注射后归一化GDP较低(图26(a))。即使允许系统在没有新的细菌供应下(在叠氮钠投放之后)继续时,归一化GDP仍遵循5天生物污染实验的趋势。这意味着随后附着在膜表面上的残余细胞继续增殖生长,最终形成生物膜材料的基质。当使用较低浓度的叠氮化钠时(图26(B)),紧接着叠氮钠投放后,归一化GDP几乎保持不变。此后,由于新细菌细胞供应的积累,归一化GDP再次增加。然而,对于叠氮化钠浓度较高的第二次投放,归一化GDP下降到较低的值,类似于图26(A)的情况。当新鲜的细菌溶液被重新引入到系统中时,归一化GDP曲线显示出与没有NaN3投放的5天生物污染类似的趋势。因此,约1天生物污染(其中归一化GDP因EPS积累而下降)后,可以观察到归一化GDP的极大点。这一结果清楚表明,EIS可以用于评估水处理工厂中生物污染的控制策略的清洁效率或有效性。实施例26:从EIS参数得出的可持续通量(具体实施例2)由于假设归一化GDP的初始增长是由细菌细胞及其呼吸产物的沉积引起的,因值得研究的是相对于通量的GDP初始增长的速率。归一化GDP曲线的斜率随通量而增加,这意味着生物膜生长速率也随通量而变化。这允许估计可持续通量,其称为“使污染最小化以避免频繁清洁的通量”。这可以提供调整操作的机会,以提供污染最小化且更经济更可持续的性能。这种用于评估可持续通量的监测工具可以用于废水工业中的初始阶段的工厂过程优化。如本申请所示的,可以使用非侵入性实时监测工具EIS来检测生物污染并阐明其发展机制。归一化GDP的时间分布有两个不同的阶段,其第一阶段(初始增加)与膜表面活细菌的积累和呼吸产物的产生有关。第二阶段对应于EPS和生物膜基质的形成。在清洁操作中引入生物抑制剂(叠氮钠)会减缓细菌的生长并最终导致细菌从膜上分离。所观察到的EIS变化由此可能可以对工厂操作员有所帮助,因为它确立了EIS评估生物污染控制措施的清洁效率和有效性的能力。归一化GDP图的初始增加,还可以提供以更经济有效的方式进行过滤并具有最小污染的可持续通量的启示。EIS结合TMP和CLSM剖析,提供了对膜表面上生物膜形成的机制的相当重要的理解,而单独的TMP或CLSM测量并没有给出关于该过程的直接信息。因此,EIS是一种有潜力的工具,可以在高压膜系统中原位并入侧流“金丝雀室”中,以非侵入性实时在线方式评估其生物污染条件或清洁效率。实施例27:用于生物污染监测和检测的方法(具体实施例3)合适的电极与膜模块配合,例如(1)平板模块,(2)螺旋缠绕,和(3)与螺旋缠绕模块并联连接的小平板横流模块,以用作连接到电阻抗谱仪系统的“金丝雀”。与螺旋缠绕模块并联的横流的金丝雀室旨在模拟其在RO工厂中的污染行为。在从10-1Hz到105Hz的宽频率范围上周期性地进行阻抗测量。然后分析阻抗测量结果以获得扩散极化层(GDP)的电导。GDP的详细描述如下。然后,用在生物污染时间0(GDP-0)处的GDP对GDP进行归一化,以获得归一化的GDP。在阻抗测量之后,得到如图28所示的Nyquist图,其是负虚阻抗(-Z1m)对实阻抗(ZRe)的作图。它由几个重叠半圆的组合组成,每个半圆对应于单个时间常数元素,例如,溶液、膜层或扩散极化过程。在大多数情况下,Nyquist图提供对系统中的层以及发生的过程的直观理解。实验Nyquist图可以拟合到由膜系统中具有不同的电子时间常数的多个层组成的模型系统。这些电时间常数由层的电介质参数或离子电扩散过程确定。为了确定生物污染发生的位置并理解在膜-溶液界面处发生的现象,推导出对应于低频(约0.01至10Hz)的元素的扩散极化层(GDP)的拟合电导值。扩散极化(DP)是源自由使用AC电流测量阻抗时离子在膜-溶液界面的交替累积和消耗引起的现象性事件。该层主要在低频观察到,低频时AC信号的半周期较长,从而有足够时间供溶液-膜界面的AC浓度曲线显著累积曲线。对于拒盐膜,例如RO,作为压力驱动通量的结果,如Na+和Cl-这样的离子在过滤期间会积聚在膜表面上,如图1所示。这称之为所谓的浓度极化(CP)效应。这里定义的DP层与压力驱动的浓度极化层不相同,但是它对膜表面(进水侧和渗透侧的)附近的Na+和Cl-浓度曲线非常敏感。由理论拟合结果得出的归一化GDP相对于时间的变化如图18所示。当归一化GDP增加然后下降时,这表明在膜表面发生了生物污染。归一化GDP的增长是由于膜-溶液界面处溶液中生物细胞的积累,导致了更具导电性的环境。随着通量的增加或时间的推移,表面上的生物量累积,且电导继续增加,直到最终开始形成成熟的生物膜。由于细菌产生的胞外聚合物质(EPS)浓度的增加,此时的电导开始下降。EPS基质的积累取代了DP层中的盐,从而导致较低的归一化GDP。采用了生物抑制剂(叠氮化钠,NaN3)投放的生物污染归一化GDP描述于图26B中。当生物抑制剂被引入系统时,膜表面上的生物膜生长减慢。这可以从EIS数据(归一化GDP图)清楚地观察到。参考文献:1.T.H.Chong,F.S.Wong,A.G.Fane:inJournalofMembraneScience,vol314,pages101-111,20082H.G.L.Coster,T.C.ChilcottandA.F.C.Coster:inBioelectrochemistryandBioenergetics,Vol40:pages79-98,1996术语表缩写希腊符号θ相位差ω角频率(rad/s)尽管本发明中描述了具体细节并引用了其示例实施例,但是本领域技术人员可以理解,可以在不脱离本发明如下列权利要求所限定的范围和思路的前提下,对本发明进行形式和细节上作各种改变。当前第1页1 2 3 
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