用于第二段加氢裂化以制备中间馏分的改进的贵金属沸石催化剂的制作方法

文档编号:14477946
研发日期:2018/5/19


技术领域
本申请涉及第二段加氢裂化催化剂,用于含烃进料的第二段加氢裂化的方法和用于制备第二段加氢裂化催化剂的方法。
背景技术
:需要改进的第二段加氢裂化催化剂以及使用它们和制备它们的方法。先前的第二段加氢裂化催化剂并没有提供期望的改进水平的酸度以制备高品质的中间馏分。先前的第二段加氢裂化催化剂提供了良好产率的中间馏分和重石脑油但最优化的活性较低。技术实现要素:本申请提供了第二段加氢裂化催化剂,其包含:a.具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石;b.具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石;c.催化剂载体;和d.0.1至10重量%的贵金属;其中第二段加氢裂化催化剂在用于加氢裂化具有大于380°F(193℃)的初沸点的含烃进料时提供在高达37重量%的合成转化率范围内的小于350SCFB的氢气消耗量。本申请还提供了第二段加氢裂化方法,包括:在第二段加氢裂化反应器中使用第二段加氢裂化催化剂加氢裂化具有大于380°F(193℃)的初沸点的含烃进料,其中大于70重量%的来自第二段加氢裂化反应器的流出物具有大于380°F(193℃)的经加氢裂化的沸点和其中第二段加氢裂化催化剂提供在高达37重量%的合成转化率范围内的小于350SCFB的氢气消耗量;其中第二段加氢裂化催化剂包含:a.具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石;b.具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石;c.催化剂载体;和d.0.1至10重量%的贵金属。本申请还提供了用于制备第二段加氢裂化催化剂的方法,包括:a.将具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石,具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石,催化剂载体和足够的液体混合在一起,以形成可挤出的糊剂;b.将可挤出的糊剂挤出,以形成挤出物基料(extrudatebase);c.将挤出物基料用含有至少一种贵金属的金属浸渍溶液浸渍,以制备经金属负载的挤出物;和d.通过使经金属负载的挤出物经受干燥和煅烧来后处理经金属负载的挤出物;其中,第二段加氢裂化催化剂在用于加氢裂化具有大于380°F(193℃)的初沸点的含烃进料时提供在高达37重量%的合成转化率范围内的小于350SCFB的氢气消耗量。本发明还可以适宜地包括权利要求中的要素、由权利要求中的要素组成或基本上由权利要求中的要素组成,如本文中所描述。附图说明图1是对β沸石的两个样品进行晶畴测量的图表。图2是β沸石的两个样品的平均晶畴尺寸的图表。图3是显示两种不同的第二段加氢裂化催化剂的归一化的加氢裂化温度比运行时间的图表。图4是显示两种不同的第二段加氢裂化催化剂的氢气消耗量比小于625°F(329℃)的合成转化率的图表。图5是设计来最优化中间馏分的产率的具有第二段加氢裂化反应器的两段加氢处理单元的实施方案的图。图6是在本公开中用于评价第二段加氢裂化催化剂的试验装置的图。术语表“加氢裂化”是指其中氢化和脱氢伴随烃的裂化/裂解,例如将较重质的烃转变成较轻质的烃或将芳烃和/或环烷烃(环烷)转变成非环状支化链烷烃的过程。“第二段加氢裂化”是指加氢裂化在第一段加氢处理反应器中产生的含烃进料的过程。第二段加氢裂化在流体连接至第一段加氢处理反应器的第二段加氢裂化反应器中完成。“TBP”是指如通过ASTMD2887-13测量的含烃进料或产物的沸点。“馏出温度”是指达到预定程度的分离时的真实沸点(TBP)曲线上的温度。“含烃”意指含有氢和碳原子的化合物或物质,并且其可以包括杂原子如氧、硫或氮。“经加氢裂化的沸点”是指在加氢裂化反应器中产生的含烃产物的沸点。“中间馏分”包括具有380°F至625°F的馏出温度的产物。中间馏分可以包括航空煤油(380-566°F)和柴油(566-625°F)。“制成的催化剂”是指包含其全部组分并且在用于制备它的全部处理和任何后处理步骤之后的第二段加氢裂化催化剂组合物。“LHSV”意指液时空速。“WHSV”意指重时空速。“SCFB”是指标准立方英尺气体(例如氮气、氢气、空气等)每桶含烃进料的单位。“SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)”通过电感耦合等离子体(ICP)元素分析来测定。无限大的SAR意指沸石中不存在铝,即二氧化硅比氧化铝的摩尔比是无限大的。在该情况下,沸石基本上全部由二氧化硅组成。“β沸石”是指具有三维晶体结构的沸石,所述结构具有直的12元环通道与交叉的12元环通道,所述沸石具有约的骨架密度。β沸石具有BEA骨架,如Ch.Baerlocher和L.B.McCusker,DatabaseofZeoliteStructures:http://www.iza-structure.org/databases/中所描述。“USY沸石”是指超稳定Y沸石。Y沸石是具有3以上的SAR的合成八面沸石(FAU)沸石。Y沸石可以通过水热稳定化、脱铝和同晶取代的一者或多者来超稳定化。USY沸石可以是具有比起始(合成后原样)的Na-Y沸石前体更高的骨架硅含量的任意FAU类型的沸石。“催化剂载体”是指催化剂所粘附到的材料,通常为具有高表面积的固体。“周期表”是指2007年6月22日的IUPAC元素周期表的版本,并且周期表族的编号方案如ChemicalAndEngineeringNews,63(5),27(1985)中所描述。“OD酸度”是指通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)在80℃被氘代苯交换的桥联羟基基团的量。OD酸度是催化剂中的布朗斯特酸位点密度的量度。OD信号的消光系数通过用1H魔角旋转核磁共振(MASNMR)光谱法校准的标准β沸石样品的分析而测定。如下获得OD和OH消光系数之间的相关性:“晶畴尺寸”是在β沸石催化剂中观察和测量的结构单元的以nm2计的计算的面积。晶畴如通过2004年12月22日在网络上公开的PaulA.Wright等人,“DirectObservationofGrowthDefectsinZeoliteBeta”,JACSCommunications中所描述。在本文中进一步描述用于测量β沸石的晶畴尺寸的方法。“酸位点分布指数(ASDI)”是沸石的活动过强的位点浓度的指示。通过以下方程式确定ASDI:ASDI=(HF’+LF’)/(HF+LF)。在一些实施方案中,ASDI越低,则沸石将越有可能具有对生产更重质的中间馏分产物的更高的选择性。“无定形二氧化硅铝酸盐(ASA)”是指具有通过核磁共振成像所示的以四面体配位存在的一些氧化铝的合成材料。可以将ASA用作催化剂或催化剂载体。无定形二氧化硅氧化铝含有被称为布朗斯特酸(或质子型)位点的具有可离子化的氢原子的位点和路易斯酸(非质子型)电子接受性位点,并且酸性位点的这些不同类型可以通过如吡啶吸附的方式来区分。“拟勃姆石氧化铝”是指具有化学组成AlO(OH)的铝化合物。拟勃姆石氧化铝由具有比勃姆石更高的水含量的细微结晶勃姆石组成。“API比重”是指如通过ASTMD4052-11测定的石油原料或产物相对于水的比重。“多环指数(PCI)”是指具有若干芳环的化合物的含量的量度。PCI可用于评价用于加氢处理的原料。PCI使用UV光谱法来测量并且如下进行计算:PCI={[在385nm的吸光度–(0.378x在435nm的吸光度)]/115xc}x1000;其中c为样品在溶剂中以g/cm3计的原始浓度。“贵金属”是指在湿空气中抗腐蚀和氧化的金属(不同于大多数贱金属)。贵金属的实例是钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。“颗粒密度”是指以g/l计的包括其孔体积的催化剂的密度并且可以通过汞孔隙率法测量。颗粒密度的测定基于以下事实:汞并不润湿大多数材料的表面并且因此除非被迫承受压力,否则不会进入固体催化剂的孔。颗粒密度可以以容积测量方式或比重测量方式通过将催化剂样品完全浸入汞中来测量。在比重方法中,颗粒密度(D)的方程为:D=(Cxρ)/(A+B–C),其中C为催化剂样品重量,A为用汞填充的测试槽的重量,B为具有催化剂样品和汞二者的测试槽的重量,和ρ为汞的密度。在容积方法中,颗粒密度(D)的方程为:D=C/ΔV,其中ΔV为具有和不具有催化剂样品的测试槽中的体积测量方面的差异。“催化剂活化温度(C.A.T.)”在本公开的上下文中是指达到30重量%的小于625°F(329℃)转化率目标所需要的温度。发明详述沸石的酸位点的分布通常决定对特定精炼产物的催化活性和选择性。ASDI提供沸石的超强酸位点浓度的测量。在加氢裂化单元的商业运行期间,酸位点的浓度可以增加,导致含烃进料原料的增加的加氢裂化。增加的加氢裂化可以导致较低价值的产物如轻质石脑油和C1-C4气体的增加的生产。不受制于理论,相信负载在催化剂载体上并且用一种或多种贵金属浸渍的具有限定的OD酸度和限定的平均晶畴尺寸的β沸石与具有限定的酸位点分布指数(ASDI)的USY沸石的独特组合提供很大改进的第二段加氢裂化催化剂。在第二段加氢裂化催化剂中的这些组分的独特组合产生改进的氢气消耗量,在23至37重量%的在<625°F(329℃)的合成转化率范围内通常小于350SCFB,同时提供对产生具有380–625°F的TBP的经加氢裂化的流出物而言优异的选择性。第二段加氢裂化催化剂还可以提供与并不具有本文中所公开的组分的独特组合的其它第二段加氢裂化催化剂相比改进的活性,如1至30°F于30%转化率。第二段加氢裂化催化剂组合物–β沸石:β沸石具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸。在一个实施方案中,OD酸度为30至100μmol/g。在一个实施方案中,使用有机模板以合成方式制造β沸石。表1中描述了三种不同的β沸石的实例。表1β沸石SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)OD酸度,μmol/gH-BEA-3535304H-BEA-150(ZE0090)15036CP811C-300(ZE0106)300未测量总OD酸度通过酸性羟基基团的H/D交换通过FTIR光谱法来测定。测定总OD酸度的方法改编自EmielJ.M.Hensen等人的公开文献,J.Phys.Chem.,C2010,114,8363-8374中所描述的方法。在FTIR测量之前,将样品在400-450℃在<1x10-5Torr的真空下加热1小时。然后在80℃向样品给料C6D6至平衡。在C6D6给料之前和之后,收集OH和OD拉伸区域的光谱。通过使用峰2660cm-1的积分面积测定β沸石的布朗斯特酸位点密度(OD酸度)。通过透射电子显微法(TEM)和数字成像分析的组合如下测定平均晶畴尺寸:I.β沸石样品制备:通过将少量β沸石埋入环氧树脂并且显微切片制备β沸石样品。合适的程序的描述可见于许多标准显微法教材中。步骤1.将代表性的小部分β沸石粉末埋入环氧树脂中。使环氧树脂固化。步骤2.将含有代表性部分的β沸石粉末的环氧树脂显微切片成80-90nm厚。在可从显微法供应商获得的400目3mm铜网上收集显微切片部分。步骤3.将足够的导电碳层真空蒸发至经显微切片部分上,以防止β沸石样品在TEM中在电子束下带电。II.TEM成像:步骤1.将上文描述的所制备的β沸石样品在低放大率,例如250,000–1,000,000x下查勘,以选择其中可以观察β沸石通道的晶体。步骤2.将所选择的β沸石晶体倾斜到它们的区域轴上,聚焦至接近Scherzer散焦并且记录≥2,000,000x的图像。III.图像分析以获得平均晶畴尺寸(nm2):步骤1.使用商业上可得的图像分析软件包分析先前描述的所记录的TEM数字图像。步骤2.分离单独的晶畴并且测量以nm2计的晶畴尺寸。投影没有清晰地沿通道视图向下之处的晶畴没有包括在测量中。步骤3.测量晶畴的统计相关的数字。将原始数据储存在计算机电子表格程序中。步骤4.测定描述性统计数字和出现率-使用以下方程式计算算数平均值(dav)或平均晶畴尺寸和标准差(s):平均晶畴尺寸,标准差,在一个实施方案中,平均晶畴尺寸为900至1250nm2,如1000至1150nm2。第二段加氢裂化催化剂组合物–USY沸石:USY沸石具有介于0.05和0.12之间的酸位点分布指数(ASDI)。在一个实施方案中,USY沸石具有有利于重质中间馏分的生产的ASDI。ASDI通过酸性羟基基团的H/D交换通过FTIR光谱法来测定,如前文所述。布朗斯特酸位点密度通过使用峰2676cm-1的积分面积作为第一高频OD(HF),2653cm-1作为第二高频OD(HF’),2632cm-1和2620cm-1作为第一低频OD(LF)以及2600cm-1作为第二低频OD(LF’)测定。通过以下方程式测定酸位点分布指数因子:ASDI=(HF’+LF’)/(HF+LF);其反映了沸石样品中的活动过强的酸位点含量。在一个实施方案中,USY沸石具有0.080至0.200mmol/g的在H/D交换之后通过FTIR测定的总布朗斯特酸位点。在一个实施方案中,在加氢裂化催化剂中,β沸石的重量%大于USY沸石的重量%。例如,β沸石的重量%可以为比USY沸石的重量%大0.45至9.95重量%。在一个实施方案中,β沸石的重量%比USY沸石的重量%大1至5重量%。在一个实施方案中,加氢裂化催化剂具有小于0.90,如0.01至0.80或0.02至0.48的USY沸石比β沸石的重量比。第二段加氢裂化催化剂组合物–催化剂载体:加氢裂化催化剂包含催化剂载体。催化剂载体可以为惰性的或可以参与通过加氢裂化催化剂进行的催化反应。典型的催化剂载体包括各种类型的碳、氧化铝和二氧化硅。在一个实施方案中,催化剂载体包含无定形二氧化硅铝酸盐。在一个实施方案中,催化剂载体包含无定形二氧化硅铝酸盐和第二载体材料。在一个实施方案中,无定形二氧化硅铝酸盐(ASA)具有比高纯度氧化铝更好的热稳定性。合适的无定形二氧化硅铝酸盐的实例为ASA,如下文所描述:表2*在550℃活化3小时之后。是SASOL的注册商标。当使用时,第二载体材料的实例可以包括硅藻土、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。第二载体材料的其它实例包括氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛和通过将沸石和其它复合氧化物添加至其中所获得的材料。在一个实施方案中,第二载体材料是多孔的,并且包含天然粘土或合成氧化物。可以选择第二载体材料,以提供在使用加氢裂化催化剂的反应条件下足够的机械强度和化学稳定性。在一个实施方案中,第二载体材料包含拟勃姆石氧化铝。拟勃姆石氧化铝的实例是高纯度氧化铝。是SASOL的注册商标。CATAPAL高纯度氧化铝的典型性质汇总如下:表3*在550℃活化3小时之后测定表面积和孔体积。在一个实施方案中,第二氧化铝具有足够高的第二氧化铝BET表面积,使得第二段加氢裂化催化剂具有450至650m2/g的BET表面积。例如,第二氧化铝可以具有大于150m2/g,如155至350m2/g,200至300m2/g,或220至280m2/g的第二氧化铝BET表面积。在一个实施方案中,第二氧化铝具有大于700g/l,如800至1100g/l的氧化铝密实体积密度。第二段加氢裂化催化剂组合物–贵金属:第二段加氢裂化催化剂另外包含至少一种贵金属。第二段加氢裂化催化剂中的贵金属的总量为0.1重量%至10重量%,基于制成的加氢裂化催化剂的本体干重计。在一个实施方案中,贵金属选自铂、钯及其混合物。在不同的实施方案中,第二段加氢裂化催化剂可以具有以下物理性质的一者或多者:a.420至620g/l的密实体积密度,b.小于12重量%或0.5至小于10重量%的LOI(1000°F[538℃]),c.70重量%至98重量%的总PtPdH2吸附,和d.800至1200g/l的颗粒密度。在一个实施方案中,第二段加氢裂化催化剂为具有10mm以下,如1.0至5.0mm的挤出的粒料直径的挤出的粒料(挤出物)形式。在一个实施方案中,挤出的粒料具有10比1的长径比。用于第二段加氢裂化催化剂的粒料的其它类型和尺寸的实例为1至10mm直径的球体;具有4比1的长径比的1至10mm直径的圆柱体;1至10mm不对称形状(包括四叶体)和至多10mm直径的中空圆柱体或环。给定催化剂的°F或℃以上活性具有明显的商业价值,因为加氢裂化方法的总体动力学涉及催化剂随时间流逝失活,这需要作为时间的函数的过程的操作温度方面的不断增加,以保持烃原料的恒定转化率。工艺设备必须具有温度限制,使得当过程达到指定温度时,必须将过程停工,即终止,并且催化剂改变。因为这些停工是成本相当高的,所以在较低温度(如由°F或℃以上活性表示)提供期望的转化率的催化剂在加氢裂化方法中具有更长的寿命,因为其需要较长时间来达到停工温度。例如,商业加氢裂化工艺的典型温度增加可以为0.05至0.1°F每运行日的量级,并且具有10°F以上活性的催化剂在催化剂更换之前可以提供另外的100至200天装置运行。氢气消耗量是在加氢处理反应过程中消耗的氢气的量。氢气消耗量是炼油厂的关键价值驱动因素。氢气消耗量方面的减少将为炼油厂明显增加价值。氢气消耗量采用HNMR来测量并且如下计算:氢气消耗量=产物气体料流中的氢气+产物中的氢之和–进料中的氢。第二段加氢裂化方法可以将上文描述的第二段加氢裂化催化剂用于加氢裂化具有大于380°F(193℃)的初沸点的含烃进料。在一个实施方案中,含烃进料包括第一段加氢裂化反应器流出物。在另一实施方案中,含烃进料是来自第一段加氢裂化器的流出物和粗进料如柴油的混合物。在一个实施方案中,与来自第一段加氢裂化器的流出物混合的粗进料是到第一段加氢裂化器的原料。这些粗进料的类型的实例包括减粘瓦斯油、重质焦化瓦斯油、来源于渣油加氢裂化或渣油脱硫的瓦斯油、其它热裂解的油、脱沥青油、费-托衍生的原料、来自流化催化裂化(FCC)单元的循环油、煤衍生的重质馏出物、煤气化副产物焦油、页岩衍生的重质油、有机废油如来自纸浆或造纸厂或来自废生物质热解单元的那些。在一个实施方案中,含烃进料具有小于5000,如0至小于1000的PCI。表4列出了可以使用的含烃进料的一些典型本体性质(bulkproperties)。表4性质API比重13.5–30.0N,ppm0–500S,重量%0–0.5多环指数(PCI)0–8000TBP范围,°F(℃)381-1200°F(194-649℃)表5列出了可以使用的一些典型加氢裂化工艺条件。表5性质液时空速(LHSV),hr-10.1–5H2分压,psig(kPa)400–3,500(2758-24,132)H2消耗率,SCF/B50–20,000H2再循环率,SCF/B50–9,000操作温度200–450℃(392–842°F)转化率(重量%)20–100取决于原料、目标产物列表和可获得的氢气的量,本文中所描述的第二段加氢裂化催化剂可以单独或与其它常规加氢裂化催化剂组合使用。在一个实施方案中,将第二段加氢裂化催化剂布置在第二段加氢裂化单元中的一个或多个固定床中,采用或不采用再循环(一次通过)。任选地,第二段加氢裂化单元可以使用并联操作的多个第二段单元。在一个实施方案中,将第二段加氢裂化催化剂布置在两段加氢裂化单元中的一个或多个床或单元中,采用和不采用中间段分离和采用或不采用再循环。两段加氢裂化单元可以使用全转化构造来操作(意味着在加氢裂化回路内经由再循环完成全部加氢处理和加氢裂化)。出于在第二段加氢裂化步骤之前或在将蒸馏塔底物再循环回到第一和/或第二段之前汽提出产物的目的,该实施方案可以使用在加氢裂化回路内的一个或多个蒸馏单元。两段加氢裂化单元还可以以部分转化构造操作(意味着出于汽提一个或多个为了进一步加氢处理而传递的料流的目的,将一个或多个蒸馏单元定位在加氢裂化回路内)。以该方式操作第二段加氢裂化单元或反应器允许炼油厂通过使不想要的进料组分如多核芳烃、含氮和硫的物质(它们可以使加氢裂化催化剂失活)传递出加氢裂化回路用于通过更好地适合于处理这些组分的设备,例如FCC单元来处理而加氢处理高度不利的原料。在一个实施方案中,通过以下将第二段加氢裂化催化剂用于良好地适合于制备至少一种中间馏分和重质减压瓦斯流化催化裂化原料(HVGOFCC)的部分转化两段加氢裂化构造的第二段中:(a)加氢裂化含烃原料,以产生第一段经加氢裂化的流出物;(b)通过常压蒸馏来蒸馏经加氢裂化的原料,以形成至少一个中间馏分级分和常压塔底级分;(c)通过减压蒸馏进一步蒸馏常压塔底级分,以形成侧线馏分减压瓦斯油级分和重质减压瓦斯油FCC原料;(d)第二段加氢裂化侧线馏分减压瓦斯油级分,以形成经第二段加氢裂化的流出物;和(e)合并经第二段加氢裂化的流出物与经第一段加氢裂化的流出物。上文说明的精炼厂构造与常规两段加氢裂化方案相比具有若干有利之处。首先,在该构造中,选择第一段的催化剂和操作条件,以生成仅具有产生满足已确立的商业规格的FCC产物所必需的最低进料品质的HVGOFCC料流。这与常规两段加氢裂化方案相反,在所述方案中在使馏出物产率最大化所必需的严苛性下操作第一段加氢裂化单元,这进而需要在更严苛的条件下操作所述单元(这需要更多的氢气并且缩短催化剂的寿命)。其次,在该任选的构造中,送至第二段加氢裂化器单元的侧线馏分减压瓦斯油(VGO)比常规第二段加氢裂化器进料更清澈并且更易于加氢裂化。因此,可以使用更小体积的第二段加氢裂化催化剂实现高品质的中间馏分产物,这进而允许更小的加氢裂化器反应器的构造和更少的氢气消耗。第二段加氢裂化单元构造减少了建造成本,降低了催化剂填充成本和操作成本。第二段加氢裂化催化剂制备可以通过以下制备第二段加氢裂化催化剂:a.将具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石,具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石,催化剂载体和足够的液体混合在一起,以形成可挤出的糊剂;b.将可挤出的糊剂挤出,以形成挤出物基料;c.将挤出物基料用含有至少一种贵金属的金属浸渍溶液浸渍,以制备经金属负载的挤出物;和d.通过使经金属负载的挤出物经受干燥和煅烧来后处理经金属负载的挤出物。步骤a)中所使用的液体可以是水或温和的酸。在一个实施方案中,步骤a)中所使用的液体是具有0.5至5重量%HNO3的稀HNO3酸水溶液。在浸渍之前,可以将挤出物基料在介于90℃(194°F)和150℃(302°F)之间的温度干燥30分钟至3小时。然后可以将经干燥的挤出物基料在介于350℃(662°F)和700℃(1292°F)之间的一个或多个温度煅烧。在一个实施方案中,通过将金属前体溶于溶剂中制得金属浸渍溶液。合适的溶剂包括水、C1-C3醇、醚和胺。在一个实施方案中,溶剂是去离子水。在一个实施方案中,将浸渍溶液调节至碱性pH,如大于8的碱性pH。在一个实施方案中,金属浸渍溶液具有9.1至9.5的碱性pH。浸渍溶液的浓度可以通过载体的孔体积和通过经选择的金属负载量来确定。在一个实施方案中,将挤出物基料暴露至浸渍溶液0.1至24小时。如果第二段加氢裂化催化剂包含两种或多种金属,则可以相继或同时浸渍这些金属。在一个实施方案中,将经金属负载的挤出物在38℃(100°F)至177℃(350°F)范围内的一个或多个温度干燥0.1至10小时。可以将经干燥的经金属负载的挤出物在316℃(600°F)至649℃(1200°F)的一个或多个温度在吹扫过量干燥空气的情况下进一步煅烧0.1至10小时。通过第二段加氢裂化制得的产物第二段加氢裂化催化剂可以产生沸点高于380°F(193℃)的产物的最优化的产率。在一个实施方案中,使用第二段加氢裂化催化剂的第二段加氢裂化方法产生大于70重量%的具有大于380°F(193℃)的经加氢裂化的沸点的来自第二段加氢裂化反应器的流出物。在一个实施方案中,第二段加氢裂化催化剂提供对石脑油、航空燃料和柴油的期望的选择性。在一个实施方案中,使用第二段加氢裂化催化剂的第二段加氢裂化方法和本文中所描述的方法可以产生包含少于10重量%的沸点低于380°F的流出物。在一个实施方案中,本文中所描述的第二段加氢裂化方法产生来自第二段加氢裂化反应器的流出物,其包含85至97重量%或90至95重量%的具有380°F(193℃)至700°F(371℃)的TBP沸点的产物。实施例实施例1:两种不同β沸石的晶畴尺寸分析对两个商业β沸石的样品进行晶畴尺寸测定。一个样品是H-BEA-150β沸石(ZE0090)。另一样品是来自ZeolystInternational的对比β沸石(CP811C-300,ZE0106),其具有比H-BEA-150更高的SAR。晶畴尺寸分析的原始数据和数据的统计学分析在下文汇总于表6中。表6晶畴尺寸分析H-BEA-150(ZE0090)对比(ZE0106)平均晶畴尺寸(平均),nm21089.9663.6标准误119.267.8中值907.2530.2标准差715.5454.8样品方差511881.8206846.9峰度1.27.8偏度1.12.6值域2972.42358.0最小值207.7205.8最大值3180.12563.8总和39236.829862.5总计数36.045.0小晶畴200至600nm2的计数820大晶畴1200至2000nm2的计数111特大晶畴1500至3200nm2的计数92还将来自这些晶畴尺寸分析的数据绘制并且示于图1和2中。图1显示了两种β沸石之间的晶畴尺寸的出现率方面的差异。图2显示了H-BEA-150的晶畴尺寸比对于对比β沸石所示的那些更大并且更宽地分布。H-BEA-150的晶畴尺寸的标准差大于700nm2,而对比β沸石的晶畴尺寸的标准差小于500nm2。同样,H-BEA-150β沸石具有比晶畴尺寸为200至600nm2的小晶畴更多的晶畴尺寸为1200至2000nm2的大晶畴;这很大程度上区别于在对比β沸石中的晶畴尺寸的分布。H-BEA-150具有晶畴尺寸为1500至3200nm2的特大晶畴比晶畴尺寸为200至600nm2的小晶畴的类似的分布(9比8)。在此方面,类似的分布意味着在两个不同的晶畴尺寸范围中的晶畴的计数的比例为0.8:1至1.2:1。实施例1:制备示例性催化剂样品通过合并在干燥的基础上的894.0gSIRAL40、258.0gCATAPALB氧化铝、13.2gUSY沸石(A)和34.8的β沸石(H-BEA-150);和将它们良好混合制备示例性催化剂样品。USY沸石(A)的性质汇总于表7中。表7USY沸石(A)具有0.086的酸位点分布指数(ASDI)。USY沸石(A)的另外的性质汇总于表8中。表8向上文描述的该混合物中添加稀HNO3酸水溶液(3重量%)以形成具有58重量%挥发物的可挤出的糊剂。将可挤出的糊剂挤出成不对称的四叶体形状并且在266°F(130℃)干燥1小时。将经干燥的挤出物在1100°F(593℃)煅烧1小时并且冷却至300°F(149℃)。通过将经干燥的经挤出的催化剂基料浸渍到具有9.2-9.4的pH的PtPd金属溶液中而将Pt和Pd按孔体积浸渍到上述经干燥的经挤出的催化剂基料上。通过混合6.552gPt(NH3)4(NO3)2、3.593gPd(NH3)4(NO3)2、氨水和去离子水制得PtPd金属溶液。将100g(干燥基础)的经干燥的经挤出的催化剂基料在PtPd金属溶液中在室温浸渍12小时。将经金属浸渍的经挤出的催化剂在302°F(150℃)干燥1小时。然后将经干燥的催化剂在吹扫过量干燥空气的情况下在815°F(435℃)煅烧1小时,并且冷却至300°F(149℃)。该制成的催化剂样品的组成和物理性质示于表9中。实施例2:对比催化剂样品类似于实施例1中所描述的用于制备示例性催化剂样品的步骤,通过制备催化剂基料并且将所述基料用Pt和Pd浸渍,制得对比催化剂样品。来自实施例1的催化剂样品和在此描述的对比催化剂样品的催化剂组成和物理性质示于表9中。表9:催化剂组成和物理性质通过ASTMD3663-03(Reapproved2008)测量表面积(BET)。通过ASTMD4365-13测量N2微孔体积。通过ASTMD4512-03(2013)1测量密实体积密度。通过汞孔隙率法测量颗粒密度。通过ASTMD7348-13测量烧失量[LOI(1000°F)]。通过ASTMD3908-03(Reapproved2008)测量PtPdH2吸附。实施例3:加氢裂化第二段进料将上文描述的实施例催化剂用于处理在第一段加氢裂化单元中产生的加氢裂化第二段进料。该加氢裂化第二段进料的性质描述于表10中。表10是ChevronIntellectualPropertyLLC的注册商标。ISOCRACKING方法描述于A.G.Bridge和U.K.Mukherjee,“Isocracking-HydrocrackingforSuperiorFuelsandLubeProduction”,HandbookofPetroleumRefiningProcesses,第3版,R.A.Meyers编辑,第7.1章,McGraw-Hill,2003中。实施例4:第二段加氢裂化的对比使用实施例3中描述的进料在图6中所描述的试验装置中进行加氢裂化测试。测试期间的加氢裂化工艺条件包括1900psig的总压力、1.92的LHSV和6,000SCFB气体速率。将加氢裂化目标设定在30重量%的低于625°F(329℃)的合成转化率。显示采用实施例1中描述的示例性催化剂样品和实施例2中描述的对比催化剂样品完成的两个加氢裂化测试的归一化的加氢裂化温度随运行时间的图表示于图3中。30.0重量%的低于625°F(329℃)的合成转化率的产物产率和氢气消耗量在下文汇总于表11中。表11图3显示了随着总运行时间,示例性催化剂样品比对比催化剂样品更具20°F的活性。在测试的条件下,以30.0重量%的低于625°F(329℃)的合成转化率,示例性催化剂样品产生少0.2重量%的C4-、少2.2重量%的C5-380°F石脑油、多0.8重量%的380–566°F航空煤油和多1.7重量%的566-625°F柴油。大多数航空煤油、柴油和未转化的油(UCO)性质对于使用两个不同的催化剂样品运行而言是类似的。然而,在使用示例性催化剂样品时,浊点降低。可以通过ASTMD2500-11或ASTMD5771-15测量浊点。使用示例性催化剂样品制得的航空煤油的浊点为-47℃,而使用对比催化剂样品制得的航空煤油的浊点为-41℃。使用示例性催化剂样品制得的柴油的浊点为-16℃,而使用对比催化剂样品制得的柴油的浊点仅为-7℃。实施例5:加氢裂化期间转化率对氢气消耗量的影响使用在实施例3中描述的进料在图4中所示的试验装置中进行另外的加氢裂化测试。在测试期间通过调节反应器温度来调节加氢裂化工艺条件以实现约23至37重量%的低于625°F(329℃)的合成转化率的范围。如在前述测试中,加氢裂化条件包括1900psig的总压力、1.92的LHSV和6,000SCFB气体速率。显示采用来自实施例1的示例性催化剂样品和来自实施例2的对比催化剂样品完成的这些加氢裂化测试的氢气消耗量比在低于625°F(329℃)的合成转化率的图表示于图4中。使用示例性催化剂样品的测试中的氢气消耗量在所测试的合成转化率范围内更低,并且合成转化率越高,则两种不同的加氢裂化催化剂之间的氢气消耗量方面的差异越大。实施例6:汽提塔塔底产物的UV吸收率在运行期间定期提取使用对比催化剂样品和示例性催化剂样品制得的来自实施例4中所描述的加氢裂化运行的烃产物样品。如图6中所示在升高的温度通过氮气汽提烃产物样品并且通过由ASTMD2008-91修改的方法分析汽提塔塔底物的UV吸光度。使用连接到HPChem工作站的HP8453分光光度计测量UV吸光度。工艺条件、运行时间和汽提塔塔底物的UV吸光度的细节示于表12中。使用示例性催化剂制得的样品汽提塔塔底物具有较低的UV吸收,这表明示例性催化剂样品在使芳烃饱和时比对比催化剂样品更好。理论化的是,增加的芳烃饱和度归因于示例性催化剂样品更好的裂化活性,使得C.A.T.明显降低。较低的加氢裂化温度有利于芳烃饱和度。与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包含”为包括在内或开放性的且不排除另外、未列举的要素或方法步骤。过渡词组“由……组成”排除未在权利要求中标明的任何要素、步骤或成分。过渡词组“基本上由……组成”将权利要求的范围限制到所标明的材料或步骤和实质上不影响所要求保护的发明的一个或多个基本和新颖特性的那些材料或步骤。出于本说明书和附加的权利要求书的目的,除非有其它说明,否则应理解所有表示数量、百分数或份额的数字及本说明书和附加权利要求书中所使用的其它数值在所有情况下都由术语“约”修饰。此外,本文公开的所有范围都包括端点在内并且是可独立组合的。每当公开具有下限和上限的数值范围时,还特别公开了落入该范围内的任何数字。除非另外指明,否则所有百分比为重量百分比。未定义的任何术语、缩写或简写被理解为具有由本领域技术人员在提交本申请时使用的普通意义。除非明确且肯定地限制到一种情况,否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数个对象。本申请中所引用的所有公开文件、专利和专利申请都通过引用将其全部内容并入本文,该引用的程度就如同已特定地及个别地指出将各个单独的公开文件、专利申请或专利的公开通过引用将其全部内容并入本文中一样。此撰写的说明书使用实施例来公开本发明(包括最佳方式)以及使任何本领域技术人员能够获得并使用本发明。上文公开的本发明的示例性实施方案的许多修改将容易地被本领域技术人员想到。因此,应将本发明视为包括落入附加的权利要求书范围之内的所有结构和方法。除非另有说明,否则可自其选择单独的组分或组分混合物的一类要素、材料或其它组分的记载意欲包括所列组分及其混合物的所有可能的子类组合。本文中说明性公开的发明适宜地可以在不存在未在本文中具体公开的任意要素的情况下进行实践。当前第1页1 2 3 
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