一种锂电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。
3.正极材料是锂离子电池最为关键的原材料，是锂电池性能的主要影响因数，现在商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。其中三元材料在成本和综合性能方面有着较为突出的优势，已经逐渐成为正极材料的主流产品。三元材料主要有镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂材料，其中钴在三元正极材料中有稳定结构的重要作用，但由于全球金属钴-储量有限，价格昂贵，很大程度上增加了锂离子电池正极材料的原料成本及应用成本。因此电池生产厂商为了控制生产成本，会降低三元材料中钴含量的比例，但一般情况下降低钴含量后晶体结构容易坍塌，进而影响锂离子在充放电过程中脱嵌的可逆性，导致出现极低的首次库伦效率，电学性能较差。
4.同时，三元材料的合成方法主要包括：固相法、共沉淀法、溶液-凝胶法，固相法工艺简单，成本较低，但电化学稳定性差、颗粒分布不均匀，晶体型貌不规整；共沉淀法工艺相对简单，是目前的主流工艺，其合成主要技术路线为通过共沉淀法得到前驱体，随后再进行热处理过程得到最终产品，但工序较多，共沉淀废水对环境有污染，物料颗粒呈球形，压实密度不高；现有的溶液-凝胶法多采用柠檬酸和氨水，工序较复杂，不方便操作，产品存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，使形貌和尺寸不一致。且现有的溶胶-凝胶法制备低钴、无钴正极材料时，得到的多孔结构孔径不均匀，且在干燥和烧结过程中，容易产生收缩和坍塌等，影响低钴甚至无钴正极材料的晶体结构和电学性能。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂电池正极材料及其制备方法，该锂电池正极材料具有较好的电学性能。
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
7.一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料的化学通式为lini
x
coymnzo2·
aal2o3·
bsio2，其中x+y+z＝1，0.80≤x≤0.95，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1。
8.优选的，所述锂电池正极材料由类单晶的团聚体组成，所述团聚体的d50为1.0-5.0μm。
9.优选的，所述类单晶为片状或块状，所述类单晶的d50为0.1-1.5μm。
10.本发明的另一个目的在于提供一种上述锂电池正极材料的制备方法：
11.一种如上所述锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)配制硅酸乳液，并调节ph至2-3，得到液体a；
13.(2)向液体a中加入硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰及硝酸铝得到液体b，其中硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰及硝酸铝的加入量按照元素摩尔比为li:ni:co:mn:al:si＝1:x:y:z:2a:b；
14.(3)向液体b中加入尿素，得到液体c；
15.(4)将液体c蒸干后得到凝胶物，将所述凝胶物烧结处理，得到锂电池正极材料。
16.优选的，步骤(1)中配置得到的硅酸乳液以sio2计浓度为0.01-0.1mol/l，步骤(3)中加入尿素的量为液体b中硝酸根摩尔量的3-5倍。
17.优选的，步骤(4)中蒸干温度为80-90℃。
18.优选的，步骤(4)中的烧结处理包括一次烧结、压块及二次烧结。
19.优选的，步骤(4)一次烧结的过程包括将所述凝胶物以5-10℃/min的升温速率进行升温直至凝胶物燃烧，燃烧结束后，进行恒温处理，恒温处理的温度为600-800℃，恒温处理时间为4-6h。
20.优选的，所述二次烧结的过程为恒温下处理12-24h，恒温的温度为900-1100℃。
21.优选的，所述压块过程的压力为5-10mpa，压制时间为1-2min。
22.一种锂电池，包括如上所述的锂电池正极材料。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)本发明的锂电池正极材料在含有较低钴含量的前提下，在制成电池后其首次放电比容量能达到266mah/g及以上，首次库仑效率能达到93.3％及以上，电池第300次放电比容量仍然在243mah/g及以上，电池第300次放电后的容量保持率能达到91.35％及以上，具有较高的首次库伦效率和优异的电学性能；
25.(2)本发明的锂电池正极材料的制备方法，通过制取硅酸乳液，采用水热蒸发的方式，使各金属离子与尿素共同以纳米硅酸颗粒为晶核形成结晶体凝胶，并对凝胶在特定参数下进行一次烧结，使凝胶中的硝酸根与尿素反应，而后对一次烧结的产物进行压块，最后在特定参数下二次烧结制得形貌和尺寸均匀的锂电池正极材料，其通过以纳米硅酸为晶核，在一次烧结时可使材料的一次颗粒即类单晶颗粒长大，不至于形成纳米级的过小的微粒(纳米级微粒粒径太小，极易团聚，后期还需进行专门的破碎和过筛处理)，不需要进行专门的破碎和过筛处理，同时，随着温度的升高，硅酸脱水首先形成二氧化硅，在二次烧结阶段，则会与金属离子形成硅酸盐晶体，可进一步提升材料的强度，使材料在作为正极材料使用时不易碎裂和坍塌，从而提升材料的循环性能，解决了材料易崩塌影响材料循环性能的问题；
26.(3)本发明的锂电池正极材料的制备方法，采用凝胶燃烧法制备正极材料，燃烧可降低一次颗粒的粒径，不至于产生大块状的颗粒材料(颗粒结成大块在作为正极材料时，其具有较低的比表面积，不利于电解液的浸润，材料的比容量和循环性能均不理想)，通过纳米硅酸晶核结晶与燃烧法相结合的方式，共同控制材料一次颗粒的粒径，从而保证正极材料具有较高的比表面积，从而提升正极材料的比容量和循环性能；
27.(4)本发明的锂电池正极材料的制备方法，通过将燃烧料进一步压块，可提升材料
的振实密度，从而提升正极材料的比容量。
附图说明
28.图1为本发明实施例1的锂电池正极材料的sem图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
30.实施例1：
31.一种锂电池正极材料，其化学通式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2·
0.1sio2；如图1所示，其形貌为均匀的类单晶的团聚体，团聚体的d50为3.5μm；类单晶的形貌为块状，其d50为0.6μm。
32.上述锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)配制浓度(以sio2计)为0.01mol/l的硅酸乳液，并加入硝酸调节ph至2，得到液体a；
34.(2)按照元素摩尔比li:ni:co:mn:si＝1:0.8:0.1:0.1:0.1向液体a中加入硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，待完全溶解后，得到液体b；
35.(3)向液体b中加入3倍硝酸根摩尔量的尿素，得到液体c；
36.(4)将液体c在80℃下蒸干，得到凝胶物；
37.(5)在空气氛围下，将凝胶物以5℃/min的速率进行升温，直至凝胶物燃烧；
38.(6)燃烧结束后，在600℃下恒温6h，得到燃烧料；
39.(7)将燃烧料收集至匣钵中，并在10mpa的压力下压块1min；
40.(8)将压好的匣钵置于辊道窑中，在通入氧气氛围下，在900℃下恒温12h，得到锂电池正极材料。
41.一种锂电池，包括如上所述的锂电池正极材料。
42.实施例2：
43.一种锂电池正极材料，其化学通式为lini
0.85
co
0.05
mn
0.1
o2·
0.05al2o3·
0.05sio2；其形貌为类单晶的团聚体，团聚体的d50为4.3μm；类单晶的形貌为块状，其d50为1.3μm。
44.上述锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
45.(1)配制浓度(以sio2计)为0.05mol/l的硅酸乳液，并加入硝酸调节ph至3，得到液体a；
46.(2)按照元素摩尔比li:ni:co:mn:al:si＝1:0.85:0.05:0.1:0.1:0.05向液体a中加入硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝，待完全溶解后，得到液体b；
47.(3)向液体b中加入4倍硝酸根摩尔量的尿素，得到液体c；
48.(4)将液体c在90℃下蒸干，得到凝胶物；
49.(5)在氧气氛围下，将凝胶物以10℃/min的速率进行升温，直至凝胶物燃烧；
50.(6)燃烧结束后，在700℃下恒温5h，得到燃烧料；
51.(7)将燃烧料收集至匣钵中，并在8mpa的压力下压块2min；
52.(8)将压好的匣钵置于辊道窑中，在通入氧气氛围下，在1000℃下恒温18h，得到锂电池正极材料。
53.一种锂电池，包括如上所述的锂电池正极材料。
54.实施例3：
55.一种锂电池正极材料，其化学通式为lini
0.95
co
0.05
o2·
0.1al2o3·
0.1sio2；其形貌为类单晶的团聚体，团聚体的d50为3.8μm；类单晶的形貌为片状，其d50为1.0μm。
56.上述锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
57.(1)配制浓度(以sio2计)为0.01mol/l的硅酸乳液，并加入硝酸调节ph至2.5，得到液体a；
58.(2)按照元素摩尔比li:ni:co:al:si＝1:0.95:0.05:0.2:0.1向液体a中加入硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝，待完全溶解后，得到液体b；
59.(3)向液体b中加入5倍硝酸根摩尔量的尿素，得到液体c；
60.(4)将液体c在85℃下蒸干，得到凝胶物；
61.(5)在空气氛围下，将凝胶物以7℃/min的速率进行升温，直至凝胶物燃烧；
62.(6)燃烧结束后，在800℃下恒温4h，得到燃烧料；
63.(7)将燃烧料收集至匣钵中，并在5mpa的压力下压块1.5min；
64.(8)将压好的匣钵置于辊道窑中，在通入氧气氛围下，在1100℃下恒温12h，得到锂电池正极材料。
65.一种锂电池，包括如上所述的锂电池正极材料。
66.对比例1：
67.一种锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
68.(1)按照元素摩尔比li:ni:co:mn＝1:0.8:0.1:0.1,向纯水中加入硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝，待完全溶解后，得到液体b；
69.(2)向液体b中加入3倍硝酸根摩尔量的尿素，得到液体c；
70.(3)将液体c在80℃下蒸干，得到凝胶物；
71.(4)在空气氛围下，将凝胶物以5℃/min的速率进行升温，直至凝胶物燃烧；
72.(5)燃烧结束后，在600℃下恒温6h，得到燃烧料；
73.(6)将燃烧料在通入氧气氛围下，在900℃下恒温12h，得到锂电池正极材料。
74.一种锂电池，包括如上所述的锂电池正极材料。
75.对比例2：
76.一种锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
77.(1)按照元素摩尔比li:ni:co:mn:al＝1:0.85:0.05:0.1:0.1向纯水中加入乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铝，待完全溶解后，得到液体b；
78.(2)向液体b中加入理论量的柠檬酸，维持温度80℃，反应30min；
79.(3)反应结束后，加入氨水调节ph为9.0；
80.(4)在85℃下蒸干，得到凝胶物；
81.(5)将凝胶物在通入氧气氛围下，在900℃下恒温18h，得到锂电池正极材料。
82.一种锂电池，包括如上所述的锂电池正极材料。
83.试验例：
84.采用激光粒度仪和振实密度仪对实施例1-3和对比例1-2所制得的锂电池正极材料测试，并按照正极材料：乙炔黑：pvdf＝85:10:5，以锂片为参比电极制备cr2025型纽扣电
池，在3.0-4.3v电压窗口，1c电流密度下，对扣式电池进行充放电性能测试，测试结果如表1：
85.表1：电池性能测试结果
[0086][0087][0088]
由表1可知，本发明的锂电池正极材料的振实密度在2.06-2.22g/cm3之间，本发明的锂电池正极材料制成的纽扣电池的首次放电比容量能达到266mah/g及以上，最高能达到284mah/g；本发明的锂电池正极材料制成的纽扣电池的首次库仑效率能达到93.3％及以上，最高能达到95.6％；本发明的锂电池正极材料制成的纽扣电池第300次放电比容量仍然在243mah/g及以上，最高能达到261mah/g；本发明的锂电池正极材料制成的纽扣电池第300次放电后的容量保持率能达到91.35％及以上，最高能达到92.42％。
[0089]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。