布线基板及其制造方法与流程

文档编号:17934219
研发日期:2019/6/15

本发明涉及布线基板及其制造方法。



背景技术:

针对用于高频信号传输的布线基板,要求具有优良的传输特性,即传输延迟和传输损耗小。为提高传输特性,作为布线基板的电绝缘体层的绝缘材料,需要使用相对介电常数和介电损耗角正切值小的材料。作为相对介电常数和介电损耗角正切值小的绝缘材料,已知有氟树脂。

作为将氟树脂用作电绝缘体层的绝缘材料的布线基板,提出了例如下述基板。

(1)在金属基材的表面形成有聚四氟乙烯(PTFE)等电介质层的高频电路基板(专利文献1)。

(2)具备含有具有酸酐残基的含氟共聚物的电绝缘体层、和与电绝缘体层相接的导电体层的印刷电路基板(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2001-007466号公报

专利文献2:日本专利特开2007-314720号公报



技术实现要素:

发明所要解决的技术问题

使用氟树脂作为电绝缘体层的绝缘材料的布线基板中,形成孔(过孔等)并在孔的内壁面形成镀覆层的情况下,为了确保孔的内壁面与镀覆层的粘接性以抑制导通不良,在孔的内壁面实施预处理。电绝缘体层含有氟树脂的情况下,作为预处理,选择使用了金属钠溶解于四氢呋喃而得的蚀刻液的蚀刻处理。但是,使用了金属钠的蚀刻处理存在下述问题。

·金属钠的操作和保存场所需要严密注意。

·大量使用有机溶剂,作业环境容易劣化。

·蚀刻液的后处理耗费时间。

已知有除了使用了金属钠的蚀刻处理以外的预处理(高锰酸溶液处理、等离子体处理等)。但是,这些预处理中,在电绝缘体层含有氟树脂的情况下,存在下述问题。

·有时孔的内壁面排斥镀覆液,镀覆层未在孔的内壁面充分形成,导致初期不良。

·即使孔的内壁面形成镀覆层,孔的内壁面与镀覆层的粘接性也不足,温度的反复变化容易导致镀覆层的导通不良,即镀覆层的耐热性不充分。

本发明提供具有优良的传输特性的布线基板,该布线基板不受实施于孔的内壁面的预处理的种类的影响,形成于孔的内壁面的镀覆层的初期不良得到抑制且镀覆层的耐热性良好;以及布线基板的制造方法,该方法能够制造具有优良的传输特性的布线基板,而且能够不受实施于孔的内壁面的预处理的种类的影响,在孔的内壁面形成初期不良得到抑制且耐热性良好的镀覆层。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下技术内容。

<1>布线基板,其具有电绝缘体层、设置于所述电绝缘体层的第1面的第1导体层、设置于所述电绝缘体层的与所述第1面相反侧的第2面的第2导体层、设置于从所述第1导体层通导至所述第2导体层的孔的内壁面的镀覆层;所述电绝缘体层具有包含耐热性树脂和树脂粉末的耐热性树脂层;所述树脂粉末由含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的含氟树脂的树脂材料构成;所述树脂粉末的含有比例相对于所述耐热性树脂层为5~70质量%;所述电绝缘体层的相对介电常数为2.0~3.5。

<2>如<1>所述的布线基板,其中,所述含氟树脂的熔点在260℃以上。

<3>如<1>或<2>所得的布线基板,其中,所述官能团的至少1种为含羰基基团;所述含羰基基团是选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基中的至少1种。

<4>如<1>~<3>中任一项所述的布线基板,其中,相对于所述含氟树脂的主链碳数1×106个,所述含氟树脂中的所述官能团的含量为10~60000个。

<5>如<1>~<4>中任一项所述的布线基板,其中,所述电绝缘体层的相对介电常数为2.0~3.0。

<6>如<1>~<5>中任一项所述的布线基板,其中,所述电绝缘体层的线膨胀系数为0~100ppm/℃。

<7>如<1>~<6>中任一项所述的布线基板,其中,所述树脂粉末的平均粒径为0.02~5μm,所述树脂粉末的D90在6μm以下。

<8>如<1>~<7>中任一项所述的布线基板,其中,所述电绝缘体层的水滴接触角为60°~100°。

<9>如<1>~<8>中任一项所述的布线基板,其中,所述电绝缘体层中含有的所述树脂粉末的平均粒径为1~7μm。

<10>如<1>~<9>中任一项所述的布线基板,其中,热冲击试验的第100次循环的260℃下的布线基板的电阻值相对于热冲击试验的第1次循环的260℃下的布线基板的电阻值的变化率为±10%。

<11>布线基板的制造方法,该方法是制造<1>~<10>中任一项所述的布线基板的方法,其中,在所述第1导体层、所述电绝缘体层和所述第2导体层依次层叠而成的层叠体上形成所述孔,对所述孔的内壁面实施预处理,在实施了所述预处理的孔的内壁面形成所述镀覆层。

<12>布线基板的制造方法,该方法是制造<1>~<10>中任一项所述的布线基板的方法,其中,在所述第1导体层层叠于所述电绝缘体层的第1面而成的层叠体上形成所述孔,对所述孔的内壁面实施预处理,在实施了所述预处理的孔的内壁面形成所述镀覆层,在所述电绝缘体层的第2面形成所述第2导体层。

<13>如<11>或<12>所述的布线基板的制造方法,其中,作为所述预处理,在不实施使用了金属钠的蚀刻处理的情况下实施高锰酸溶液处理和等离子体处理中的任一者或这两者。

发明效果

本发明的布线基板是具有优良的传输特性的布线基板,不受实施于孔的内壁面的预处理的种类的影响,形成于孔的内壁面的镀覆层的初期不良得到抑制,且镀覆层的耐热性良好。

通过本发明的布线基板的制造方法,能够制造具有优良的传输特性的布线基板,而且不受实施于孔的内壁面的预处理的种类的影响,能够在孔的内壁面形成初期不良得到抑制且耐热性良好的镀覆层。

附图说明

图1是表示本发明的布线基板的一例的示意剖面图。

图2是表示本发明的布线基板的其他例的示意剖面图。

图3a是表示本发明的布线基板的制造方法中使用的层叠体的一例的示意剖面图。3b是表示在3a的层叠体上形成孔的过程的示意剖面图。3c是表示在3b的层叠体的孔的内壁面形成镀覆层的过程的示意剖面图。

图4a是表示本发明的布线基板的制造方法中使用的层叠体的其他例的示意剖面图。4b是表示在4a的层叠体上形成孔的过程的示意剖面图。4c是表示在4b的层叠体的孔的内壁面形成镀覆层的过程的示意剖面图。4d是表示在4c的层叠体的电绝缘体层的第2面侧形成第2导体层的过程的示意剖面图。

图5是显示实施例的导通电路(菊链图案(日文:デイジーチェーンパターン))的图。

具体实施方式

“耐热性树脂”是指熔点在280℃以上的高分子化合物,或JIS C 4003:2010(IEC 60085:2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。

“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。

“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下,比树脂的熔点高20℃以上的温度范围内存在使熔体流动速率达到0.1~1000g/10分钟的温度。

“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。

“熔体流动速率”是指JIS K7210:1999(ISO 1133:1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。

聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的来自该单体的原子团。单元既可以是通过聚合反应直接形成的原子团,也可以是通过对聚合物进行处理而将该原子团的一部分转化成其它结构而得的原子团。

<<布线基板>>

本发明的布线基板具有电绝缘体层、设置于电绝缘体层的第1面的第1导体层、设置于电绝缘体层的与第1面相反侧的第2面的第2导体层、设置于从第1导体层通导至第2导体层的孔(过孔等)的内壁面的镀覆层。

本发明的布线基板可以是电绝缘体层不含强化纤维基材的柔性基板,也可以是电绝缘体层含有强化纤维基材的刚性基板。

本发明的布线基板的电绝缘体层可以是1层,也可以是2层以上。

本发明的布线基板的导体层可以是2层,也可以是3层以上。

在不损害本发明的效果的范围内,本发明的布线基板也可根据需要含有除电绝缘体层和导体层以外的其它层。

布线基板为柔性基板的情况下,布线基板的厚度优选为10~1500μm,更优选为12~200μm。如果布线基板的厚度在所述范围的下限值以上,则可抑制翘曲等变形。如果布线基板的厚度在所述范围的上限值以下,则柔软性优良,能够合适地用作柔性基板。

布线基板为刚性基板的情况下,布线基板的厚度优选为10~5000μm,更优选为20~3000μm,进一步优选为30~2000μm。如果布线基板的厚度在所述范围的下限值以上,则可抑制翘曲等变形。布线基板的厚度如果在所述范围的上限值以下,则能够应对布线基板的小型化和轻量化。

将布线基板在20℃的环境下放置30秒后于260℃的环境下放置30秒的循环重复100次的热冲击试验的第100次循环的260℃下布线基板的电阻值相对于热冲击试验的第1次循环的260℃下的布线基板的电阻值的变化率优选在±10%的范围内。变化率如果在±10%的范围内,则是耐热性优良的布线基板。通过使用熔点高的氟树脂、熔点高的耐热性树脂、热固化性的耐热性树脂,变化率的绝对值具有变小的倾向。

图1是表示本发明的布线基板的一例的示意剖面图。

布线基板10具有电绝缘体层20、设置于电绝缘体层20的第1面的第1导体层32、设置于电绝缘体层20的与第1面相反侧的第2面的第2导体层34、设置于从第1导体层32通导至第2导体层34的孔40(过孔等)的内壁面的镀覆层42。

电绝缘体层20仅由耐热性树脂层22构成。

图2是表示本发明的布线基板的其他例的示意剖面图。

布线基板10具有电绝缘体层20、设置于电绝缘体层20的第1面的第1导体层32、设置于电绝缘体层20的与第1面相反侧的第2面的第2导体层34、设置于从第1导体层32通导至第2导体层34的孔40(过孔等)的内壁面的镀覆层42。

电绝缘体层20具有耐热性树脂层22、设置于耐热性树脂层22的第1面并与第1导体层32接触的第1粘接层24、设置于耐热性树脂层22的第2面并与第2导体层34接触的第2粘接层26。

<电绝缘体层>

电绝缘体层具有耐热性树脂层。电绝缘体层的耐热性树脂层可以是1层,也可以是2层以上。

在不损害本发明的效果的范围内,电绝缘体层也可根据需要在耐热性树脂层的第1面和第2面的任一者或这两者上具有粘接层。

在不损害本发明的效果的范围内,电绝缘体层也可根据需要具有除耐热性树脂层和粘接层以外的其它层。

电绝缘体层的相对介电常数为2.0~3.5,优选为2.0~3.3,更优选为2.6~3.2。电绝缘体层的相对介电常数如果在所述范围的上限值以下,则可用于天线等要求低介电常数的用途。电绝缘体层的相对介电常数如果在所述范围的下限值以上,则布线基板的传输特性优良。另外,布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性优良。另外,布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性优良。

电绝缘体层的相对介电常数是通过分离介质谐振器(日文:スプリットポスト誘電体共振器法)(SPDR法)在温度23℃±2℃、相对湿度50±5%RH的环境下以2.5GHz的频率测定的值。

电绝缘体层所呈现的水滴接触角优选为60~100°,更优选为65~97°,进一步优选为70~95°,特别优选为75~90°。水滴接触角如果在所述范围的上限值以下,则镀覆液浸透至过孔的内壁面,能够高效地形成电路,如果在下限值以上,则布线基板的连接可靠性优良,且因树脂粉末导致层的低介电常数化和低介电损耗角正切化,进而电特性得到提高。

电绝缘体层的线膨胀系数优选为0~100ppm/℃,更优选为0~80ppm/℃,进一步优选为0~70ppm/℃。该线膨胀系数如果在所述范围的上限值以下,则与导体层的线膨胀系数的差别小,可抑制布线基板上的翘曲等变形。该线膨胀系数可通过实施例中记载的方法求出。

电绝缘体层中的树脂粉末的平均粒径优选为1~7μm,更优选为1~5μm,特别优选为1~3μm。如果是该范围,则树脂粉末不在电绝缘体层中凝聚,分散性良好,对形成有过孔的剖面镀覆时,不易发生镀覆层的未形成或缺损。另外,不容易发生伴随着温度变化的电绝缘体层的热膨胀导致镀覆层产生裂纹或镀覆层的脱落,进而导致布线电路的电阻值的增加、断路。使用扫描型电子显微镜(日立高科技株式会社(日立ハイテクノロジーズ社)制,型号:S-4800),在5000倍的倍率下测定100个粉末粒子的直径,计算平均值作为电绝缘体层中的树脂粉末的平均粒径。测定长边,作为粒子的直径。粉末凝聚的情况下,将凝聚体作为一个粒子,测定直径。

布线基板为柔性基板的情况下,电绝缘体层的厚度优选每1层为4~1000μm,更优选为6~300μm。该厚度如果在所述范围的下限值以上,则布线基板不易过度变形,导体层不易断路。该厚度在所述范围的上限值以下,则柔软性优良,并且能够对应布线基板的小型化和轻量化。

布线基板为刚性基板的情况下,电绝缘体层的厚度优选每1层为4~3000μm,更优选为6~2000μm。该厚度如果在所述范围的下限值以上,则布线基板不易过度变形,导体层不易断路。该厚度如果在所述范围的上限值以下,则能够应对布线基板的小型化和轻量化。

<耐热性树脂层>

耐热性树脂层含有耐热性树脂和树脂粉末。

耐热性树脂层可根据需要含有强化纤维基材,也可根据需要含有除耐热性树脂、树脂粉末和强化纤维基材以外的其他成分。

布线基板为柔性基板的情况下,耐热性树脂层的厚度优选每1层为3~500μm,更优选为5~300μm,进一步优选为6~200μm。该厚度如果在所述范围的下限值以上,则电绝缘性优良,并能抑制翘曲等变形。该厚度如果在所述范围的上限值以下,则能够使布线基板的整体厚度变薄。

布线基板为刚性基板的情况下,耐热性树脂层的厚度优选每1层为12~3000μm,更优选为25~1000μm。该厚度如果在所述范围的下限值以上,则电绝缘性优良,并能抑制翘曲等变形。该厚度如果在所述范围的上限值以下,则能够使布线基板的整体厚度变薄。

(耐热性树脂)

耐热性树脂(其中,后述的树脂(X)除外)是赋予耐热性树脂层耐热性的成分。而且是能够降低电绝缘体层的线膨胀系数的成分。

作为耐热性树脂,可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯、其他热固化性树脂(环氧树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂等)的固化物等。耐热性树脂可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

布线基板为柔性基板的情况下,作为耐热性树脂,优选聚酰亚胺、液晶聚酯。从耐热性的角度考虑,优选聚酰亚胺。从电特性的角度考虑,优选液晶聚酯。

布线基板为刚性基板的情况下,作为耐热性树脂,优选环氧树脂的固化物。

聚酰亚胺可以是热固化性聚酰亚胺,也可以是热塑性聚酰亚胺。作为聚酰亚胺,优选芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺,优选芳香族多元羧酸二酐与芳香族二胺经缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。

聚酰亚胺通常通过多元羧酸二酐(或其衍生物)与二胺的反应(缩聚)经聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)而得。

聚酰亚胺、特别是芳香族聚酰亚胺,通过其刚性的主链结构而不溶于溶剂等,且具有不熔的性质。因此,首先通过多元羧酸二酐与二胺的反应来合成可溶于有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸或聚酰胺基酸),在聚酰胺酸的阶段用多种方法进行成形加工。之后通过加热或化学的方法使聚酰胺酸脱水反应而环化(酰亚胺化),形成聚酰亚胺。

作为芳香族多元羧酸二酐的具体例,可例举例如日本专利特开2012-145676号公报的段落[0055]中记载的成分等。多元羧酸二酐可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

作为芳香族二胺的具体例,可例举例如日本专利特开2012-145676号公报的段落[0057]中记载的二胺等。芳香族二胺可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

作为液晶聚酯,从耐热性的角度考虑,优选熔点在300℃以上、相对介电常数在3.2以下、介电损耗角正切值在0.005以下的液晶聚酯。作为液晶聚酯的市售品,可例举ベクスター(商品名、可乐丽株式会社(クラレ社)制)、バイアック(商品名、日本戈尔株式会社(日本ゴア株式会社)制)等。

作为环氧树脂,可例举甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂环式环氧树脂等。

(树脂粉末)

树脂粉末是赋予布线基板优良的传输特性的成分。

树脂粉末由含有后述树脂(X)的树脂材料构成。树脂材料还可根据需要含有除树脂(X)以外的其他树脂(以下记为树脂(Y))、添加剂等。

添加至耐热性树脂层的树脂粉末的平均粒径优选0.02~200μm,更优选0.02~5μm。该平均粒径如果在所述范围的下限值以上,则树脂粉末的流动性充分,容易操作。树脂粉末的平均粒径如果在所述范围的上限值以下,则能提高树脂粉末在耐热性树脂层中的填充率。填充率越高,布线基板的传输特性越优良。另外,该平均粒径如果在所述范围的上限值以下,则能够使耐热性树脂层变薄。

添加至耐热性树脂层的树脂粉末的平均粒径是通过激光衍射·散射法求出的体积基准累积50%的径(D50)。即,通过激光衍射·散射法测定粒度分布并以粒子的整体体积为100%求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50%的点处的粒径。

添加至耐热性树脂层的树脂粉末的体积基准累积90%径(D90)优选在8μm以下,更优选在6μm以下,进一步优选为1.5~5μm。D90如果在所述范围的上限值以下,则耐热性树脂层的表面粗糙度得到抑制,呈现优良的传输特性。

树脂粉末的D90可通过激光衍射·散射法求出。即,通过激光衍射·散射法测定粒度分布并以粒子的整体体积为100%求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到90%的点处的粒径。

构成树脂粉末的树脂材料中含有的氟树脂(以下记为树脂(X))是具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团(以下将这些官能团统称为“官能团(G)”)的能够熔融成形的氟树脂。

树脂(X)是赋予布线基板优良的传输特性、并赋予布线基板的预处理后的孔的内壁面亲液性以及与镀覆层的粘接性的成分。

从布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性更为优良的角度、以及布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性更为优良的角度考虑,树脂(X)优选至少含有含羰基基团作为官能团(G)。

作为含羰基基团,可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基羰基、脂肪酸残基等。作为含羰基基团,从布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性更为优良的角度、以及布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性更为优良的角度考虑,较好是选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基的至少一种,更好是羧基和酸酐残基中的任一者或这两者。

作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基,可例举例如碳数2~8的亚烷基等。另外,该亚烷基的碳数是不含羰基的状态下的碳数。亚烷基可以是直链状,也可以是分支状。

卤代甲酰基以-C(=O)-X(其中,X是卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子,可例举氟原子、氯原子等,优选氟原子。

烷氧基羰基中的烷氧基可为直链状,也可为分支状,优选碳数1~8的烷氧基,特别优选为甲氧基或乙氧基。

树脂(X)中的官能团(G)的含量相对于树脂(X)的主链碳数1×106个优选为10~60000个,更优选为100~50000个,进一步优选为100~10000个,特别优选为300~5000个。该含量如果在所述范围内,则布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性更为优良。另外,布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性更为优良。

官能团(G)的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法进行测定。例如,可按照日本专利特开2007-314720号公报中记载使用红外吸收光谱分析等方法,求出构成树脂(X)的所有单元中具有官能团(G)的单元的含有比例(摩尔%),从该比例算出官能团(G)的含量。

树脂(X)的熔点优选在260℃以上,更优选为260~320℃,进一步优选为295~315℃,特别优选为295~310℃。该熔点如果在所述范围的下限值以上,则耐热性树脂层的耐热性优良。该熔点如果在所述范围的上限值以下,则树脂(X)的成形性优良。树脂(X)的熔点可通过构成树脂(X)的单元的种类和含有比例、树脂(X)的分子量等进行调整。

作为树脂(X),从容易制造树脂粉末的角度考虑,采用能够熔融成形的树脂。

作为能够熔融成形的树脂(X),可例举在公知的能够熔融成形的氟树脂(四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等)中导入官能团(G)而得的氟树脂;后述的含氟聚合物(X1)等。作为树脂(X),从耐热性树脂层的耐热性的角度考虑,优选在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、FEP等全氟聚合物中导入了官能团(G)而得的氟树脂、或后述的含氟共聚物(X1)。

作为树脂(X),优选使用在荷重49N的条件下在比树脂(X)的熔点高20℃以上的温度下存在熔体流动速率优选为0.1~1000g/10分钟、更优选为0.5~100g/10分钟、进一步优选为1~30g/10分钟、特别优选为5~20g/10分钟的温度的聚合物。熔体流动速率如果在所述范围的下限值以上,则树脂(X)的成形性优良。熔体流动速率如果在所述范围的上限值以下,则耐热性树脂层的耐热性更为优良。

能够通过树脂(X)的制造条件调整树脂(X)的熔体流动速率。例如,如果缩短聚合时的聚合时间,则存在树脂(X)的熔体流动速率变大的倾向。另外,如果减少制造时自由基聚合引发剂的使用量,则存在树脂(X)的熔体流动速率变小的倾向。

树脂(X)的相对介电常数优选为2.0~3.2,更优选为2.0~3.0。该相对介电常数越低,则电绝缘体层的相对介电常数越容易降低。

树脂(X)的相对介电常数是通过根据ASTM D 150的变压器电桥法在温度23℃±2℃、相对湿度50±5%RH的环境下以1MHz的频率进行测定。

树脂(X)的相对介电常数能够通过树脂(X)中氟原子的含量进行调整。例如,存在后述的含氟共聚物(X1)的TFE单元的含量越高、则树脂(X)的相对介电常数越低的倾向。

作为树脂(X),从布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性更为优良的角度、以及布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性更为优良且耐热性树脂层的耐热性更为优良的角度考虑,优选含有具有官能团(G)的单元(以下记为单元(1))和来源于四氟乙烯(TFE)的单元(以下记为TFE单元。其他单元同样如此)的含氟共聚物(X1)(以下记为共聚物(X1))。

共聚物(X1)根据需要还可含有除单元(1)和TFE单元以外的其他单元。

作为单元(1),可例举来源于具有含羰基基团的单体的单元、来源于具有羟基的单体的单元、来源于具有环氧基的单体的单元、来源于具有异氰酸酯基的单体的单元等。

作为具有含羰基基团的单体,可例举作为具有酸酐残基和聚合性碳-碳双键的化合物的不饱和二羧酸酐;具有羧基的单体(衣康酸、丙烯酸等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯(丙烯酸(多氟烷基)酯等)、CF2=CFORf1CO2X1(其中,Rf1是可含有醚性氧原子的碳数1~10的全氟亚烷基,X1是氢原子或碳数1~3的烷基)等。

作为所述不饱和二羧酸酐,可例举衣康酸酐(IAH)、柠康酸酐(CAH)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NAH)、马来酸酐等。

作为具有羟基的单体,可例举乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基醚等。

作为具有环氧基的单体,可例举烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

作为含有异氰酸酯基的单体,可例举例如2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯等。

单体(1)所具有的官能团(G)可以是1个,也可以是2个以上。单元(1)具有2个以上的官能团(G)的情况下,这些官能团(G)可相同也可不同。

作为单元(1),从布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性更为优良的角度、以及布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性更为优良的角度考虑,优选至少含有含羰基基团作为官能团(G)的单元。另外,作为单元(1),从热稳定性优良、布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性更为优良、且布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性更为优良的角度考虑,更好是选自来源于IAH的单元、来源于CAH的单元以及来源于NAH的单元的至少1种,特别优选来源于NAH的单元。

作为其他单元,可例举来源于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、偏氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)等其他单体的单元,优选PAVE。

作为PAVE,可例举CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3(PPVE)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等,优选PPVE。

作为共聚物(X1),从布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性更为优良的角度、以及布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性更为优良的角度考虑,优选TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物。

作为树脂(Y),优选不损害本发明的效果的树脂,例如可例举除树脂(X)以外的其他氟树脂、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。作为树脂(Y),从布线基板的传输特性的角度考虑,优选其他氟树脂。树脂(Y)可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

作为其他氟树脂,可例举PTFE、四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物(其中,共聚物(X1)除外)、FEP(其中,共聚物(X1)除外)、ETFE等。作为其他含氟共聚物,从耐热性的角度考虑,优选熔点在280℃以上的共聚物。

作为构成树脂粉末的树脂材料中含有的添加剂,优选不损害本发明的效果的添加剂,例如可例举介电常数和介电损耗角正切值低的无机填料、聚苯醚(PPE)、聚苯醚(PPO)、橡胶等。

构成树脂粉末的树脂材料优选以树脂(X)为主成分。树脂(X)如果为主成分,则布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性更为优良,且布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性更为优良。另外,树脂材料“以树脂(X)为主成分”是指,相对于树脂材料的总量,树脂(X)的比例在80质量%以上。相对于树脂材料的总量,树脂(X)的比例优选在85质量%以上,更优选在90质量%以上,特别优选为100质量%。

作为树脂粉末的制造方法,可例举将含有树脂(X)的树脂材料粉碎并分级(筛分等)的方法。

通过溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合来制造树脂(X)的情况下,除去聚合中使用的有机溶剂或水性溶剂而回收的粒状树脂(X)可直接使用,也可粉碎回收的粒状的树脂(X)并分级以形成所需粒径的树脂粉末。

树脂材料含有树脂(Y)的情况下,优选将树脂(X)与树脂(Y)熔融混炼后进行粉碎并分级。

作为树脂材料的粉碎方法和分级方法,能够采用国际公开第2016/017801号的[0065]~[0069]中记载的方法。

耐热性树脂层中含有的强化纤维基材是赋予耐热性树脂层充分的尺寸精度和机械强度的成分。

作为强化纤维基材的形态,可例举编织布或无纺布。作为强化纤维基材,优选编织布,特别优选玻璃布。

作为构成强化纤维基材的强化纤维,可例举玻璃纤维、碳纤维等,优选玻璃纤维。

作为玻璃纤维的材料,可例举E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英、低介电常数玻璃、高介电常数玻璃等,从容易获得的角度考虑,优选E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃。

玻璃纤维也可通过硅烷偶联剂等公知的表面处理剂进行表面处理。藉此,与耐热性树脂的密合性提高,机械强度、耐热性、过孔可靠性变高。

作为耐热性树脂层中含有的其他成分,可例举添加剂等。

作为添加剂,优选介电常数和介电损耗角正切低的无机填料。

作为无机填料,可例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石(日文:ドーソナイト)、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类中空球(日文:シリカ系バルーン)、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、中空玻璃球(日文:ガラスバルーン)、碳烧(日文:炭素バーン)、木粉、硼酸锌等。

无机填料可为多孔质或非多孔质。作为无机填料,从介电常数和介电损耗角正切更低的角度考虑,优选为多孔质。

无机填料可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

布线基板为柔性基板的情况下,耐热性树脂层的各成分的优选比例如下所述。

相对于耐热性树脂层,耐热性树脂的含有比例优选为30~90质量%,更优选为35~80质量%,进一步优选为40~70质量%。耐热性树脂的比例如果在所述范围的下限值以上,则耐热性树脂层的耐热性更为优良。耐热性树脂的比例如果在所述范围的上限值以下,则不易妨碍树脂粉末的效果。

树脂粉末的含有比例相对于耐热性树脂层为5~70质量%,优选为10~65质量%。该含有比例如果在所述范围的下限值以上,则布线基板的传输特性优良。该含有比例如果在所述范围的上限值以下,则布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性更为优良。另外,布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性优良。

相对于耐热性树脂层,其他成分的含有比例优选为0~65质量%,更优选为0~55质量%。该含有比例如果在所述范围的上限值以下,则不妨碍耐热性树脂的效果和树脂粉末的效果。

布线基板为刚性基板的情况下,耐热性树脂层的各成分的优选比例如下所述。

相对于耐热性树脂层,耐热性树脂的含有比例优选为25~90质量%,更优选为30~80质量%。该含有比例如果在所述范围的下限值以上,则耐热性树脂层的耐热性更为优良。该含有比例如果在所述范围的上限值以下,则不易妨碍树脂粉末的效果和强化纤维基材的效果。

相对于耐热性树脂层,树脂粉末的含有比例为5~70质量%,优选为10~65质量%,更优选为20~60质量%。该含有比例如果在所述范围的下限值以上,则布线基板的传输特性优良。该含有比例如果在所述范围的上限值以下,则布线基板的预处理后的孔的内壁面的亲液性更为优良。另外,布线基板的预处理后的孔的内壁面与镀覆层的粘接性优良。

相对于耐热性树脂层,强化纤维基材的含有比例优选为5~70质量%,更优选为5~60质量%。含有比例如果在所述范围的下限值以上,则耐热性树脂层的尺寸精度和机械强度优良。含有比例如果在所述范围的上限值以下,则不易妨碍耐热性树脂的效果和树脂粉末的效果。

相对于耐热性树脂层,其他成分的含有比例优选为0~65质量%,更优选为0~55质量%。该含有比例如果在所述范围的上限值以下,则不易妨碍耐热性树脂的效果、树脂粉末的效果和强化纤维基材的效果。

作为导体层,可例举由金属箔构成的层、由镀覆层构成的层等。作为导体层,优选由电阻低的金属箔构成的层。作为金属箔,可例举由铜、银、金、铝等金属构成的箔。金属可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。组合使用2种以上的金属的情况下,作为金属箔,优选实施了金属镀覆的金属箔,特别优选实施了金镀覆的铜箔。

导体层的厚度优选每一层为0.1~100μm,更优选为1~50μm,特别优选为1~40μm。

从进行高频带信号传输时减少集肤效应的角度考虑,导体层的电绝缘体层侧的表面可被粗糙化。导体层的与粗糙化的表面相反侧的表面可形成具有防锈性的铬酸盐等氧化物皮膜。

导体层根据需要也可通过形成图案来形成布线。另外,导体层也可具有布线以外的形态。

布线基板上形成的孔是至少从第1导体层通导至第2导体层的孔即可,可不必从布线基板的第1面贯通至第2面。例如,布线基板上形成的孔可不贯通第1导体层或第2导体层。

镀覆层能够确保第1导体层和第2导体层的导通即可。作为镀覆层,可例举铜镀覆层、金镀覆层、镍镀覆层、铬镀覆层、锌镀覆层、锡镀覆层等,优选铜镀覆层。

粘接层是用于改善耐热性树脂层和导体层之间的粘接性的层。

粘接层含有粘接性材料或其固化物。粘接层根据需要也可含有强化纤维基材和其他成分。

作为粘接性材料,可例举热塑性聚酰亚胺、热固化性组合物(环氧树脂、丙烯酸树脂等)、上述树脂(X)等。

作为本发明的布线基板的用途,可例举将第1导体层和第2导体层作为布线、将电绝缘体层作为天线元件层的天线。另外,本发明的布线基板的用途不限于天线。布线基板也可用作形成通信设备、传感器等的高频电路的印刷基板等。

布线基板也可用作需要高频特性的雷达、网络路由器、底板、无线基础设施等电子设备用基板、汽车用的各种传感器用基板、引擎管理传感器用基板,特别适合用于以减少毫米波频带的传输损耗为目的的用途。

以上说明的本发明的布线基板中,电绝缘体层的耐热性树脂层包含由含有氟树脂的树脂材料构成的树脂粉末,树脂粉末的含有比例相对于耐热性树脂层在5质量%以上,且电绝缘体层的相对介电常数为2.0~3.5,因此具有优良的传输特性。

另外,以上说明的本发明的布线基板中,构成树脂粉末的树脂材料中含有的氟树脂是具有官能团(G)的能够熔融成形的氟树脂、即亲液性高的氟树脂,且树脂粉末的含有比例相对于耐热性树脂层在70质量%以下,因此不受在耐热性树脂层的孔的内壁面实施的预处理的种类的影响,孔的内壁面不易排斥镀覆液。因此,孔的内壁面充分形成镀覆层,孔的内壁面形成的镀覆层的初期不良得到抑制。

另外,以上说明的本发明的布线基板中,构成树脂粉末的树脂材料中含有的氟树脂是具有官能团(G)的能够熔融成形的氟树脂、即粘接性优良的氟树脂,且树脂粉末的含有比例相对于耐热性树脂层在70质量%以下,因此不受在耐热性树脂层的孔的内壁面实施的预处理的种类的影响,耐热性树脂层的孔的内壁面与镀覆层的粘接性优良。因此,即使温度反复变化,镀覆层也不易变得导通不良,镀覆层的耐热性良好。

<<布线基板的制造方法>>

本发明的布线基板的制造方法根据孔加工时层叠体的第1导体层的有无而大致划分为下述方法(a)和方法(b)。

方法(a):对具有第1导体层的层叠体进行孔加工的方法。

方法(b):对不具有第1导体层的层叠体进行孔加工的方法。

以下,分别对方法(a)和方法(b)进行说明。

<方法(a)>

方法(a)具有下述工序(a1)~(a3)。

工序(a1):在第1导体层、电绝缘体层和第2导体层依次层叠而得的层叠体上形成至少从第1导体层通导至第2导体层的孔的工序。

工序(a2):在工序(a1)之后对孔的内壁面实施预处理的工序。

工序(a3):在工序(a2)之后在实施过预处理的孔的内壁面形成镀覆层的工序。

(工序(a1))

层叠体例如能够通过下述方法制造。

·将含有第1金属箔、耐热性树脂和树脂粉末的树脂膜与第2金属箔依次层叠并热压。

·制备含有耐热性树脂、树脂粉末和液态介质的液态组合物。在第1金属箔的表面涂布液态组合物并使之干燥以得到具有电绝缘体层的金属箔。将具有电绝缘体层的金属箔与第2金属箔层叠并热压,以使电绝缘体层与第2金属箔相接。

·通过非电解镀覆法在通过上述方法所得的具有电绝缘体层的金属箔的电绝缘体层的表面形成导体层。

以至少从第1导体层通导至第2导体层的方式形成孔。即,以至少贯通位于第1导体层和第2导体层之间的电绝缘体层的方式形成孔。从比电绝缘体层更靠第1导体层侧形成孔的情况下,第1导体层和第2导体层如果通过该孔通导,则该孔可到达第2导体层内,也可不到达。从比电绝缘体层更靠第2导体层侧形成孔的情况下,第1导体层和第2导体层如果通过该孔通导,则该孔可到达第1导体层内,也可不到达。

作为在层叠体上形成孔的方法,可例举照射激光以形成孔的方法、使用钻头形成孔的方法等。

层叠体上形成的孔的直径无特别限定,能够适当设定。

(工序(a2))

作为预处理,可例举高锰酸溶液处理、等离子体处理、使用金属钠的蚀刻处理等。本发明中,通过高锰酸溶液处理或等离子体处理能够赋予布线基板的孔的内壁面充分的亲液性以及与镀覆层的粘接性,反而无需进行存在多种问题的使用金属钠的蚀刻处理。

实施高锰酸溶液处理和等离子体处理这两者作为预处理的情况下,从孔加工时产生的污渍(树脂残渣)除去性的角度、孔的整个内壁面容易形成镀覆层的角度、以及容易充分确保孔的内壁面与镀覆层的粘接性的角度考虑,优选先进行高锰酸溶液处理。另外,也可在等离子体处理后实施高锰酸溶液处理。

(工序(a3))

作为在预处理后的孔的内壁面形成镀覆层的方法,可例举非电解镀覆法等。

以下对方法(a)的一个实施方式进行说明。

如图3的3a所示,准备第1导体层32、电绝缘体层20和第2导体层34依次层叠而成的层叠体12。如图3的3b所示,在层叠体12上形成从第1导体层32贯通至第2导体层34的孔40(工序(a1))。如图3的3c所示,在孔40的内壁面实施预处理后,在孔40的内壁面进行非电解镀覆等以形成镀覆层42,得到布线基板10(工序(a2)和工序(a3))。

<方法(b)>

方法(b)具有下述工序(b1)~(b4)。

工序(b1):在电绝缘体层的第1面层叠第1导体层而成的层叠体上形成至少从电绝缘体层的第2面通导至第1导体层的孔的工序。

工序(b2):在工序(b1)之后对孔的内壁面实施预处理的工序。

工序(b3):在工序(b2)之后在实施过预处理的孔的内壁面形成镀覆层的工序。

工序(b4):在电绝缘体层的第2面形成第2导体层的工序。

(工序(b1))

工序(b1)除了层叠体的制造以外,与工序(a1)同样进行即可。

层叠体例如能够通过下述方法制造。

·将含有第1金属箔、耐热性树脂和树脂粉末的树脂膜依次层叠并热压。

·制备含有耐热性树脂、树脂粉末和液态介质的液态组合物。在第1金属箔的表面涂布液态组合物并使之干燥以得到层叠体。

(工序(b2)、工序(b3))

工序(b2)、工序(b3)除了使用工序(b1)所得的层叠体以外,与工序(a2)、工序(a3)同样进行即可。

(工序(b4))

作为在电绝缘体层的第2面形成第2导体层的方法,可例举非电解镀覆法等。另外,根据需要也可通过蚀刻在第2导体层形成图案。

工序(b4)可在工序(b3)之间进行,也可在工序(b3)之后进行,还可与工序(b3)同时进行。

以下对方法(b)的一个实施方式进行说明。

如图4的4a所示,准备第1导体层32和电绝缘体层20依次层叠而成的层叠体14。如图4的4b所示,在层叠体14上形成从电绝缘体层20贯通至第1导体层32的孔40(工序(b1))。如图4的4c所示,在孔40的内壁面实施预处理后,在孔40的内壁面进行非电解镀覆等以形成镀覆层42(工序(b2)和工序(b3))。在电绝缘体层20的第2面进行非电解镀覆等以形成第2导体层34,得到布线基板10(工序(b4))。

以上说明的本发明的布线基板的制造方法能够制造具有下述特性的布线基板:电绝缘体层的耐热性树脂层包含由含有氟树脂的树脂材料构成的树脂粉末,树脂粉末的含有比例相对于耐热性树脂层在5质量%以上,且电绝缘体层的相对介电常数为2.0~3.5,因此具有优良的传输特性。

另外,以上说明的本发明的布线基板的制造方法中,构成树脂粉末的树脂材料中含有的氟树脂是具有官能团(G)的能够熔融成形的氟树脂、即亲液性高的氟树脂,且树脂粉末的含有比例相对于耐热性树脂层在70质量%以下,因此不受在耐热性树脂层的孔的内壁面实施的预处理的种类的影响,孔的内壁面不易排斥镀覆液。因此,孔的内壁面充分形成镀覆层,能够在孔的内壁面形成初期不良得到抑制的镀覆层。

另外,以上说明的本发明的布线基板的制造方法中,构成树脂粉末的树脂材料中含有的氟树脂是具有官能团(G)的能够熔融成形的氟树脂、即粘接性优良的氟树脂,且树脂粉末的含有比例相对于耐热性树脂层在70质量%以下,因此不受在耐热性树脂层的孔的内壁面实施的预处理的种类的影响,耐热性树脂层的孔的内壁面与镀覆层的粘接性优良。因此,即使温度反复变化,镀覆层也不易变得导通不良,能够在孔的内壁面形成耐热性良好的镀覆层。

实施例

以下,通过实施例具体说明本发明,但本发明不限定于此。

(单元的比例)

树脂(X)的各单元的含有比例如下求出。

来源于NAH的单元的含有比例(摩尔%)通过以下的红外吸收光谱分析求出。

对树脂(X)加压成形,得到200μm的膜。对膜进行红外吸收光谱分析。红外吸收光谱中,测定作为来源于NAH的单元的吸收峰的1778cm-1的吸收峰的吸光度。吸光度除以NAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·l·cm-1,求出了树脂(X)中的来源于NAH的单元的含有比例。

来源于NAH的单元以外的单元的含有比例通过熔融NMR分析和含氟量分析求出。

(熔点)

使用差示扫描量热计(DSC装置、精工设备株式会社(セイコーインスツル)制),记录以10℃/分钟的速度对树脂(X)进行升温时的熔化峰,与熔化峰的极大值对应的温度(℃)作为熔点。

(熔体流动速率)

使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制),在温度372℃、荷重49N的条件下测定10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的树脂(X)的质量(g),作为熔体流动速率(g/10分钟)。

(含氟树脂的相对介电常数)

使用绝缘击穿试验装置(YAMAYO试验机株式会社(ヤマヨ試験機社)制,YSY-243-100RHO),通过根据ASTM D 150的变压器电桥法在温度23℃±2℃、相对湿度50±5%RH的环境下以1MHz的频率测定了树脂(X)的相对介电常数。

(电绝缘体层的相对介电常数)

通过蚀刻除去层叠体的铜箔,对于露出的电绝缘体层,使用分离介质谐振器(日文:タイプスプリットポスト誘電体共振器)(QWED公司(QWED社)制,标称基本频率:2.5GHz)、矢量网络分析仪(日文:ベクトルネットワークアナライザ)(是德科技公司(キーサイト社)制、85071Eオプション300),通过分离介质谐振器法(SPDR法)在温度23℃±2℃、相对湿度50±5%RH的环境下以2.5GHz的频率测定电绝缘体层的相对介电常数。

(线膨胀系数)

通过蚀刻除去层叠体的铜箔,将露出的电绝缘体层切割成4mm×55mm的矩形片状(日文:短冊状),得到了试样。在烘箱中用250℃的温度将试样干燥2小时,调整了试样的状态。使用热机械分析装置(精工设备株式会社制,TMA/SS6100),于空气气氛中,在夹头间距为20mm、负荷荷重2.5g(0.0245N)的条件下,以5℃/分钟的速度将试样从30℃升温至250℃,测定了伴随着试样的线膨胀的位移量。从50~100℃的试样的位移量求出了50~100℃下的线膨胀系数(ppm/℃)。

在温度23℃、湿度50%RH的条件下使用接触角仪(协和界面化学株式会社(協和界面化学社)制,CA-DT-A型)测定了作为试料的单面覆铜层叠体与蒸馏水的接触角。在左右2点、共计3片试料上测定6点处的接触角,求出平均值作为水滴接触角。水滴的直径为2mm,读取滴下后1分钟后的数值。

(初期不良的有无)

通过外观观察确认布线基板(单面覆铜层叠体)的孔的内壁面形成的镀覆层,通过以下标准评价了初期不良的有无。

优良:孔的整个内壁面形成了镀覆层。

不良:孔的内壁面部分形成镀覆层,孔的内壁面部分露出。

(耐热性)

为了评价布线基板的耐热性,按照JIS C 5012的方法进行了热冲击试验。

加工布线基板的双面的铜箔,形成了图5所示的菊链图案的导通电路。导通电流的每1条导通电路具有40个过孔。导通电路的表侧(实线)和背侧(虚线)介由过孔交替形成。图中数值的单位为mm。

对于导通电路,测定了下述热冲击试验中的1条导通电路的端部到端部的电阻值。电阻值的测定中使用了万用表(Tektronix公司(Tektronix社)制,KETHLEY 2700)。用30秒测定热冲击试验中的260℃下的电阻值,求出了期间的电阻值的平均值。

热冲击试验中,重复进行了100次将布线基板在20℃的环境下放置30秒后再于260℃的环境下放置30秒的循环。比较热冲击试验的第1次循环的260℃下的电阻值与第100次循环的260℃下的电阻值,评价了耐热性。

(原料)

NAH:5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(日立化成株式会社(日立化成社)制、纳迪克酸酐)。

AK225cb:1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AGC株式会社(旭硝子社)制,AK225cb)。

PPVE:CF2=CFO(CF2)3F(AGC株式会社制)。

(树脂粉末的制造)

将369kg的AK225cb和30kg的PPVE加入经预先脱气的内容积430L的带搅拌机的聚合槽中。将该聚合槽内升温至50℃,加入50kg的TFE后,将聚合槽内的压力升至0.89MPa[表压]。制备0.36质量%的(全氟丁酰基)过氧化物和2质量%的PPVE溶解于AK225cb而得的聚合引发剂溶液,在1分钟内向聚合槽中以6.25mL/分钟的速度连续添加3L的聚合引发剂溶液,同时进行了聚合。另外,连续加入TFE,使得聚合反应中聚合槽内的压力保持为0.89MPa[表压]。另外,以相当于聚合中加入的TFE的摩尔数的0.1摩尔%的量逐次连续加入0.3质量%的NAH溶液溶解于AK225cb而得的溶液。

聚合开始8小时后,在添加了32kg的TFE气体的时间点,将聚合槽内温度降至室温,并将压力减压至常压。对所得的浆料进行与AK225cb的固液分离后,通过以150℃干燥15小时,得到了33kg的粒状的共聚物(X1-1)。

共聚物(X1-1)的各单元的含有比例(摩尔%)为NAH单元/TFE单元/PPVE单元=0.1/97.9/2.0。共聚物(X1-1)中的官能团(G)的含量相对于共聚物(X1-1)的主链碳数1×106个为470个,共聚物(X1-1)的熔点为300℃,共聚物(X1-1)的熔体流动速率为17.6g/10分钟,共聚物(X1-1)的相对介电常数为2.1。粒状共聚物(X1-1)的平均粒径为1554μm。

使用喷磨机(清新企业株式会社(セイシン企業社)制、单轨喷磨机(日文:シングルトラックジェットミル)FS-4型),在粉碎压力0.5MPa、处理速度1kg/小时的条件下将粒状共聚物(X-1-1)粉碎,得到了粗树脂粉末。使用高效精密气流分级机(清新企业株式会社制,クラッシールN-01型)以处理量0.5kg/小时的条件将粗树脂粉末分级,得到了树脂粉末。分级所得的树脂粉末的收率为89.4%,树脂粉末的平均粒径为2.3μm,树脂粉末的D90为4.6μm,树脂粉末的D100为8.0μm。

<实施例1>

(液态组合物的制备)

向具有环氧基的热固化性改性聚酰亚胺清漆(株式会社PI研究所(ピーアイ研究所社)制,溶剂:N-甲基吡咯烷酮、固体成分:15质量%)中添加树脂粉末,用搅拌机在1000rpm的条件下搅拌1小时,以使热固化性改性聚酰亚胺:树脂粉末=75:25(质量比)。进行2小时的真空脱泡处理,得到了液态组合物。该液态组合物中,在外观上未观察到树脂粉末的凝聚。用100筛的过滤器过滤液态组合物,能够在树脂粉末不在过滤器上凝聚的情况下对液态组合物进行过滤。

(单面覆铜层叠体的制造)

在电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制、CF-T4X-SVR-12、厚度:12μm、表面粗糙度(Rz):1.2μm)的表面涂布经过滤器过滤的液态组合物,使干燥后的涂膜(电绝缘体层)的厚度达到7μm。用烘箱以90℃/5分钟、120℃/5分钟、150℃/5分钟的条件加热以实施干燥,形成电绝缘体层,得到了单面覆铜层叠体。电绝缘体层中的粉末平均粒径为2.5μm。电绝缘体层的水滴接触角为83°。

对于单面覆铜层叠体,使用UV-YAG激光器(esi株式会社(esi社)制、MODEL5330xi),以设定加工径150μm、功率2.4W、频率40,000Hz、次数:25的条件进行了过孔加工。藉此形成了表面径:150μm、底面径:121μm的过孔。

为了除去单面覆铜层叠体的过孔的内壁面的树脂残渣,对单面覆铜层叠体的过孔的内壁面实施了除垢处理(高锰酸溶液处理)。对于形成了过孔的单面覆铜层叠体,使用膨润液(罗门哈斯公司(ROHM and HAAS社)制的MLB211和CupZ的混合比为2:1质量比的混合液),以液温80℃、处理时间5分钟的条件处理,使用酸化液(罗门哈斯公司制的MLB213A-1和MLB213B-1的混合比为1:1.5质量比的混合液),以液温80℃、处理时间6分钟的条件处理,使用中和液(罗门哈斯公司制的MLB216-2)以液温45℃、处理时间5分钟的条件处理。

为了在除垢处理后的单面覆铜层叠体的过孔的内壁面形成镀覆层,对单面覆铜层叠体的过孔的内壁面实施了镀覆处理。关于镀覆处理,罗门哈斯公司有系统液(日文:システム液)销售,使用系统液按照公开的步骤实施非电解镀覆。对于除垢处理后的单面覆铜层叠体,使用清洗液(ACL-009)以液温55℃、处理时间5分的条件进行了处理。水洗后,使用过硫酸钠-硫酸类软蚀刻剂以液温为室温、处理时间2分钟的条件对单面覆铜层叠体进行了软蚀刻处理。水洗后,使用处理液(MAT-2-A和MAT-2-B分别为5:1体积比的混合液)以液温60℃、处理时间5分钟的条件对单面覆铜层叠体进行了活性化处理。使用处理液(MAT-4-A和MAT-4-B分别为1:10体积比的混合液)以液温30℃、处理时间3分钟的条件对单面覆铜层叠体进行还原处理,通过非电解镀覆在过孔的内壁面附着了用于使铜析出的Pd催化剂。水洗后,使用处理液(PEA-6)以液温34℃、处理时间30分钟的条件对单面覆铜层叠体进行镀覆处理,使铜析出至过孔的内壁面,形成了镀覆层。在30个过孔形成了镀覆层后,使用扫描电子显微镜观察过孔的剖面,发现过孔的整个内壁面形成了镀覆层。未观察到镀覆层的缺损或未形成这样的初期不良。

(布线基板的制造)

在电解铜箔(福田金属箔粉株式会社制、CF-T4X-SVR-12、厚:12μm、表面粗糙度(Rz):1.2μm)的表面涂布具有环氧基的热固化性改性聚酰亚胺清漆(PI研究所株式会社制,溶剂:N-甲基吡咯烷酮、固体成分:15质量%),使干燥后的涂膜(电绝缘体层)的厚度达到6μm。用烘箱以90℃/5分钟、120℃/5分钟、150℃/5分钟的条件加热以实施干燥,形成电绝缘体层,得到了单面覆铜层叠体(1)。

向具有环氧基的热固化性改性聚酰亚胺清漆(株式会社PI研究所制,溶剂:N-甲基吡咯烷酮、固体成分:15质量%)中添加树脂粉末,用搅拌机在1000rpm的条件下搅拌1小时,以使热固化性改性聚酰亚胺:树脂粉末=75:25(质量比)。进行2小时的真空脱泡处理,得到了液态组合物。该液态组合物中,在外观上未观察到树脂粉末的凝聚。用100筛的过滤器过滤液态组合物,能够在树脂粉末不在过滤器上凝聚的情况下对液态组合物进行过滤。

在电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制、CF-T4X-SVR-12、厚度:12μm、表面粗糙度(Rz):1.2μm)的表面涂布经过滤器过滤的液态组合物,使干燥后的涂膜(电绝缘体层)的厚度达到12μm。用烘箱以90℃/5分钟、120℃/5分钟、150℃/5分钟的条件加热以实施干燥,形成电绝缘体层,得到了单面覆铜层叠体。对该单面覆铜层叠体进行蚀刻处理以除去铜箔,得到了聚酰亚胺膜(膜1)。

在聚酰亚胺膜(膜1)的两面以铜箔位于最外层的方式叠合单面覆铜层叠体(1)后,以加压温度340℃、加压压力4.0MPa、加压时间15分钟的条件进行真空热压,得到了双面覆铜层叠板。电绝缘体层(厚:24μm)的相对介电常数为3.2,线膨胀系数为45ppm/℃。

关于双面覆铜层叠体,对铜箔蚀刻处理,形成了菊链图案后,与单面覆铜层叠体同样地形成过孔,形成镀覆层以得到布线基板。对布线基板实施耐热性的评价。热冲击试验的第1次循环的260℃下的电阻值为0.142Ω,第100次循环的260℃下的电阻值为0.146Ω。电阻值仅略微升高,可见布线基板的耐热性优良。

<实施例2>

向具有环氧基的热固化性改性聚酰亚胺清漆(株式会社PI研究所制,溶剂:N-甲基吡咯烷酮、固体成分:15质量%)中添加树脂粉末,除了添加树脂粉末以使热固化性改性聚酰亚胺:树脂粉末=85:15(质量比)以外,与实施例1同样地得到了双面覆铜层叠体。电绝缘体层(厚:24μm)的相对介电常数为3.3,线膨胀系数为47ppm/℃,电绝缘体层中的粉末平均粒径为2.2μm。电绝缘体层的水滴接触角为80°。

关于双面覆铜层叠体,对铜箔蚀刻处理,形成了菊链图案后,与单面覆铜层叠体同样地形成过孔,形成镀覆层以得到布线基板。对布线基板实施耐热性的评价。热冲击试验的第1次循环的260℃下的电阻值为0.146Ω,第100次循环的260℃下的电阻值为0.149Ω。电阻值仅略微升高,可见布线基板的耐热性优良。

<实施例3>

向具有环氧基的热固化性改性聚酰亚胺清漆(株式会社PI研究所制,溶剂:N-甲基吡咯烷酮、固体成分:15质量%)中添加树脂粉末,除了添加树脂粉末以使热固化性改性聚酰亚胺:树脂粉末=59:41(质量比)以外,与实施例1同样地得到了双面覆铜层叠体。电绝缘体层(厚:24μm)的相对介电常数为3.0,线膨胀系数为50ppm/℃,电绝缘体层中的粉末平均粒径为2.6μm。电绝缘体层的水滴接触角为85°。

关于双面覆铜层叠体,对铜箔蚀刻处理,形成了菊链图案后,与单面覆铜层叠体同样地形成过孔,形成镀覆层以得到布线基板。对布线基板实施耐热性的评价。热冲击试验的第1次循环的260℃下的电阻值为0.150Ω,第100次循环的260℃下的电阻值为0.151Ω。电阻值仅略微升高,可见布线基板的耐热性优良。

<实施例4>

向具有环氧基的热固化性改性聚酰亚胺清漆(株式会社PI研究所制,溶剂:N-甲基吡咯烷酮、固体成分:15质量%)中添加树脂粉末,除了添加树脂粉末以使热固化性改性聚酰亚胺:树脂粉末=40:60(质量比)以外,与实施例1同样地得到了双面覆铜层叠体。电绝缘体层的相对介电常数为2.8,电绝缘体层(厚:24μm)的线膨胀系数为64ppm/℃,电绝缘体层中的粉末平均粒径为2.7μm。电绝缘体层的水滴接触角为91°。

关于双面覆铜层叠体,对铜箔蚀刻处理,形成了菊链图案后,与单面覆铜层叠体同样地形成过孔,形成镀覆层以得到布线基板。对布线基板实施耐热性的评价。热冲击试验的第1次循环的260℃下的电阻值为0.140Ω,第100次循环的260℃下的电阻值为0.146Ω。电阻值仅略微升高,可见布线基板的耐热性优良。

<比较例1>

向具有环氧基的热固化性改性聚酰亚胺清漆(株式会社PI研究所制,溶剂:N-甲基吡咯烷酮、固体成分:15质量%)中添加PTFE分散液(AGC株式会社制,AD-911E、平均粒径0.25μm),以使热固化性改性聚酰亚胺:PTFE粉末=70:30(质量比)。用搅拌机在1000rpm的条件下搅拌1小时。进行2小时的真空脱泡处理,得到了液态组合物。用100筛的过滤器过滤液态组合物时,树脂粉末部分凝聚,捕集在过滤器上。

与实施例1同样地在电解铜箔的表面涂布经过滤器过滤的液态组合物,使干燥后的涂膜(电绝缘体层)的厚度达到7μm。用烘箱以90℃/5分钟、170℃/5分钟、220℃/5分钟的条件加热以实施干燥,形成电绝缘体层,得到了单面覆铜层叠体。电绝缘体层中的粉末平均粒径为8.5μm。电绝缘体层的水滴接触角为81°。

与实施例1同样地在所得的单面覆铜层叠体上形成了过孔。形成了表面径150μm、底面径121μm的过孔。

与实施例1同样地在过孔的内壁面实施了除垢处理后,实施了镀覆处理。在30个过孔形成了镀覆层后,使用扫描电子显微镜观察过孔的剖面,发现过孔的整个内壁面或一部分未形成镀覆层,观察到了镀覆层的缺损或未形成这样的初期不良。

与实施例1同样地制作了双面覆铜层叠体。关于双面覆铜层叠体,对铜箔蚀刻处理,形成了菊链图案后,与单面覆铜层叠体同样地形成过孔,形成镀覆层以得到布线基板。对布线基板实施耐热性的评价。热冲击试验的第1次循环的260℃下的电阻值为0.170Ω,第100次循环的260℃下的电阻值为1.23Ω。电阻值大幅升高,可见布线基板的耐热性不足。

<比较例2>

与比较例1同样地以热固化性改性聚酰亚胺:PTFE粉末=90:10(质量比)的条件制作了液态组合物。用100筛的过滤器过滤液态组合物时,树脂粉末部分凝聚,捕集在过滤器上。

与实施例1同样地制作了单面覆铜层叠体。电绝缘体层中的粉末平均粒径为10.1μm。电绝缘体层的水滴接触角为81°。在所得的单面覆铜层叠体上形成了过孔。形成了表面径148μm、底面径120μm的过孔。

与实施例1同样地在过孔的内壁面实施了除垢处理后,实施了镀覆处理。在30个过孔形成了镀覆层后,使用扫描电子显微镜观察过孔的剖面,发现过孔的整个内壁面或一部分未形成镀覆层,观察到了镀覆层的缺损或未形成这样的初期不良。

与实施例1同样地制作了双面覆铜层叠体。关于双面覆铜层叠体,对铜箔蚀刻处理,形成了菊链图案后,与单面覆铜层叠体同样地形成过孔,形成镀覆层以得到布线基板。对布线基板实施耐热性的评价。热冲击试验的第1次循环的260℃下的电阻值为0.191Ω,第100次循环的260℃下的电阻值为1.49Ω。电阻值大幅升高,可见布线基板的耐热性不足。

产业上利用的可能性

本发明的布线基板可用作通信设备(移动电话等)、汽车等的用于进行大容量无线通信的天线、需要高频特性的电子设备用基板、汽车用各种传感器用基板、引擎管理传感器用基板等。

另外,这里引用2016年9月1日提出申请的日本专利申请2016-171195号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

10:布线基板、12:层叠体、14:层叠体、20:电绝缘体层、22:耐热性树脂层、24:第1粘接层、26:第2粘接层、32:第1导体层、34:第2导体层、40:孔、42:镀覆层。

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