自由基发生装置及其方法与流程

文档编号:17934208
研发日期:2019/6/15
本申请依赖于2016年9月2日提交的美国临时申请No:62/383,046并要求其优先权,其整个内容经此引用并入本文。
技术领域
:本公开涉及用于在包括固/液电极的介质无阻挡放电空间(dielectricbarrierlessdischargespace)中生成流注放电(streamerdischarge)的装置和方法,更特别涉及在使高湿含量下的起弧(arcing)、电极烧蚀和腐蚀最小化的同时增强自由基发生和相关物理化学反应的方法。背景经空气或分子气体放电和产生的自由基,如:O*、N*、OH*、H*、CH2*等具有许多实际用途,包括灭菌、薄膜沉积、表面处理和从气体料流中去除污染物。在气体中产生放电的最主要方法是通过在两个导体之间使用介质阻挡(dielectricbarrier),然后在电极之间施加高电压以在间隙中造成放电,这在本领域中常被称为“无声放电”。在电极之间足够高的电压下,放电在气体体积中开始。其展开直至到达电极,但在介质表面,其积聚空间电荷以抵消外加电场。此时放电停止。另一方法采用不对称电极对,而不在它们之间使用介质阻挡。流注(streamer)或灯丝(filament)型放电从存在于高曲率电极(针、丝等)的表面的强电场区域开始。在形成后,流注甚至在场相对较弱的空间中也能长距离传播。但是,为了防止在放电间隙中完全击穿(起弧),使用高电压短脉冲以在放电转变成电弧之前停止放电。实践中最常用于此用途的电极是尖-板(point-to-plane)和线-筒(wire-in-cylinder)几何学。介质阻挡放电法可实现跨过小放电间隙在放电气体中的高自由基密度。但是,阻挡放电相当复杂,因为其是气体放电和沿电介质的表面放电的组合。使用这种方法难以实现为具有大放电间隙的大气体流量扩大工艺规模。外加电压的相对较长持续时间造成能量损失和发热。对冷却系统的需要造成进一步的能量损失。此外,周围的灰尘和类似污染物不可避免地积聚在电极部件上,以致此类装置的长时间运行成问题。随时间经过的多尘、粘着、腐蚀性的膜的积聚导致放电减少、短路,以致该装置无效。因此,需要经过过滤和加工的气体运行这些装置。为解决该积聚问题,已经提出具有可拆除的介质阻挡层的装置,但是,这不是经济的解决方案。相反,使用不对称电极对的流注放电装置更容易规模化,特别是对大气体流量而言。通常,在空气之类的混合物中点燃(ignite)所需的电场为大约102-103kV.cm-1。使用尖锐电极如丝和针可用低多个量级的适度外加电压容易地生成如此高的场。在流注头(streamerhead)前面的场增强足够高以确保正净电离系数。流注可被视为在中性气体中传播的自持电离波,其在波面后方转化成低温等离子体,以产生通道状的外观。流注通道的内部由具有大致相同的电子和离子密度的导电等离子体构成。流注头的自感应电场允许流注继续传播到甚至外加电场不足以确保正净电离的区域,因此赋予这些装置规模化能力。如图1中所示,根据有源电极,即具有最高曲率的电极的极性,电子以不同方向行进。对于阴极定向的(CDS)或正流注,电子以流注的相反方向行进,对于阳极定向的(ADS)或负流注,电子以流注的相同方向行进。在这两种类型的流注的形状、电特性和速度之间存在差异。一般而言,为了建立负流注,应该施加更高的场。在20kV.cm-1级的外加电压脉冲下,流注头中的局部电场可为200kV.cm-1级。尽管更低能级的电子的数量可明显高于更高能级的电子,但是存在高能电子尾(具有在12eV附近或更高的能量)以解离和电离气体分子。作为参考,H2O的解离和电离可用大约5eV的电子能实现,而氮气的电离需要大约10eV的更高电子能量且氧气的电离需要大约7eV的电子能量。总之,流注头是有效的自由基发生器。尽管流注头是有效的自由基发生器,但单个流注头的活性电离区为大约几百微米并且其以大约106m/s的速度传播。生成的自由基非常不稳定,寿命极短并通常通过与未处理的气体碰撞而消失,由此使自由基密度低,尤其是如果自由基要在放电空间外使用。考虑到部署密集排列的尖放电针以提高放电面积的复杂性和困难性,美国专利7042159B2教导了使用具有30°至90°的圆锥角的电极。据称,由于从放电电极的尖头部分到对电极连续造成的小电弧,形成流注放电。还据称,由于这一指定电极角,来自各电极的流注扩大到与电极间空间重叠的更宽区域上[7042159B2的图2]。应该避免电极之间的起弧,因为起弧生成造成自由基损失的热并破坏电极。再者,相同性质的流注(正或负)会由于它们在头部增强的电场而相互排斥。并不清楚美国专利#7042159B2的教导如何实现来自相同极性的放电针的重叠流注。有可能流注在到达对电极之前裂开并分叉,尤其是当放电间隙大并且由于针间距离大,相邻流注的影响弱时。流注头中的薄空间电荷层的不稳定性会导致裂开。流注前方的低电离区中的电子密度波动也会加速分叉不稳定性。在这些情况下,自由基发生效率极低。要指出,在二次流注中净电离系数接近0,因此应该阻止它们的形成。此外,当放电针之间的间隙大时,相当一部分进料气体不与电离前沿(ionizationfront)相互作用并穿过电极间的间隙。尤其当工艺气体流速高(许多商业工艺所要求的)时,与电离前沿相互作用的气体的有效分数低,以致自由基密度极低。美国专利申请#2016/0179411A1公开了两个电极都具有针以保持辉光放电(glowdischarge)的装置。必须区分辉光放电和流注放电,并且辉光放电通常在(大约1毫巴)低压下产生。随着压力提高,辉光放电具有变得不稳定和收缩的趋势:发生辉光到火花的转变(glow-to-sparktransition)。这样的装置布置难以以流注模式运行,因为流注以大约106m/s的速度行进并且如果针连向相反极性,相反极性的流注会相互吸引以造成起弧,如果针连向相同极性,流注会相互排斥。根据上文显而易见,不容易解决通过形成流注来生成具有高密度和高效率的自由基和它们与未处理的气体的碰撞损失。因此,需要有效生成自由基的新方法和装置。概述提供下列概述以利于理解本公开独有的一些创新特征并且无意构成完整描述。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要视为一个整体,可以获得本公开的各种方面的全面理解。非常理想的是,自由基发生器能够利用具有高湿含量的气体(为了有用的OH*自由基)以及其它气态化合物(为了除去杂质,例如CH4、C2H4等),以高密度和高效率生成包括高能量自由基(O*、N*)的放电气体。迄今,自由基发生器极易受进料气体中的水分影响,因为气体中的水蒸气可能造成不想要的起弧。此外,解离和电离效率要求在流注头生成大量高能电子,并且防止由于与未能与流注头相互作用的未处理气体碰撞而造成的自由基损失以保持高自由基密度具有挑战性。提供了一种自由基发生器,其中放电针包括具有尖锐曲率的构件以在低外加电压下点燃流注。也任选在各放电针上提供多个点火尖端(ignitiontip)以生成多个流注。此外,任选布置放电针以使流注头约束自己以减少二次分叉。再进一步,该放电针适合成本有效的制造和组装。一般而言,流注体积对物类浓度不起重要作用。此外,随着在传播过程中的流注直径提高,分叉不稳定性提高并随流注长度而变。分叉和二次流注的生成降低自由基发生效率,因此应该避免。作为参考,与较大半径(如在负流注的情况下)流注相比,较小半径(如在正流注的情况下)流注头处的电场增强得多。较小半径流注也移动得更快。由于自由基发生效率取决于局部电场(经由电子能),为了在大放电间隙中的高自由基发生效率,可促成窄和一次流注。源自相同极性放电针的流注被相邻流注排斥。如果均匀地受相邻流注的场约束,会发生半径变细以及场增强。此外,限制二次流注的生成,由此增强自由基发生效率。因此,应该最优化安置流注点火尖端以使周围流注附近的场约束各流注头以使其保持窄和稳定,并且由此实现进一步的场增强而不提高外加电压,并且相当大部分的电子可造成气体分子的解离和电离,并且由此产生大量自由基。但是,必须小心防止由速度增加造成的起弧。大量的高能自由基可造成与杂质和水分的快速化学反应,以产生腐蚀性产物。为了开发可靠的放电装置,放电针和接地电极都应具有良好的电导率、抗烧蚀性和抗腐蚀性。为了使自由基密度和发生效率最大化,限制经过针间间隙的气体力量是一个设计目标。可任选将大部分进料气体定向到与流注头相互作用,在装置中留下极少的会因碰撞而造成自由基损失的未处理气体。此外,可在相继的流注之间除去点火尖端处的残留电荷以防止起弧。该装置也可在高的相对湿度下运行而不会冷凝在电极上。换言之,点火尖端处的气体速度可以很高。任选通过在至少一个方面中提供增强进料气体料流与流注的电离前沿的相互作用并由此改进自由基发生效率及其密度的方法来提供解决一个或多个上述问题的装置。这包括提高每单位体积的一次流注的数量、它们在流路中的分布均匀性和因此提高进料气体与更大量能够解离和电离的高能电子的相互作用。在一些方面中,提供自约束和定向流注的方法以提高流注头处的场增强以及在给定外加电压下的高能电子数。这任选包括在放电电极组件上组织包含多个点火尖端的放电针以由于相邻流注的周围排斥场(surroundingrepulsivefield)而使流注保持窄,由此降低形成二次流注的可能性和提高由于窄流注头处的场增强效应固有可提供更大数量的高能电子而发生更大量分子解离事件的可能性,并因此提高自由基发生效率以及自由基数量密度。在另一些方面中,提供选择性自由基发生方法。这任选包括由于通过相邻流注的邻近场约束修改流注头,缩窄具有一定能级的电子的概率分布,并由此提供与另一自由基类型相比生成所需自由基类型的能力,例如在含有H2O和N2的气体混合物中OH*vsN*。在再一些方面中,提供放电针的制造和组装方法。这任选包括以高精确度和密度、以在放电针以及点火尖端之间提供均匀间隙的预定方式组织多个基本柱状放电针,在所述放电针上具有多个点火尖端。在另一些方面中,提供防止放电电极和对电极之间起弧的方法。这包括施加偏压以在相继电压脉冲之间除去放电间隙中的残留电荷。这确保每次脉冲向用于形成流注的放电针施加相同的起动电压并防止电极之间起弧。在另一些方面中,提供将进料气体导过放电空间的方法。这任选包括通过它们的定位(它们可系统地组织并以高精确度索引)在放电针之间建立流动屏障并由此在放电针周围提供高气体速度并增强自由基发生和降低碰撞损失的方法,因此,有可能解决上述问题并以高密度、选择性和效率生成自由基气体,其可在放电空间中使用或供应到应用场所。附图简述附图不一定成比例;一些特征可能放大或最小化以显示特定部件的细节。因此,本文中公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制,而是仅作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。由详述和附图更充分理解示例性方面,其中:图1是根据至少一种已知技术的正和负流注传播的示例性二维示意图;图2是根据本公开的至少一个实施方案约束内部流注的头并由此限制它们的半径增长的相邻流注的场效应的二维示意图;图3是描述根据至少一种已知技术的常规放电针和来自其的流注传播的示例性示意图;图4是图解根据本公开的至少一种教导具有四个流注点火尖端以生成四个发散流注的柱状放电针的示意图;图5是图解根据本公开的至少一种教导具有六个流注点火尖端以生成六个发散流注的柱状放电针的示意图;图6a是图解根据本公开的至少一种教导具有四个点火尖端的柱状放电针的周期组织的示意图;图6b是图解根据本公开的至少一种教导与共用对电极相邻布置以使各放电针保持垂直于对电极表面的放电电极组件的示意图;图7是图解根据本公开的至少一种教导从放电针向共用接地电极的流注传播的示意图;图8是根据本公开的教导的放电装置的示意性实施方案;图9是根据本公开的图8中所示的放电装置的横(中间)截面示意图;图10是根据本公开的放电电极组件的透视图,其显示周期性组织的具有四个点火尖端的柱状放电针;图11是根据本公开从放电电极组件向共用接地电极的流注传播以形成电离前沿的图示;图12是根据本公开从放电电极组件向接地电极的流注传播以形成电离前沿的透视图;图13是根据本公开从放电电极组件向接地电极的流注传播以形成电离前沿的横截面视图;图14是显示根据现有技术的可能放电针布置的示例性图示;图15是图解经过根据现有技术的图14中所示的示例性放电电极组件的针间间隙的气流的流量模拟;图16是图解经过根据本公开的图10中所示的放电电极组件的针间间隙的气流的流量模拟;图17是图解在保持根据本公开的图10中所示的放电电极组件的点火尖端处的高气体流量的同时在针间间隙中的气流阻挡(gasflowobstruction)的流量模拟;图18是显示根据本公开的一个任选实施方案周期性布置在放电电极组件上的具有单个点火尖端的角锥形放电针的图示;图19是根据本公开的一个任选实施方案的教导具有含四个点火尖端的柱状放电针的圆盘式放电电极的图示;图20是根据本公开的一个任选实施方案从圆盘式放电电极的放电针向对电极传播的流注的示意图;图21是图解根据本公开的一个任选实施方案的两个圆盘式放电电极的交错的示意性视图;图22是图解根据本公开的一个任选实施方案的六个圆盘式放电电极的交错组件的透视图;图23是图解根据本公开的一个任选实施方案的六个圆盘式放电电极的交错以限制经过放电针之间的间隙的流量的局部视图;图24是图解根据本公开的一个任选实施方案的六个圆盘式放电电极的交错以限制经过放电针之间的间隙的流量的全视图;图25是根据本公开的一个实施方案布置在圆柱形接地电极内的圆盘式放电电极组件的透视图;图26是采用根据本公开的教导的圆盘式放电电极组件的放电装置的示意性任选实施方案;图27是来自布置在圆柱形对电极内的圆盘式放电电极组件的形成均匀电离前沿的流注传播的示意性视图;图28是来自具有含六个点火尖端的六边形放电针的任选圆盘式放电电极的流注传播的示意性视图;图29是来自具有含六个点火尖端的六边形放电针的任选圆盘式放电电极组件的形成均匀电离前沿的流注传播的示意性视图;图30是图解在放电空间中存在残留电荷的情况下相继脉冲的不同起动电压的示意图;图31是图解在各脉冲之间施加偏压下相继脉冲的类似起动电压的示意图;图32是通过本公开的放电装置的任选实施方案从冷藏集装箱环境中洗涤(scrub)乙烯和微生物污染物的示意性布置;图33是通过本公开的放电装置的任选实施方案从受控气氛(CA)储存环境中洗涤乙烯、CO2和微生物污染物的示意性布置;图34是通过本公开的放电装置的任选实施方案从非冷藏储存环境中洗涤乙烯和微生物污染物的示意性布置;图35是用于收集空气和在可伸缩遮罩中分布空气的可伸缩框架的示意性任选布置;图36是在闭合位置的可伸缩框架的示意性任选布置;图37是具有任选太阳能电池板(solarpanel)的可伸缩储存遮罩的示意性布置;图38是具有本公开的放电装置以洗涤乙烯和微生物污染物的离网型(off-grid)可伸缩储存遮罩的示意性布置;图39是具有包封在卡盒(cassette)中的发散放电针以在放电针周围提供空气流的圆盘式放电电极的示意性任选布置;图40是用任选具有悬浮液体微滴(或雾)的气体进料和根据本公开的教导的发散放电针运行的放电装置的示意性布置;图41是具有会聚放电针的圆盘式放电电极的示意性视图;图42是具有包封在卡盒中的会聚放电针以在放电针周围提供空气流的圆盘式放电电极的示意性布置;图43是用任选具有悬浮液体微滴(或雾)的气体进料和根据本公开的教导的会聚放电针运行的放电装置的示意性布置;图44是任选具有多个根据本公开的教导运行的放电装置和任选含悬浮液体微滴(或雾)的共同气体进料的熏蒸(fumigation)装置的示意性布置;图45是图44中所示的熏蒸装置的示意性横截面视图;图46是根据本公开的教导运行并任选安装在活动和可调节平台上的熏蒸装置的示意性布置;图47是显示具有根据本公开的教导运行的可编程活动熏蒸装置的医疗保健室的熏蒸操作的图示;图48是任选具有根据本公开的教导运行的放电装置、真空抽吸供应和表面刷洗供应的表面消毒系统的示意图;图49是通过部署根据本公开的教导运行的放电装置而在提供营养的同时熏蒸水培/温室植物以控制疾病和霉菌的示意性任选布置;图50是具有根据本公开的教导运行的放电装置的熏蒸无人机的示意性布置;图51是图50中所示的熏蒸无人机的主体的纵向横截面视图;图52是图50中所示的熏蒸无人机的主体的分解横截面视图;图53是通过部署根据本公开的教导运行的放电装置而熏蒸谷粒和坚果以去除毒素的示意性布置;图54是显示通过来自本文中公开的放电装置的自由基去除毒素的可能机制的图示;图55是具有平面放电电极组件和任选液体电极的放电装置的示意性布置;图56是使用圆柱形液体电极和任选流过型电容去离子系统的水处理装置的示意性布置;图57是显示电容去离子过程的解吸周期和对图56中所示的装置的过滤器反冲洗的示意图;图58是使用根据本公开的教导运行的液体电极放电装置的血液处理的示意性布置;图59是使用液体电极放电装置和磁性叶轮的液体处理装置的示意性布置;图60是使用本公开的任选放电装置的内燃机进气电离的示意性布置;图61显示来自沿放电间隙的正流注的发光强度(V=9.5kV、Itotal=50μA、放电间隙G=12mm);图62显示来自沿放电间隙的负流注的发光强度(V=10.5kV、Itotal=100μA、放电间隙G=7mm);图63显示正流注之间的排斥相互作用(V=5.0kV、Itotal=50μA、放电间隙G=5mm);图64显示两个负流注之间的排斥相互作用(V=7.5kV、Itotal=100μA、放电间隙G=5mm);图65显示根据本公开的教导组装的实验放电装置;图66显示在85W功率、Q=5m3/h空气流;(a)0V偏压、(b)200V偏压下的示例性电压脉冲;图67显示在100W功率、Q=5m3/h空气流;(a)0V偏压、(b)200V偏压下的示例性电压脉冲;图68显示对于给定流量Q=5m3/h,在不同偏压下的最大放电功率可供性;图69显示在不同流量下相对于外加偏压的最大功率可供性;图70证实在10m3/h流量下相对于外加偏压的臭氧生产率变化;图71证实在20m3/h流量下相对于偏压的臭氧生产率变化;图72证实通过在开和关状态下运行的本公开的放电装置从40英尺冷藏集装箱中的乙烯积聚和去除;图73图解通过本公开的放电装置破坏乙烯的可能机制;图74证实本公开的任选放电装置去除40’冷藏集装箱中的低浓度乙烯的效力;图75图解实验熏蒸设置以证实本公开的任选放电装置的孢子净化能力;图76显示由于用水电极运行的放电装置在水中的电导率和pH变化;图77显示使用本公开的水电极放电装置在水中的过氧化物形成;图78显示通过本公开的水电极放电装置从水中去除亚甲蓝的进程;图79显示通过本公开的水电极放电装置从水中去除布洛芬的进程;图80显示通过本公开的水电极放电装置从水中去除二甲双胍的进程;图81显示通过本公开的水电极放电装置在水中的可溶性到不溶性铅(Pb)转化的进程。图82显示随着水根据本公开经过放电空间和随后经过电容去离子池,电导率、过氧化物浓度和硝酸盐浓度的变化;和图83显示通过本公开的水电极放电装置将CO2转化成水溶性副产物。详述在本文中公开了详细方面;但是,要理解的是,所公开的方面仅是示例性的并且可以各种替代性的形式具体化。附图不一定按比例。因此,本文中公开的具体细节不应被解释为限制,而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。本文所用的术语仅用于描述特定实施方案并且无意作为限制。本文所用的单数形式“一”和“该”意在包括复数形式,包括“至少一个”,除非上下文清楚地另行指明。“或”是指“和/或”。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有组合。还要理解的是,术语“包含(comprise和/或comprising)”或“包括(include和/或including)”当用于本说明书时,规定所指定的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或部件的存在,但不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或部件和/或其群组。术语“或其组合”是指包括至少一个前面的要素的组合。除非另行定义,本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所述领域的普通技术人员的通常理解相同的含义。还要理解的是,术语,如常用词典中定义的那些,应被解释为具有与它们在相关技术和本公开的上下文中的含义一致的含义,并且不在理想化或过于正式的意义上解释,除非在本文中明确地如此规定。在本说明书通篇,如果提到公开文献,这些公开文献的公开内容全文经此引用并入本申请以更充分描述本发明所属领域的现有技术状况。本文所用的下列术语或短语具有下面联系至少一个方面列举的示例性含义:本文所用的“电介质(dielectric)”材料是传送电而不导电并因此具有低电导率的介质或材料。电介质材料的一个实例是玻璃。本文所用的“放电空间”是指在有源电极和接地电极之间的间隙。本文所用的“FRG”是指根据本公开的教导运行的“自由基发生器”。本文所用的“碳质材料”包括石墨、编织碳或充满粘合剂的石墨纤维、石墨化碳材料和压实碳材料等。本文所用的“雾”包括悬浮在气体中的液体微滴云,其中微滴重量低于该气体施加的拖曳力。本文所用的“熏蒸”包括施加某些自由基的气态烟雾以消毒或消除生物有机体或毒素。本文所用的“超级病菌”包括已变得耐受一种或多种抗生素要素的细菌菌株。本文所用的“毒素”包括植物或动物来源的抗原性毒物或毒液,任选为由微生物产生或衍生并在以低浓度存在于体内时造成疾病的那些。“流注”是指具有100-250kV.cm-1的显著场增强并在中性气体中传播的自持电离波,其在波面(wavefront)后方转化成低温等离子体,以产生通道状的外观。流注通道的内部由具有大致相同的电子和离子密度的导电等离子体构成。如这些术语在本领域中公认的那样,“自由基”是指具有不成对价电子并因此不稳定并高度反应性的原子或原子团。例如,氧自由基由下列非弹性电子碰撞产生:O2+e-→O++O+2e-(1)O2+e-→O+O+e-(2)O2+e-→O-+O(3)它们以通用形式表示为:O2+e-→O*+O*。根据放电空间中的气体组成,也可能通过类似的非弹性碰撞产生其它自由基,如:H2O+e-→OH*+H*(4)N2+e-→N*+N*(5)“场”是指电场,其在性质上可以是正或负。类似的场相互排斥,相反的场相互吸引。参照图2,当由贴近的相同放电针/点火尖端生成多个流注时,它们自己的电场会影响彼此的特性。作为参考,相同点火尖端是指具有相同几何学和材料特性以及相同的跨过对电极的外加电压。如图2中所示,顶部和底部流注由于分别在顶侧和底侧不存在任何限制场而从中间流注发散开。此外,它们的半径大于中间流注。如果从所有侧面均匀地受相邻流注的场约束,如两个中间流注的情况中所示发生半径变细以及场增强,由此增强电子能和概率密度分布的乘积(product),和因此自由基发生效率。邻近场影响及其带来的流注头场增强依赖于几个因素,如针间间隙和点火尖端的分布、与对电极的距离、放电气体以及外加电压。参照图3,当尖放电针2对着接地/对电极4放置时,流注3会经过放电间隙朝接地电极4传播。流注通道5建立导电路径并因此需要在流注头3到达对电极4之前除去外加电压以防止起弧。因此,向电极施加短电压脉冲。尖放电针对流注是优选的,因为它们降低流注点火电压。为生成多个流注,可邻近组织许多尖放电针,但此类装置的制造非常繁琐。考虑到部署密集排列的尖放电针的复杂性和困难性,美国专利7042159B2教导了使用具有30-90°的圆锥角的电极,并且据称,由于这一指定电极角,来自各电极的流注扩大到与电极间空间重叠的更宽区域上。源自相同极性放电针的流注由于在其头部的相同(负或正)场增强而相互排斥。此外,流注直径扩大降低其在头部的场增强,提高二次分叉的可能性,并且由此其自由基发生能力。换言之,为了增强自由基发生效率,放电针设计和布置应该致力于约束流注扩大以及二次流注的形成,进而增强其头部的场。在本文中提供了有助于改进流注约束、容易制造并由此改进自由基发生的放电针设计、它们的布置(形成有源电极组件和装置)。电极的一个实例显示在图4中,其描绘了具有四个尖锐点火尖端(边角(corner))(5’)的放电针2’。当跨过放电电极针2’和对电极4’施加高于流注点火电压的电压脉冲时,从四个点火尖端发出四个流注并朝对电极传播。相应地,由于流注头处的场增强,流注在朝对电极4’传播的同时相互排斥,或换言之,从放电针法线6’发散。任选地,图5进一步公开了具有六个尖锐点火尖端(边角)(5”)的放电针2”。相应地,当跨过放电针和对电极施加适当的电压脉冲时,发出六个流注并朝对电极4”传播。也由于流注头3”处的排斥力,流注会从放电针的法线6”发散要认识到,放电针上的点火尖端数可以是大于1的任何数。点火尖端数任选为2、3、4、5、6或更大。任选地,装置包括具有不同点火尖端数的放电针。本文所用的点火尖端是在边缘或点处划定一定角度的边角并且足够尖锐以在适当条件下产生独立流注。尽管图4和5的流注相互排斥并从针法线发散,但在不存在可约束它们的任何周围电场的情况下,它们仍继续扩大并由此减弱流注头处的场增强,并且有可能形成二次分叉。但是,在相同并任选均匀安置的周围放电针存在下,从中发出类似特性的流注并因此提供场约束,这限制流注减弱并将它们导向对电极。相应地,图6a公开了具有使针法线之间的距离(D1)14在各处基本相等地安置的放电针12的电极组件10。此外,各放电针上的点火尖端15之间的距离d可基本相等。尽管d始终小于D1,但为了最佳的操作和制造实践,作出几点考虑。对于给定的表面积,D1越小,放电针的数量越大且流注数越高。在一些方面中,D1在0.25至25mm之间,且任选地,D1在1-10mm之间。此外,较小的d也对保持点火尖端的公差带来问题。因此,d任选在0.05mm至10mm之间,且任选地,d在0.1mm-2.5mm之间。进一步考虑点火尖端表面和对电极之间的距离。现在参照图6b,点火尖端与对电极表面G之间的距离被称为放电间隙并对装置性能具有显著影响。放电间隙22影响气体流速、流注经过放电间隙所需的时间,以及流注特性。如果流注经过放电间隙所需的时间为Ts且Tp是电流脉冲的半高全宽(FWHM),则它们的比率R=Ts/Tp对放电间隙以及供电(powersupply)设计起到重要作用。当R=1时,电压脉冲在流注到达对电极时结束,这代表最佳情况。如果R>1,则流注经过放电间隙所需的时间超过脉冲持续时间。在这种情况下,流注在电极之间的位置停止传播,并且这种情况不合意。如果R<1,则一部分脉冲能量没有在放电过程中利用并且需要耗散(热)或回收。由于流注以大约106m/s的速度行进,可通过保持大放电间隙或施加极短脉冲(~1μs或更短)来保持条件R=1。较大放电间隙需要较高外加电压以使流注传播经过放电间隙。极短脉冲由于高切换频率和效率损失而使供电设计复杂化。高切换频率也导致高EMI噪声,以致电子部件运行非常困难。因此,优选与能量回收电路一起在条件R<1下运行该装置以捕获在放电过程中未利用的那部分脉冲能量。放电间隙可任选在0.5mm至30mm之间变化,因此放电间隙任选大于1mm和任选小于15mm。在负极性的情况下,较短放电间隙是优选的,而在正极性的情况下,较长放电间隙是优选的。因此,对于负极性,放电间隙任选等于或大于1mm、任选等于或大于2mm、任选等于或大于3mm、任选等于或大于4mm、任选等于或大于5mm、任选等于或大于6mm。对于正极性,放电间隙任选等于或大于5mm、任选等于或大于6mm、任选等于或大于7mm、任选等于或大于8mm、任选等于或大于9mm、任选等于或大于10mm、任选等于或大于11mm、任选等于或大于12mm、任选等于或大于13mm、任选等于或大于14mm。此外,优选保持D1=G,即电极间的距离等于放电间隙,但是,这不是必要条件。当向电极组件30施加电压脉冲时,从各放电针发出四个流注,一个流注来自一个点火尖端。尽管各流注试图从放电针的法线发散开,但其会由于出自周围放电针的流注38的电场而受到排斥力。这种布置确保各流注从所有侧面受约束并朝对电极行进。来自周围流注的这种约束防止形成二次流注并确保流注头处的足量高能电子,这带来高效电离和自由基形成。落实这种通过周围流注邻近约束的教导,一种自由基发生装置公开在图8中。自由基发生器40包含被圆柱形对电极41包围的中心圆柱形放电电极组件42。中心放电电极组件42通过至少端盖43与对电极电隔离。任选地,该装置包括两个端盖以保持放电电极组件42的同心性。端盖包括同心入口流道44和出口流道45。要指出,入口和出口通道可互换。端盖43由不导电材料制成。任选地,该材料是丙烯酸系,且任选地,该材料是陶瓷。气体供应源(在此未显示)向该装置供应气体,其经过放电间隙46。在施加合适的电压脉冲时,从放电电极组件向对电极发出流注,进而在放电间隙内的气体料流中生成自由基。进一步注意图9中的放电电极组件52的构造。在自由基发生器40的47处截取这一横截面视图。如所示,放电针58与放电针57成一定角度安置,由此保持这些针沿放电电极组件52的表面的均匀分布。任选在围绕电极组件的圆周的各流注周围保持均匀的场约束。放电针的周期性分布进一步显示在图10中。如上文提到,放电针的数量越高,形成的流注数越高且自由基发生效率越好。但是,通过成本有效的制造技术精确安置这些放电针是用于实施本公开的教导的关键考虑。所公开的电极组件60可通过铣床/车床成本有效地机械加工。特定的角锥结构使得能够保持良好精确度和避免针变形。在施加合适的电压脉冲时,如图11中所示从整个电极组件发出受约束的一次流注并传播经过放电空间。流注头在朝对电极76移动时形成电离前沿74。这样的布置确保高自由基发生效率。特别地,当为了净化或化学反应而在放电空间内处理气体时,由流注头形成的电离前沿的均匀相互作用使得有效的快速化学反应成为可能。由本公开的流注头形成的电离前沿84的透视图显示在图12中。流注前沿(streamerfront)94的横截面视图显示在图13中。随着气体经过放电空间,与流注前沿的相继相互作用确保电离和自由基形成以及相关的化学转化。如本文中公开的通过周围流注的排斥场约束流注头而不改变外加电压的能力使得能够用选择性能级的电子移动概率密度分布。因此,可以通过将概率密度分布集中于5eV附近而选择性生成大量OH*自由基,而N*自由基可通过将概率密度分布移到9eV附近而有效生成。在气体混合物中,尽管可选择性生成OH*自由基,但不可能选择O*和N*自由基。尽管较高能量的电子会形成N*自由基,但如果在气体混合物中存在水分和氧气,它们也会形成大量OH*和O*自由基。但是,在干气体中,可选择性生成O*自由基和抑制N*,这对臭氧生产是重要的。任选地,可以使用纯化氧气生成O*自由基,进而仅生成臭氧。可以调节放电针的极性、外加电压、装置的几何参数(放电电极组件以及放电间隙)和脉冲宽度以影响选择性以及自由基产率。正流注头处的场增强随其经过放电间隙持续提高,而负流注的尖端处的增强场在其飞行过程中减小。因此,对于正流注,在放电空间各处的高能电子可供性通常高于负流注。放电间隙和脉冲宽度决定上文定义的比率R。较高的外加电压提高流注速度并降低R。当R小时得到最高产率,但由于与供电设计以及转换效率相关的复杂情况,极小的R可能不合意。通常,为了选择性生成OH*自由基(需要低解离能),较大放电间隙可能优选,而对于需要更高电子能量的自由基,可能选择较小放电间隙。但是,可以调节许多其它参数,如放电针几何学和针间距离以在给定放电间隙和电参数下实现类似结果。除如本文中公开的流注头约束外,还可选择放电电极的极性以实现选择性后果。正流注具有比负流注高的场增强。因此,为使OH*或O*自由基最大化,放电电极的负极性是优选的,而对于N*自由基,放电电极的正极性是优选选项。但是,在这两种情况下,归因于如本文中公开的流注头约束的场增强方法都适用。现在参照图14,许多尖放电针可布置在圆柱表面以提供大量流注和因此有效的自由基发生。但是,此类尖针的制造繁琐并且昂贵。在图15中图解这种类型的针102的另一些问题,其显示在使用电极组件100制造的装置中的进料气体的流量模拟。通过流量模拟软件Fluent16.0用30m3/小时气流和5mm的放电间隙进行模拟。通过大范围的浅阴影可以看出,相当一部分的气体穿过电极间的空间118。由于流注出自针尖,穿过针间空间的气体部分从未与流注头的电离前沿相互作用。实际上,当这种气体与已与流注头相互作用的电离气体碰撞时,其造成显著的自由基损失。在图16中图解角锥形放电针122的好处,其显示在使用电极组件60制造的装置中的进料气体的流量模拟。电极组件60对经过针间空间的气流提供阻挡。参照图16,从浓阴影可以看出,针间空间128中的流速最低,并迫使大部分气体经过放电空间,在此迫使其与流注的电离前沿相互作用。这确保高度电离和自由基形成以及有效的化学反应。尽管针间间隙中的气体速度低,但如图17中所示,点火尖端132处的气体速度相当类似于放电空间134。点火尖端处的气流有益,因为其防止杂质、水分和离子的积聚。杂质的积聚影响装置性能,水滴的积聚尤其可能导致起弧和针损坏。下面进一步论述气流在放电空间中的重要性。放电电极组件的一种任选设计显示在图18中,其中角锥形放电针包括仅一个点火尖端。如图18中所示的角锥体的底部基本相连,在一些方面中在角锥体底部之间可能包括空隙,也可使用任选如本文所示的其它防气流(airflowprevention)设计。尽管图16和17中所示的流量益处在该设计中大部分实现,但点火尖端的减少会减少流注数。有可能机械加工等效数(equivalentnumber)放电针和因此点火尖端,但是需要更窄的角锥体,在放电针之间具有更深的谷。尤其由于点火尖端处的低质量和因此刚度,在机械加工过程中保持尖锐端是极其麻烦的。另一方面,本文中教导的正方形轮廓提供刚性基底,以除提供四个点火尖端外还实现紧密公差。此外,对于如本文中公开的由具有多个点火尖端的放电针构成的电极组件,在操作及运行过程中保持几何精度更容易。尽管图10中所示的放电电极组件是圆柱形,但任选地,其可具有其它形状,如扁平、圆锥或半球。圆柱和扁平电极便于通过标准机械加工技术制造和规模化。进一步关注用于制造放电电极组件的材料。由于存在自由基,放电空间中的环境在化学上极具活性。根据进料气体,自由基可能氧化、氮化或水解放电针,以形成复杂化合物。因此,电极应该由具有良好耐化学性以及良好电导率的一类材料制成以防止不想要的劣化。特别地,具有尖锐点火尖端的放电针倾向于迅速反应并失去其几何学以及电导率。此外,放电电极的极性也影响其寿命;正极性(阳极)与负极性(阴极)相比提高化学活性。碳化硅之类的材料优选用于具有正极性的放电针,而不锈钢之类的材料尤其可任选用于具有正极性的放电针。石墨或碳质对电极任选用于防止由流注在其上连续轰击造成的腐蚀反应,尽管也可任选使用金属,如钛和不锈钢等。如上文论述,向放电装置施加的电参数决定该装置的运行特征,进而决定自由基的所得性质和产率。通常,外加电场可任选为10-200kV/cm,任选10-100kV/cm。但是,尽管应该针对给定类型的流注使外加电场最大化,但其应该在可容许的范围而不击穿放电空间的电阻。较高外加电压提高放电间隙中的电离和放电电流并降低点火延迟。外加电场对于ADS(负)任选为25-50kV/cm,对于CDS(正)任选为20-40kV/cm。应该避免极短脉冲和大放电间隙。脉冲宽度可任选在10纳秒(ns)至50微秒之间变化。因此,脉冲宽度任选在50ns至5微米之间,并任选在200ns至1微米之间。通过减小放电间隙,可显著提高能量转移效率。首先,随放电间隙减小,平均电场提高,以致等离子体电阻降低。其次,对于较短放电间隙,流注传播持续时间降低。每次脉冲的能量和脉冲频率是决定该装置的总功率消耗的两个重要参数。每放电针耗散的能量可任选在0.1μJ至100μJ之间,任选在1.0至20.0μJ之间。频率可任选在100Hz至100kHz之间,任选在10kHz至30kHz之间。必要的是,该装置可通过组装越来越多的放电针和相应地供应能量来扩大规模。但是,当自由基形成时,放电间隙的特征(点火电压)改变,这使得在气体从一端经过放电空间行进到另一端时必须施加不同电压。因此,不推荐极长的放电通道,并且放电通道长度可任选在1厘米至1米之间,可任选在5厘米至50厘米之间。气体流速显著影响可向该装置提供的能量,进而影响自由基浓度以及量。尽管低气体流量提高自由基浓度,但由于生成和破坏速率之间的竞争以及空间电荷积聚(这导致不稳定的点火电压和起弧),产率降低。较高气体流量降低自由基浓度,但改进产率。在给定的压力梯度下,气体流速依赖于放电间隙,因此放电空间中的气体速度是对适当的装置运行而言有用的参数。放电空间中的气体速度可任选为0.1m/s至200m/s。因此,放电空间中的气体速度任选为2m/s、任选5m/s、任选10m/s、任选15m/s、任选20m/s、任选30m/s、任选40m/s、任选50m/s、任选60m/s。体积能量,即能量/升气体是该装置的重要特征。体积能量可任选为5J/L至5kJ/L、任选200J/L至1kJ/L不等。现在参照图19,提供任选的圆盘式放电电极。放电电极150包含沿圆盘的圆周布置的具有四个点火尖端的放电针152。此外,放电电极包括中心孔158和间隔件154。尽管可任选使用单独的间隔件,但优选具有可在制造中心孔158的过程中制成的一体间隔件154。提供进一步的键槽(keyslot)156以根据预定图案将这些电极定位在中心杆上。基于放电电极的直径、放电针的尺寸和放电针之间的间隙确定键槽数。与本公开的教导相符,设计放电针以在靠近对电极时生成四个流注并根据如图20中所示的本公开的教导跨过它们施加合适的电压。仅为图解说明,组件160显示固定在键(key)168上的单个放电电极和从一个放电针朝对电极166发出的四个流注164。但是,在实际装置中,许多放电电极组装在一起并且每个放电针生成相等的流注以实现本公开中教导的场邻近约束。图21图解叠加在第二放电电极上的第一放电电极,以使第一电极的放电针172在第二电极的放电针172’之间的间隙的中间。相应地,图22图解组织在中心杆189上的六个放电电极181-186的透视图。放电电极的组织根据预定图案进行。尽管使用一个键将放电电极锁定就位,但键槽能够定位各电极以保持相继电极的放电针相对于前一电极的所需角度。这在图23中进一步图解,其中在组装6个电极后无法看穿针间间隙。换言之,如果针宽度为“a”,针间间隙为“5a”,则第六个电极是第一个电极的重复。因此,具有0.25mmx0.25mm横截面的放电针需要1.25mm的针间间隙。针宽与针间间隙的尺寸比任选可变并且不是始终保持在1:5比率。此处的重要目标是定位放电针以使流注之间的距离保持均一并且它们均匀分布在放电电极组件的圆周上。这一布置对经过针间间隙的气流提供阻挡,以迫使进料气体与流注头相互作用以实现有效的自由基发生和相关反应。电极的一种示例性组件显示在图24中并且在从上往下看时可以看出,第六个电极的尖端不可见。在另一些方面中,代替继续针间间隙的旋转方向,在完成针间间隙中的气流阻挡的针之后,可任选逆转旋转方向以形成针间间隙的交替方向配置。图25显示同心布置在圆柱形对电极216内的电极组件212的透视图且放电针之间的间距在径向以及轴向上都相等。这确保如本公开中教导的均匀流注约束以及进料气体214在经过放电间隙时与电离前沿的均匀相互作用。这些电极可方便地通过激光束或电子束精确切割或冲压(stamped)以供大规模制造。在一些方面中,放电电极的间距(spacer)任选在0.5至20mm之间、任选在1mm至10mm之间、任选在1.5mm至5mm之间。相应地,针间间隙任选在0.5至20mm之间、任选在1mm至10mm之间、任选在1.5mm至5mm之间。因此,针的横截面任选在0.05mmx0.05mm至10mmx10mm之间、任选在0.1mmx0.1mm至2.5mmx2.5mm之间。参照图26,本公开的自由基发生器包含经由将它们电隔离的端盖223同轴安置在对电极221内的放电电极组件222,其包含根据本公开的教导布置的圆盘式放电电极。当施加适当的电压时,如图27中所示,从放电电极232发出多个自约束的流注并向对电极236传播,以呈现均匀的电离前沿234,其在进料气体中生成大量自由基。代替正方形放电针,可任选使用如图28中所示的六边形针。尽管六边形针242会生成六个流注244,但通过自动化机械加工法制造六边形针是麻烦的。不过,如图29中所示,这样的电极组件的流注密度高。会认识到,当流注经过放电空间时,电子和离子都会积聚在放电空间中。放电空间的电导率对用于相继生成流注的相继电压脉冲的施加起到重要作用。因此放电空间中的气体流量起到重要作用。气体流量越高,来自放电空间,尤其是来自点火尖端的离子漂移越有效。另一方面,低气体速度(~2m/s)导致较高的自由基浓度。实际装置的设计目标之一在于该发生器应具有在不同气体流速下运行以能够生成所需浓度的自由基的能力。放电空间中的空间电荷积聚特别在该装置的运作中起到重要作用。如图30中所示,相继脉冲的典型起动电压(262、264、266)由于放电空间中的空间电荷积聚而改变。这造成控制装置运行的实际问题。由于电阻率改变,即使将外加电压脉冲精确定时以匹配流注穿越时间,也可能在电极之间建立电弧。起弧对装置寿命及其效率有害。因此,在此公开了包含在相继脉冲之间施加偏压以耗尽积聚在放电空间中的空间电荷的控制机制。参照图31,当施加偏压时,耗尽放电空间中的空间电荷并因此使放电空间的电阻达到基准水平,进而以固定电压272启动每次脉冲。与实际脉冲电压(1至100kV、任选5至20kV、任选7kV至20kV)相比,偏压任选在0至500V之间,其量级取决于几个参数,如气体流速及其组成、电极设计和外加电压。流注放电也已知产生气流。放电空间内的离子被加速并通过碰撞,将离子的动量转移到neutrals,以产生气流。当放电空间中的气体速度高(>5m/s)时,偏压的影响变得较不重要,因为由于空间电荷从放电空间,更特别从点火尖端迁移,电导率降低。在含氧气、氮气和水分的气体混合物中,O*:N*:OH*:H*的比率依赖于气体组成以及电子能量与其概率密度分布的乘积。在常规体积放电中,概率密度分布和电子能级是相连的。换言之,较高的外加电压会提高概率密度分布,这包括能级在~0-10eV之间或更高的电子。因此,在为了增加OH*自由基数量的湿气体中(需要电子能量~5eV),不得不对付一些不想要的O*自由基(需要电子能量~7eV)。另一方面,为了在气体混合物中生成N*自由基,会自动生成OH*和O*自由基。此外,自由基O*、N*、OH*、H*可能迅速与其它分子反应以形成次级自由基,如HO*2或O*3。如果存在污染如CO2、SO2或NO或C2H4,O*、N*、OH*、H*、HO*2和O*3可能与它们的自由基或直接与它们反应以产生其它副产物。例如,N*自由基可将NO还原成N2。调节自由基类型的能力选择性地实现如下面详细阐述的几个新颖用途。作为背景,新鲜农产品(produce)和水果的贮存寿命(shelflife)依赖于储存温度以及储存环境。乙烯是具有许多效应,如引发成熟和老化的天然植物激素。一些水果和蔬菜作为熟化的天然产物产生乙烯气体并响应这一气体加速它们的熟化。另一些不产生乙烯但对其非常敏感。对于敏感的农产品,甚至在低储存温度下,微量乙烯气体也会极大加速成熟过程。在长时间空气储存或受控气氛(CA)储存中,水果和农产品发生乙烯诱发的软化并在一些情况下造成乙烯诱发的表皮细胞死亡。在储存早期保持极低的乙烯浓度对长期储存过程中延迟成熟至关重要。此外,储存环境中的微生物生长也促进腐败和变质。因此,净化储存环境对实现更长贮存寿命至关重要。现在参照图32,尽管有许多变化,但典型的冷藏(reefer)运输集装箱包括冷藏室284,来自储存室的回风287经过热交换器以释放其多余热负荷,产生的冷空气281循环回储存室,在此储存农产品286。通常,集装箱底部包含空气分布通道283,其将冷空气281分布到农产品负荷286之间。冷空气281在从农产品中除热的同时也吸取农产品上天然形成的乙烯以及微生物。污染的空气287经空气收集路径285回到冷藏室。尽管冷藏系统除去热,但如果不存在任何干预方法,乙烯和微生物负荷循环回到储存室。最终,乙烯含量不断积聚并对农产品造成不可挽回的损害。在此公开了利用自由基发生器从空气流中除去乙烯和微生物的方法。这种方法包含将本公开的自由基发生器282安置在冷藏运输集装箱的空气循环路径中以洗涤乙烯和微生物污染物。自由基发生器282任选包括风扇/鼓风机285’,其从空气循环料流中吸取污染的空气281’并将其推过由放电电极组件284’和对电极283’形成的放电空间。任选地,对电极可含有催化材料以增强催化反应。任选地,可以利用冷藏系统的循环鼓风机将空气送过自由基发生器。任选地,将放电装置282’安置在储存室内。在污染的空气经过放电空间时,根据其组成,在放电空间中形成许多自由基以及亚稳态物(metastable),它们最终导致其它形式的化学反应。自由基也破坏空气料流中的微生物。新鲜农产品/水果储存环境通常含有大约85-90%的高相对湿度。水分子解离成OH*自由基并且需要大约~5eV的电子能。顺便提及,乙烯C2H4也具有相同范围的解离能(~4.5eV)。除这些外,在放电空间中也形成O*自由基。此外,蔬菜和水果呼吸;它们摄入氧气(O2)并释放二氧化碳(CO2)。回风中的CO2也可能在放电空间中解离成CO和O。乙烯和CO2在放电空间中有几种途径转化成其它化学形式,特别是在O*或OH*自由基以及它们的次级自由基存在下。除自由基外,放电空间任选也生成UV,其一起净化空气料流中的微生物。自由基发生器282’任选包括过滤器288’,经其过滤来自放电空间的处理过的空气287’。过滤器288’任选吸收在放电空间中发生的复杂化学反应的副产物。例如,由于存在氧气,在放电空间中通常形成臭氧。尽管处理过的空气中的低量臭氧有益于净化农产品表面,但许多农产品和水果对高臭氧水平敏感。过滤器288’任选破坏臭氧。有许多方式设计这种过滤器以吸收/破坏不同的化合物且一种任选方法是采用催化途径,其使用微粒床如二氧化锰/氧化铜。任选地,自由基发生器包括旁路(未显示)机制,其避免使处理过的空气经过催化过滤器。在这种情况下,将一些自由基如OH*和O3送入集装箱以实现有益的表面净化。尽管在此借助冷藏集装箱举例说明农产品和水果储存实例,但该方法可有效地根据本公开的教导用于常规固定式冷藏或任何其它储存空间。作为背景,受控气氛储存(CA)是标准冷藏储存的优选替代方案,由此降低氧含量并增加CO2。新鲜农产品暴露于在各货物耐受范围内的低O2和/或高CO2气氛降低它们的呼吸和乙烯生产速率;但是,在这一范围外,会刺激呼吸和乙烯生产速率,表明应激(stress)反应。这种应激可助于发生生理失调和提高易腐败性。高CO2诱发的应激与由低O2、物理或化学损伤和暴露于对该货物而言最佳范围外的温度、相对湿度(RH)和/或C2H4浓度造成的应激相加和有时协同。因此,将CO2、O2、RH和C2H4水平小心控制在用于CA的范围内。在最佳CA条件下,许多农产品类型可储存普通储存期的2至4倍之久。典型的CA储存设施除温度和湿度控制系统外还包含CO2、O2和C2H4洗涤器。现在参照图33,公开了控制CA储存环境中的C2H4和CO2的方法。方法290包括部署自由基发生器292以将污染的空气送过放电空间以将乙烯和CO2化学转化成可在如上论述的过滤器中吸收的产物。特别注意自由基发生器在缺氧环境中的运行。美国专利#8293171和8388900已经公开了利用臭氧将乙烯转化成CO2的技术。乙烯和臭氧之间的反应速率在动力学上缓慢并且其需要高臭氧水平实现合理转化速率。此外,这样的技术在类似CA的缺氧环境中无效。此外,副产物CO2增加CO2洗涤器上的额外负担。但是,本文公开的方法不依赖于氧气,因为CA气氛含有显著水分,其可任选解离成OH*自由基以用于C2H4转化,C2H4也由于放电空间中的电子碰撞而解离。在动力学上,该转化过程迅速并在极低自由基浓度下有效。同时,也可获得CO2转化并有可能消除对单独的CO2洗涤器的需要。尽管冷藏集装箱和冷库(coldstorage)已成为发达国家用于新鲜农产品物流的标准,但世界上许多地方仍依赖非冷藏储存和运输。为此,在此公开了管理非冷藏箱中的乙烯和微生物洗涤以延长贮存寿命的方法。参照图34,箱体300可包括本公开的自由基发生器301、任选蒸发冷却器302和任选可伸缩框架307。作为背景,新鲜农产品和水果具有不同的敏感性。例如,苹果和番茄是乙烯生产者。但是,苹果通常储存在~32°F附近以使代谢活性和乙烯生产最小化,但番茄不能储存在这样的温度,因为它们冷藏敏感。类似地,卷心菜和豆类不产生乙烯但对乙烯非常敏感。此外,卷心菜通常储存在~32°F附近,而豆类冷藏敏感。如果去除乙烯和微生物的技术到位,乙烯生产者和乙烯敏感农作物可以共同储存以延长它们的贮存寿命,尽管在不存在温度管理系统的情况下,效用有限。为此,可以使用蒸发冷却器并任选可使温度保持在~50-55°F附近。因此,建立用于共同储存冷冻敏感、冷藏敏感、乙烯生产者和乙烯敏感产品的经济的储存环境,被称为“Happyzone”。尽管这一温度对冷冻敏感产品如苹果和卷心菜不理想,但从环境中去除乙烯的能力提供冷链物流的次优替代方案。现在参照图35,公开了任选的可伸缩框架,其为柔性罩如防水布提供支撑以及用于收集污染的空气并在箱体内分配处理过的空气。可伸缩框架在平板318上滑动并包括两个通道,其中分配通道316连向自由基发生器的输出端,其将处理过的空气分配到箱体中,收集通道315连向自由基发生器的进气风扇/鼓风机,其向反应器供应污染的空气。在一些方面中,不同于冷藏空间,该箱体内的空气不再循环。可伸缩框架的分配和收集通道在此提供该功能。箱体框架的回缩视图显示在图36中。为了运行自由基发生器以及蒸发冷却器,可以从墙上取电或任选使用与太阳能电池板一起的电池存储系统。不依赖于电网使得该箱体能够用于运输以及在无法获得电的偏远地方的储藏。图37图解太阳能电池板332集成在箱体顶上。由于这需要可伸缩,设计该板以使其随下方的框架一起折叠334。图38图解包含顶部太阳能电池板342、侧面防水布346和内部自由基发生器、空气分配可伸缩框架和任选蒸发冷却器的完整箱体。要指出,蒸发冷却器需要供水才能工作。尤其为了该箱体的运输使用,可任选通过热电原理由空气生成水,这将在下文论述。如上所述,进料气体中的湿气的存在对通过自由基发生器生成的自由基的选择性以及涉及这些自由基的后续反应起到重要作用。例如,O*和OH*自由基可能迅速与其它分子反应以形成次级自由基,如HO2*或O3*。但是,空气中的有效水含量取决于温度和压力,因此OH*和相关的自由基浓度取决于有效水含量。例如,在一个大气压下,比湿度在15℃下为10g(w)/Kg(空气),而其在40℃下提高到49.8g(w)/Kg(空气)。任选地,加湿超过饱和点或换言之将雾进给到放电空间中可带来创新应用。但是,必须特别小心防止点火尖端处的液体积聚以使放电装置可靠和连续运行。为此,图39图解能够实现放电针周围的空气流动的卡盒设计。卡盒组件350包含两个图案化盖片351和353,它们容纳放电电极352。当闭合时,组件354建立在各放电针355周围从内到外的径向流动路径。这种径向流动防止点火尖端处的液体积聚。要指出,点火尖端处的液体积聚影响放电特征并常造成起弧和电极损坏。现在可以部署封装电极以制造如图40中所示利用含不同液滴量的雾作为进料的熏蒸装置。熏蒸装置360包括由封装放电电极364构成的放电电极组件365、面向点火尖端362的对电极361和雾化源363。在此没有显示附件,如电源、泵和雾化装置和配件等。放电电极组件365从顶部和底部关闭以形成室,其可加压以能使空气经由本文中公开的径向流动路径在放电针周围流动。当雾经过放电空间时,形成许多复基,它们被输出的雾366携带并可用于如下所述的许多用途。图41图解一种任选的放电电极设计,其中放电针372朝向圆盘中心。在此放电针是会聚的并且尖端到尖端的距离小于等效电极352。如图42中所示,这些电极可包封在卡盒380中以在会聚放电针周围提供空气流382。利用卡盒组件380,可以根据本公开的教导制造熏蒸装置。图43图解使用会聚放电电极组件392、对电极391、空气室394和雾化源393的示例性熏蒸装置。输出的雾可用于各种用途。要指出,输出的雾的特征取决于几个参数,如载气、微滴尺寸和含量、外加能量和相互作用时间。因此可以为给定用途设计选择性的雾特征。进料气体中的微滴尺寸可任选为0.2至45微米不等。因此,微滴尺寸任选在0.4至9微米之间。经过放电空间的高空气速度可避免点火尖端处的微滴积聚。放电空间中的空气速度可任选在10m/s至200m/s之间、任选在50至150m/s之间、任选在75m/s至125m/s之间变化。在25℃和大气压下,进料气体中的水含量任选在10克/千克空气至200克/千克空气之间,任选在40克/千克空气至100克/千克空气之间。现在关注流注与雾的相互作用和相关的化学反应和物类生成。根据放电类型(正或负)、其能量和周围环境的化学组成(气相和液相),可以引发各种类型的化学反应并且可在气体中和在气体-液体(水)界面处通过流注形成许多一次和二次物类,它们可溶解到液体中并因此提供雾的化学和生物特征。要指出,除水解离以致H2O+e-→OH*+H*外,由于在气体料流中存在O2和N2,有可能发生其它碰撞事件。例如,氧自由基有可能如下有助于OH*自由基发生:O(3P)+O2+M→O3+M(M=N2、O2、O3或H2O)(6)O3+OH-→O*-3+OH*(7)O*-3→O*-+O2(8)O*-+H2O→HO*+HO-(9)O(1D)+H2O→OH*+OH*(10)其中O(1D)和O(3P)是原子氧的激发态,M是任意的第三体碰撞体(arbitrarythird-bodycollider),例如N2或O2,因为在此需要第三体保存能量和动量。注意,O(1D)可由于与气体分子的弛豫碰撞(relaxationcollision)而经由O(1D)+M→O(3P)+M失去其多余能量,但在高湿含量存在下,会发生涉及O(1D)+H2O→OH*+OH*反应的许多事件。尽管OH*自由基可在许多可能的反应中消耗,但可如下发生冷凝水分中的H2O2形成;OH*+OH*+M→H2O2+M(M=N2、O2、H2O)(11)HO*2+HO*2→H2O2+O2(12)HO*2+H2O→H2O2+OH*(13)且HO*2次级自由基形成如下发生:O3+OH*→HO*2+O2(14)OH*+OH*→HO*2+H*(15)OH*+H2O2→HO*2+H2O(16)O*+H2O2→HO*2+OH*(17)必须形成OH*自由基。在氧气-液体(水)环境中通过流注产生的各种化学物类中,OH*自由基、原子氧、臭氧和过氧化氢是公认在化学和生物灭活过程中,特别在由流注相互作用引发的较低pH水平下起到主导作用的主要活性氧物类(reactiveoxygenspecies,ROS)。在氮气(例如空气)存在下,在气-液界面产生的瞬态物类(transientspecies)也包括活性氮物类(reactivenitrogenspecies,RNS),如NO*和NO2*,和过氧亚硝基。瞬态物类(transientspecies)是高度细胞毒性的。但是,由于它们的短寿命和在流注/液体系统中快速歧化,它们难以测量。由于反应的复杂性,既产生稳定又产生不稳定的中间体和反应产物,在流注处理过的雾中的生物效应是在流注/气-液界面处的复杂相互作用和在液体微滴中的后续反应的结果。尚未充分理解这些物类在该雾的生物效应中的确切机制和贡献。在放电和在流注处理过的雾中的放电后反应的过程中有可能发生这些过程的协同效应。已经观察到流注处理过的水溶液的长期抗菌活性,并且不限于一种特定理论,很可能涉及从放电转移到液体中的长寿活性物类的存在。这些放电后反应可对由这些类型的放电引发的生物效应作出显著贡献。主要通过检测流注处理过的水中的氮产物NO-2和NO-3间接地证实氮瞬态物类在气-液界面处的形成。通过在气-液界面处和直接在液体中的气体放电产生的瞬态物类(OH*、NO2*和NO*自由基)和长寿化学产品(O3、H2O2、NO-3和NO-2)的形成和由这些物类引发的水相化学对该雾的化学和生物效应作出贡献。根据用途,可以选择所需气体环境以实现特定特征。现在参照图44,公开了包括几个放电装置401、共用进雾口(mistintake)402、水储器405和控制单元406的熏蒸装置400。雾化室还包括风扇403以将雾鼓过进雾口492和放电装置。任选地,放电装置可包括独立风扇以实现流量和操作的进一步控制。控制单元包括电源和任选传感器和用于装置操作的可编程接口。示例性装置的横截面视图显示在图45中。将雾发生系统417浸没在液体418中。雾化技术可包括超声雾化、加热和蒸发或简单包括空气雾化。一旦生成雾,鼓风机415将雾提升经过柱416并进给到放电装置。柱416确保较重微滴落回储器并且只有所需尺寸的级分进给到放电装置。各放电装置412任选包括风扇414。风扇414提供对装置操作的额外控制。在给定用途中,可能希望仅运行所选数量的放电装置。在该情况下,只有活动的放电装置经由它们专用的风扇接收雾。另外,鼓风机415可任选包括加热器。加热的空气提高饱和极限并因此随其携带大量水分。在冷却时,饱和水分冷凝成携带可提供功能用途的自由基的微滴。该装置组件可如图46中所示安装在具有远程操作能力的活动平台上。活动组件420包括熏蒸装置422、附件组件424、X-Y-θ平移运动系统426和垂直提升器428。由于为消毒用途生成的大量活性自由基,希望具有远程操作能力而不使工作人员暴露。有许多可能的途径实现该装置的精良活动控制。本公开的熏蒸装置的一个示例性用途显示在图47中。将具有远程操作能力的熏蒸装置432安置在医疗设施中以将有害微生物消毒。作为背景,抗生素耐药菌或被称为“超级病菌”已成为世界上最紧迫的公共健康问题之一。结核、淋病和葡萄球菌感染的耐药形式仅是其中一些。一些最危险的超级病菌,如金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus,MRSA)、艰难梭菌(Clostridiumdifficile)、绿脓杆菌(Pseudomonasaeruginosa)、耐万古霉素肠球菌属(vancomycin-resistantEnterococcusspp.,VRE)、鲍曼不动杆菌(Acinetobacterbaumannii)等经常从医疗保健环境中获得。致命的病原体可在医院表面上长时间存活,以使该环境成为传染原的连续储库(continuousreservoir)。病原体附着在表面上然后在不到24小时内形成生物膜是对医疗保健服务而言关键的微生物问题。实际上,杀死固着细菌所需的消毒剂的浓度可为杀死相同菌株的浮游细菌所需的浓度的1000倍。几乎没有控制生物膜形成而不造成副作用的预防技术。最常被污染的表面是之前被感染的病人使用的房间中的地板、门把手、电视遥控器、床架储物柜、床垫、床头柜和马桶座圈。因此,将医院病房和卫生保健设施消毒是关键的全球关注问题。消毒技术涉及使用化学试剂如铵化合物、醛、醇和卤素,或辐射和热。限制性的因素是:效力、毒性和成本。醇类消毒剂造成蛋白质变性并对营养细菌、真菌和病毒有效,但对孢子无效。释放氯的试剂可将膜蛋白质氧化并且对从表面上去除生物膜非常有效,只需短暴露时间就可抑制生长。但是,这些化学试剂腐蚀金属并且可被有机物的存在灭活。氯的使用与致癌化合物的形成相关联并且一些病原体已经表明耐氯。醛基消毒剂通过烷基化破坏蛋白质和核酸并对孢子、细菌、病毒和真菌具有抗微生物活性。铵化合物和酚类溶解膜和细胞壁。过氧化氢和过乙酸促进蛋白质变性,并对几类微生物和病原体有活性。过氧化氢蒸气(HPV)也用于临床表面和设备的净化。HPV看似具有低毒性并具有与大多数无生命材料的良好相容性。紫外线暴露也已用于房间净化。但是,紫外线是一种视线过程(lineofsightprocess)并且无法将难触及的区域消毒。在如本文中公开的雾中生成的活性氧物类和氮物类(ROS和RNS)对一系列微生物非常有害,取决于在雾中诱发的剂量。在高剂量下,活性物类已表明诱发各种细胞类型中的凋亡或坏死。上文论述的不同活性物类的功能多样性可用于解决各种消毒挑战,特别是对抗超级病菌。特别地,瞬态物类(OH*、NO2*和NO*自由基)和雾形式提供独有的属性——与基础设施的相容性和渗透到难触及的缝隙和表面的能力。该方法尤其不依赖于化学供应链并且仅消耗电和水。上文公开的熏蒸技术要求病人和医护人员离开房间。参照图48,公开了局部使用的任选消毒装置。消毒装置440包括放电电极组件443和对电极444,从供应源441供应雾。此外,将旋转刷组件445安置在对电极内。任选地,可在中心安置放电电极组件,其中放电针向外伸出并相应地,对电极包围中心放电电极组件。当运行时,来自供应源的雾经过放电空间,在此根据本公开的教导生成活性自由基。活性自由基经过刷446朝该装置的吸入口448吸取。在这一过程中,活性自由基在目标表面上相互作用并将该表面消毒,杀死微生物。经442收集用过的雾以供进一步处理和弃置。不同于图47中所示的熏蒸装置,消毒装置440不向气氛中释放任何自由基,因此可在开放空间中安全地使用。任选地,此处公开的闭环消毒装置可配置为处理占用空间中的环境空气而非目标表面。相应地,可以改变机械系统以适应用途。如上所述,雾和载气决定来自放电装置的输出雾的特征。例如,如果载气是氧气,输出雾包括OH*、O*、H2O2和O3。任选地,当空气是载气时,输出雾可包括氮自由基NO*和NO2*,和过氧亚硝基以及其它自由基。此外,当载气仅是氮时,自由基类型相应改变。电离氮所需的能量高于氧和水。因此,可以在需要时具体调节放电条件以生成特定自由基和它们的相关化合物。含这样的自由基的雾可为活体植物以及农产品提供多种功能(有害到有益)用途。吞噬免疫细胞响应传染原产生相当大量的ROS和RNS作为将病原体灭活的手段。相反,ROS也可诱发细胞的分化、迁移和增殖。在真核微生物,如真菌中,ROS调节菌丝生长以及分生孢子和子实体的分化,且真菌发育与ROS含量的变化相关联。此外,一氧化氮(NO)充当活细胞中的重要的信号分子以调节肌肉松弛、凋亡、抗病性、孢子形成、次级代谢和性发育。不同活性物类的功能多样性可用于解决各种农业问题。图49图解含所需自由基的雾的水培应用以将活体植物消毒以及同时用亚硝基基团(nitrousradical)为植物提供营养补充。霉菌生长是室内栽培以及室外的常见和易复发的问题。超过一定的阈值霉菌数,受感染的产品无法食用。一旦被感染,可用各种生物和化学产品处理作物,它们自己具有残留问题。根据本公开的教导生成的雾中存在的自由基高活性并可用作预防性以及感染后的干预。该雾渗透到作为感染发源地的植物和芽的错综复杂的部分,并破坏真菌,包括它们的孢子。顺带提及,自由基寿命短并被中和,而不留下有害残留物。此外,一些自由基,特别是RNS类也容易被植物吸收并提供营养补充。要指出,过度暴露可对植物造成损害,因此需要根据条件决定适当的剂量。现在参照图49,示例性的水培处理方法包括部署任选固定到活动轨道454上的自由基发生器451,从来源接收供水453(其通过适当的雾化装置转化成雾)和生成喷到植物455上的携带自由基的雾。任选地,可以部署附加装置以处理根部456。在功能上,这一装置从来源接收水458,通过发生器451生成所需雾并在根部456上释放雾457。任选地,可用该雾笼罩房间以处理整个空间。雾气中的微滴尺寸可任选为0.2至100微米不等。因此,微滴尺寸任选在5至50微米之间。放电空间中的空气速度可任选在10m/s至200m/s之间、任选在75至150m/s之间、任选在100m/s至125m/s之间变化。在25℃和大气压下,进料气体中的水含量任选在10克/千克空气至500克/千克空气之间,任选在100克/千克空气至300克/千克空气之间。任选地,在需要时,可将其它营养素添加到水源中。要指出,此处给出的处理方法仅是示例性的并且可为不同用途设计许多变体和组合。可通过本公开中教导的方法处理许多类型的霉菌、害虫和真菌。图50图解将自由基发生器改装到无人机中,以能够灵活处理大目标区域以用于消毒以及作物护理。无人机460包括根据本公开的教导工作的自由基发生器462、螺旋桨464、履带463和轮466以提供地面运动能力。任选地,无人机由机载内燃机供能。任选地,无人机由电池供能。任选地,无人机可包括太阳能电池板465以机载发电。地面运动以及飞行能力使得能够按需要处理不同区域。雾发生系统的内部视图显示在图51中。特别注意该雾的水源。通常,无人机的额定载重有限并且决定该系统的尺寸和成本。为了消毒大区域,需要相当大量的水并且显著增加负载。考虑到这一限制,公开了机载制水系统。该方法包括潮湿空气源479,其分成两个料流,一个经过热电装置的热侧478,第二个经过冷侧477。来自冷料流的水分沉淀成水滴并储存在储器476中。在释放水分后,将冷空气送往冷却自由基发生器的电子设备。超声雾化器(ultrasonicmister)473从储器476中泵抽水并将细滴引入较热的空气料流475。要指出,较热料流在从热电装置中吸热后具有更高的水分饱和极限并有利于吸收由超声雾化器引入的微滴。然后将这种雾送往进料室474,从此处通过其风扇/鼓风机472将雾吸入所需自由基发生器。熏蒸系统的进一步细节显示在图52中。雾发生系统包含泵484,其从储器向超声雾化器485供水。筛网489在输入的料流进入该装置之前从中除去碎屑。为了从前筛网489上除去碎屑,后部放电装置482的风扇反向运行以将空气吹到前部。后筛网483防止在风扇以反向模式运行时吸入碎屑。鼓风扇482将雾选择性进给到所需放电装置并将载有自由基的雾导向所需方向。根据用途,所有放电装置同时运行,或各自逐一运行。雾气中的微滴尺寸可任选为0.2至100微米不等。因此,微滴尺寸任选在5至50微米之间。放电空间中的空气速度可任选在10m/s至200m/s之间、任选在75至150m/s之间、任选在100m/s至125m/s之间变化。在25℃和大气压下,进料气体中的水含量任选在10克/千克空气至500克/千克空气之间,任选在100克/千克空气至300克/千克空气之间。如本文中公开的自由基发生无人机可用于消毒以防接触性传染病,如埃博拉病毒和瘟疫、超级病菌、虫害、作物的真菌侵染以及用于施肥。调节放电功率以根据本公开的教导生成选择性的主要部分的自由基,如OH*、O*或N*。例如,被称为咖啡叶锈病(coffeerust)的植物窒息真菌(plant-chokingfungus)已席卷世界上许多地方,使各地的树木枯萎并大幅削减产量。杀真菌剂是咖啡叶锈流行病治理中的重要工具,但它们昂贵并且具有残留化学效应。或者,可以使用如本文中公开的载有自由基的雾治理真菌侵袭并同时为健康叶子提供营养。这一示例性用途不是限制性的并且可以根据本公开的教导开发许多其它真菌/虫害治理用途。此外,如果无人机无效或不是必需的,可将机载制水和雾化系统改装到其它移动系统上。作为背景,霉菌毒素是由某些丝状真菌产生的次级代谢产物,或简称为化学品,常见于谷物和饲料产品。霉菌毒素具有对人类和动物健康造成严重影响的潜力。霉菌感染和霉菌毒素的随后合成在作物生长过程中开始并在储存过程中继续。较高的霉菌毒素污染水平可影响中枢神经系统、心血管系统、肾、肠胃系统和免疫系统。对人类以及动物都构成重大问题的霉菌毒素是黄曲霉毒素(aflatoxin)、伏马菌素(fumonisin)、呕吐毒素(vomitoxin)、玉米赤霉烯酮(zearalenone)和T2毒素等。谷物的霉菌毒素污染是复杂和令人挫败的问题。已经开发了几种方法处理霉菌毒素污染的谷物和饲料产品。向污染的玉米、花生、棉籽和谷类施加氨(氨化)是各地已使用的一种可能的处理选择。已经发现较高浓度(500或1,000ppm)的二氧化氯(ClO2)气体的较长暴露时间(24小时)的使用在一定程度上有效。替代性的方法是使用臭氧(美国专利#6120822)和γ辐照。大多数霉菌毒素污染的谷物解毒方法要么在货物上留下会影响其最终使用的残留物,要么昂贵。上文已经介绍了利用根据本公开的教导生成的载有自由基的雾治理活体植物中的霉菌生长的熏蒸方法。现在参照图53,公开了霉菌毒素污染的谷物、豆类和坚果等的解毒方法,其包含多孔滚筒492,其同轴安置在外壳493中,在它们之间留下空间499。同轴滚筒借助发动机498和机械耦合497沿其轴旋转。可以按需要调节滚筒的旋转速度。滚筒的轴和基座平台497’之间的角度可调节以使进料能以不同的滑动速率经过滚筒。通过传送带495将待处理的进料带到料斗494。要指出,为此可以采用各种替代性的进料机构。根据本公开的教导生成载有自由基的雾并进给到滚筒和外壳之间的空间。根据污染水平和类型调节雾的剂量和浓度。这可通过扩大放电装置491的规模或通过在不同位置部署多个放电装置实现。调节雾注入位置、进料载量、滚筒长度和翻滚速率以提供解毒所需的相互作用时间或停留时间。随着进料从进料端向下行进到出口494’,雾经穿孔进入滚筒并与进料充分混合。可从进料释放一些毒素并与雾反应。在处理结束后,进料排出到传送机495’。要指出,在从滚筒离开时谷物/坚果的表面是湿的,这要求随后干燥。废气经496释放并处理以除去任何毒性残留物。雾中的高水负荷对干燥谷物和坚果可能不理想。因此,进料气体中的微滴尺寸可任选为0.2至45微米不等。因此,微滴尺寸任选在5至50微米之间。放电空间中的空气速度可任选在10m/s至200m/s之间、任选在50至150m/s之间、任选在75m/s至125m/s之间变化。在25℃和大气压下,进料气体中的水含量任选在10克/千克空气至300克/千克空气之间,任选在75克/千克空气至150克/千克空气之间。霉菌毒素通常包含复杂的分子结构并且用于解毒的化学反应路径随霉菌毒素而变。现在参照图54,分子模型500是常见于花生和甜玉米中的黄曲霉毒素。黄曲霉毒素的一种可能的解毒途径是断裂与氧原子502缔合的键。亚硝基和羟基离子都可参与这一实现解毒的化学路径。要指出,在此没有显示完整反应路径,其仍依赖于雾中的其它自由基的可供性。分子模型500’是常见于小麦粒的呕吐毒素并且用于解毒的反应路径是断裂与氧原子502’缔合的键,其中O*和H2N*自由基可参与。如本文中教导的雾中存在的自由基的复杂阵列创建对抗多种霉菌毒素的有效解毒环境。此外,含有这些自由基的雾与气态自由基如臭氧或氨相比有效附着到谷物/坚果的表面上。因此,本文中教导的方法提供高效解毒技术上文以各种形式论述的放电装置采用根据本公开的教导组装的放电电极和优选由碳质材料制成以防化学侵袭的对电极。对于某些液体处理用途,优选使用该液体本身作为对电极。现在参照图55,公开了平面液体电极放电装置510。该放电装置包含液体供应元件512、放电装置组件513和液体收集元件519。放电装置513的放大视图进一步显示该装置的内部部件,包括放电电极组件515、放电空间516、液体电极514和背板517。放电电极515组件根据本公开的教导制造,其依赖邻近场约束的流注造成高能流注头以有效电离和自由基发生。液体对电极514由从供应侧流到收集侧的流体膜形成。调节该膜的厚度以使其保持相对平坦表面,以产生大致均匀的放电空间516。保持大致均匀的放电间隙对保持整个表面上的均匀流注前沿至关重要。否则具有较小放电间隙的区域会优先生成流注,而其它区域还未处理。此外,膜表面上的太多起伏可能导致起弧和装置故障。因此,需要小心选择背板517以保持连续膜。背板优选由导电材料制成,但最重要地,在一些方面中,其应该亲水。亲水表面防止膜破裂(breakdown)成单个流注。当流注与膜相互作用时,它们会引发冲击波和对流流动并在适当的膜厚度下,仍保持大致稳定的膜。此外,背板上的雕刻图案也可稳定该膜。存在建立在对电极处建立均匀液体层的替代方法。例如,在背板上使用碳或石墨毡以稳定液体膜。此外,优选由催化材料,如TiO2(和Ag)、沸石等制成的多孔床可充当背板以提供在等离子体存在下的催化反应。再者,该装置可基本平行于地面定位以使重力作用基本垂直于流动方向,以确保背板浸没。液体膜厚度任选在1微米至2.5厘米之间、任选在100微米至10毫米之间、任选在0.5毫米至5毫米之间。任选地,可将细空气或气体气泡引入液体膜。这些气泡可偏振由流注生成的UV发射以获得进一步的有益效果。众所周知,UV发射可在气泡中生成自由基。此外,UV发射也对微生物有害并将液体消毒。但是,嵌在液体膜中的小气泡造成偏振效应并使气泡表面对消毒和用于从液体中除去污染物的化学反应非常有活性。各种机制可用于将微气泡引入该膜。气泡尺寸优选应该为大约几百微米。流注与液体电极的相互作用造成许多物理化学现象,取决于液体化学、放电空间中的气体以及放电参数。上文已经论述了由于流注与水微滴相互作用而形成的自由基的类型。在液体水电极中也会形成类似的自由基,其将水消毒以杀死微生物以及促进去除/破坏溶解物质如重金属和药物化合物。现在参照图56,公开了由液体电极自由基发生器522、过滤床525和流过型电容去离子(CDI)系统526构成的水消毒和净化系统520。水电极自由基发生器522包括根据上文给出的本公开的教导组装的圆柱形放电电极组件523、由后圆柱壁(backcylindricalwall)529支撑的周围水料流524和放电空间528。通过控制阀521控制水料流524的厚度,控制阀521可减小或扩大闸门527并由此控制释放到液体电极料流中的水量。该料流保持合理平坦的表面(~±0.5mm)以保持合理均匀的放电间隙(~3-10mm)和生成均匀的流注前沿以使处理效率最大化。液体膜厚度任选在1微米至2.5厘米之间、任选在100微米至10毫米之间、任选在0.5毫米至5毫米之间。为使点火尖端保持没有水微滴和干净,放电电极组件350是优选的,但是这不是限制因素。自由基发生器可用经过放电间隙的气流运行。流注与液体电极的相互作用会在水料流中产生许多类型的自由基并发生后续反应,包括微生物的破坏。通过这些反应生成的任何固体微粒在过滤床535上过滤。例如,溶解的铅、砷和几种重金属通过流注相互作用转化成它们各自的化合物的不可溶形式,且沉淀的微粒捕集在过滤床中并由此从料流中清除它们。任选地,过滤介质可包括活性炭或玻璃以提供进一步功能。滤过的水随后送往电容去离子单元526。作为背景,电容去离子依赖向一对电极施加电压,它们将溶解的阳离子或阴离子吸引到各自的电极以供吸附,由此从料流中除去溶解的盐。为使电容去离子有效工作,水应该具有良好的电导率。特别地,低浓度的溶解金属如铅和砷尽管食用危险,但没有提供足以高效运行电容去离子池(capacitivedeionizationcell)的电导率。顺便提及,由于在水中形成瞬态自由基,流注处理过的水具有优异得多的电导率。因此,CDI池可在流注处理过的水中有效运行,以能够除去低浓度的溶解离子,以产生超纯水。一个示例性用途是血液透析。血液透析需要高品质水并且单次透析进程需要大约120至300升水。微生物(细菌和内毒素)或金属和化学品如铝、铜、钙、氟化物、氯、氯胺(chloramine)和杀虫剂的污染对血液透析中的人有害并且必须在使用前从水中除去。通常,用于血液透析的水净化的最终步骤包括反渗透(RO)单元。在压力下迫使水经过膜,留下任何剩余污染物。RO膜除去在已进行所有其它水处理(例如沉降和碳过滤)后可能存在于水中的污染物的99%。污染物被“截留(reject)”或排斥(expell),随一些水一起排入下水道。由于RO膜的阻力,相当大量的能量花费在将水泵过该膜。此外,该膜在一段时期后也被杂质堵塞并且需要更换,这是昂贵的。替代性地,水消毒和净化系统520为这一用途提供低成本的完整解决方案。液体电极自由基发生器将水消毒以杀死微生物以及除去水中的许多溶解杂质,且用来自发生器的高导电水运行的CDI单元除去甚至低浓度的溶解离子。CDI工艺消耗的能量比RO工艺低得多。超纯水的类似用途还存在于半导体工业中,其中现有解决方案是RO工艺。顺便提及,流注处理过的水也可与RO单元结合使用。流注处理过的水的自由基可使膜保持干净并提高它们的寿命。现在特别注意如图56中所示的示例性CDI池。该CDI池包括一系列电极对526’,其包括被多孔隔板523’(其将电极电隔绝)隔开的流过型电极524’。流过型电极524’包含多孔布525’和导电的任选金属或其它导电材料(例如碳,如石墨化碳)框架522’。有几种碳基纤维材料由于它们的电导率和耐化学性而用于制造这些流过型电极(布)。但是,为了机械固定它们以形成池和将它们电连接到电路,需要导电框架522’。将金属加入到碳纤维布中以建立机械框架以及电接触相当具有挑战性。在此公开了增材制造的多孔电极,其包含将液态金属浸渗到纤维布中以制造框架522’。这优选通过用激光束熔融金属粉末和沿预定路径浸渗所述材料进行。在固结后,形成所需机械和电接触层522’。CDI池周期性运行,即以吸收和解吸周期。在吸收周期中,随着水经过多孔布,正离子,如Pb+、Na+、As+3被负极吸收且相应的负离子,如Cl-、SO4-、NO3-吸收在正极中,以产生净水。当这些电极被离子饱和时,极性反转,由此将吸收的离子释放到水中,以产生废水并清洁电极以供下一周期。吸收周期比解吸周期长。现在参照图57,在解吸周期中,水阀531和533防止水流向自由基发生器。也关闭阀535。然后经阀532反向供应水,其向后流过带有解吸离子的CDI组件538以及过滤床536,以反洗过滤床。经阀534弃置废水。由此提供有效的水处理系统。具有液体电极的放电装置可用于除如上所述的水处理外的各种用途。参照图58,公开了用于处理血液以抗病的系统540。在此,血流本身充当液体电极。直接用流注处理血液的动机来自随这种相互作用产生许多可有益地用于治疗用途,如诱发细胞生长停滞和凋亡或抗增殖性质的活性自由基的事实。对抗各种癌细胞系的非热等离子体处理已产生有希望的结果,例如结直肠癌和白血病细胞。通过对培养的生物样品使用由介质阻挡放电装置发出的大气等离子体射流,进行这些研究。本文中公开的治疗处理系统540包含经泵543吸取血液并将其送往流注发生装置545的供应线路541。该供应线路进一步包括压力计542和血泵543以视需要调节流量,以及入口549。入口549可用于引入所需流体,如抗凝剂或药物。放电装置545’的放大视图显示包含中心体546’的进一步细节,入口血流在其上形成充当接地电极的均匀膜547’。根据本教导的原理制成的放电电极组件548’同轴包围中心对电极546’。可以通过与来源连通的气体岐管549’控制放电装置中的气体环境。将来自放电装置的流注处理过的血液546收集在储器547中,在此监测其压力和停留时间。理想的是,如果有任何气泡,应该避免其进入回流线路。任选地,回流线路包括泵以调节回流流量。尽管可以使用许多回流和供应配置,但处于实用目的,优选将供应和回流线路连向静脉。动脉距皮肤更深并且其需要手术操作连接到该装置上。还应该进一步考虑血流量要求。尽管在血流量低时可将该装置连接到静脉,但对于更大流量,应该像血液透析的情况中那样使用导管。进入放电装置的血流量任选为200ml/min、任选300ml/min、任选400ml/min、任选500ml/min、任选600ml/min、任选700ml/min、任选800ml/min。液体膜厚度任选在0.5mm至5mm之间。如上文提到,已在涉及癌细胞系的实验研究中使用来自介质阻挡装置的等离子体射流。为了生成等离子体,必须使用气流并且进入放电装置的气体的组成决定与样品相互作用的活性物类。例如,对于空气,预计产生O、O2、O-2、O3、OH、NO和NO2等。通过利用血流作为液体电极,可以完全避免使用外部气体供应并且仍利用血流的O2和H2O生成自由基。当需要时,可以向放电空间供应外部气体以生成其它自由基。管理氧化应激对治疗的成功至关重要,因此实现控制和灵活性提供更好的治疗结果。相应地,图59提供包含磁搅拌机构以控制液体电极的流量和厚度的液体电极放电装置。装置550包括布置在于液体供给553以及气体供应线路556连通的外流体室559中的磁搅拌器558。磁搅拌器558耦合到一对磁体和驱动机构557。内室形成由根据本公开的教导组装的放电电极组件551、对电极552和流体出口554构成的放电装置。当接合时,磁搅拌器的旋转将液体推入内室,以形成液体电极552。来自放电电极组件的流注造成液体电极中的物理化学反应,其经出口554离开该室。可经556向该室供应外部气体以维持该装置中的所需环境。可以通过入口流量和磁搅拌器速度控制液体电极的流量和厚度。应该指出,液体电极的稳定性对该装置的运行稳定性起到关键作用。进入放电装置的血流量为任选200ml/min、任选300ml/min、任选400ml/min、任选500ml/min、任选600ml/min、任选700ml/min、任选800ml/min。液体膜厚度任选在0.5mm至5mm之间。现在参照图60,提供系统布置560以向内燃机提供自由基。自由基改进燃烧效率和减少排放。该系统包括IC发动机565,来自其的排气568在涡轮增压器561中被利用,其向冷却器563供应压缩空气569。将冷压缩空气供入本公开的放电装置562,其生成自由基。控制系统566监测进料空气的温度和流量条件并将适当量的空气导过放电装置以实现最佳性能。载有自由基的进气567被吸入IC发动机以供燃烧。任选地,放电装置562也可部署在排气568处以减少排放。实验1:放电现象和流注相互作用如上所述,流注行为取决于电极的极性、放电针的几何学以及它们与其它放电针或点火尖端的邻近。图61显示单个正流注571的特征。可以看出,该流注窄并且随着流注经过放电间隙传播,尖端处的场增强572持续提高。在此通过安置在距点火尖端不同距离切入的狭缝处的光电二极管在流注经过放电间隙时经由发射强度间接测量场增强。正流注的这一特征使得能够运行具有更大间隙的放电装置。作为比较,图62显示单个负流注581的特征。可以看出,随着其经过放电间隙,负流注的直径迅速增宽,因此尖端582处的场增强也迅速减弱。这样的尖端增宽不优选,因为其自由基发生能力,或换言之,高能电子的概率,减小,这通常导致零净电离。因此,约束半径扩大的机制对有效自由基发生而言是必要的。图63显示在各种尖端间距离D1下两个相邻正流注之间的排斥;591在1毫米尖端间距离下、592在5毫米尖端间距离下、593在8毫米尖端间距离下,和594在10毫米尖端间距离下。由于在流注头处产生的强的相同电场,它们在经过放电空间时互相排斥。要指出,在针间间隙外没有限制性的力,因此它们能够沿弯曲路径行进直至它们到达对电极。图64显示在各种尖端间距离D1下两个负流注之间的排斥。由于在负流注头处的弱的场增强,排斥力预计较弱,但不同于先前论述的一些现有技术的教导,相同极性的流注,无论是正还是负,始终会互相排斥。因此,本公开教导了利用流注之间的排斥力为各流注提供来自所有侧面的场约束,进而限制流注头增宽以生成具有高场强度的电离前沿。图65显示根据本公开的教导用具有四个点火尖端611的放电针制成的装置。在此显示从包括四方礼帽轮廓(squaretophatprofile)的孤立的放电针生成四个流注。如此处所见,这些流注互相排斥以远离针法线,因为不存在周围约束。装置614使用3840个(960个放电针,正方形尺寸=0.25x0.25mm2)点火尖端,针间距离=2.5mm,点火尖端到对电极距离=4.5mm,布置在具有122mm直径和25mm高度的放电电极组件上。将放电电极连接到具有下列电压参数的负极:Vapplied=-9.5kV、脉冲宽度=1μs、f=15kHz、平均功率150Wh。放电电极由不锈钢制成且接地电极由石墨制成。用风扇将空气以50m3/小时吸入放电空间。如此处观察到,当放电电极根据本公开的教导组装时,流注614受到来自周围流注的场约束,这将它们推向针法线。重要地,这种约束限制了流注增宽,这对保持头部的场增强和防止生成二次流注是必要的。在放大视图612中显示相应电离前沿的传播。2.偏压和气体流量的影响如上所示,经由O(3P)+O2+M→O3+M(M=N2、O2、O3)形成臭氧并且高能原子氧O(1D)由于与气体分子的弛豫碰撞而经由O(1D)+M→O(3P)+M失去其多余能量。如果将干气体供入放电空间,会抑制如上所述的OH*生成,以致主要形成O3。为了研究偏压和气体流量对放电行为的影响,作为指标监测臭氧生成。根据本文中公开的教导组装装置。装置参数保持如下:15500个(3875个放电针,正方形尺寸=0.25x0.25mm2)点火尖端,针间距离=2.5mm,点火尖端到对电极距离=4.25mm,布置在具有30mm直径和430mm高度的放电电极组件上。将放电电极连接到具有下列电压参数的负极:Vapplied=-9.5-10.5kV、脉冲宽度=600ns-1μs、f=15kHz。放电电极由不锈钢制成且接地电极由石墨制成。空气干燥器(ParkerPRD10)向该装置供应干燥空气。使用臭氧监测器(TeledyneAPI454ProcessOzoneAnalyzer)测量出口处的臭氧浓度并计算比能耗。利用具有高压探针的示波器研究脉冲行为。图66显示在85W功率和5m3/h空气流量下的示例性电压脉冲。用于脉冲621的偏压设置为0V,而用于脉冲622的偏压设置为200V。流注在垂直虚线与电压脉冲轨迹相交处的电压下点火(ignite)。在流注点火(streamerignition)后,任何进一步的电压增加都没有用。但是,流注点火点之后的脉冲尖端的任何增宽代表用于放电过程的有效能量的量增加。可以看出,在施加偏压时,脉冲尖端622增宽。这进一步显示在图67中,其显示在100W功率和5m3/h空气流量下的示例性电压脉冲。用于脉冲631的偏压设置为0V,而用于脉冲632的偏压设置为200V。可以看出,在流注点火后,脉冲尖端632显著增宽,代表用于放电的有效能量显著增加。图68显示在不同偏压下放电空间中的最大可得功率。可以看出,在100V后偏压的影响变显著。偏压的作用是在相继脉冲之间从放电空间中扫除空间电荷,以使放电空间的电导率可保持在预测范围内。要指出,偏压的影响在一定值(~500V)后以及在高气体流量下逐渐变小。图69显示在不同流量下相对于外加偏压的最大功率可供性。在低流量如5-10m3/h下,在100V后的偏压的影响相当显著。另一方面,在20m3/h流量下,最大可得功率的变化不像在低流量下那样显著。较高流量类似于偏压从放电空间中带走残余电荷。图70证实在10m3/h流量下相对于外加偏压的臭氧生产率变化。可以看出,在不存在偏压的情况下651,不可能将大量功率(最多120W)输入该装置,这产生最多4g/h臭氧。另一方面,在300V偏压下653,有可能将160W功率输入同一装置,以产生8g/h臭氧。图71证实在20m3/h流量下相对于偏压的臭氧生产率变化。如此处所见,当流量增加到20m3/h时,甚至在0偏压下661,也有可能将160W功率输入同一装置,以产生7g/h臭氧。根据本公开的教导,即使在这种高流量下,偏压仍具有正面影响,因此在180W功率和200V偏压下能够产生10g/h臭氧662。当空气中的湿含量高且流量低时,所公开的偏压施加技术特别有益,因此能在宽范围的运行参数内运行放电装置。3.从气体料流中除去C2H4这一实施例提供本文中公开的放电装置用于从新鲜农产品储存环境中除去乙烯的用途。如上文提到,乙烯,一种天然植物激素,具有许多效应,如引发成熟和老化。因此,去除或破坏乙烯是增强新鲜农产品的贮存寿命的关键要求。为了证实这一用途,将6个实施例2中论述的相同装置安装在常用于农产品运输的40英尺冷藏集装箱中。如图72中所示经过集装箱的空气交换口安装这些装置。各放电装置连向具有下列参数的电源:Vapplied=-9.5-10.5kV、脉冲宽度=600ns-1μs、f=15kHz.、总平均功率700Wh。流量保持在160m3/h。经空气从集装箱吸入放电装置并将处理过的空气释放回集装箱。集装箱系统的高空气循环率确保连续将载有乙烯的空气新鲜供应到放电装置中。为了模拟储存环境,将合成乙烯从气筒以给定速率注入集装箱。此外,利用加湿器使集装箱内的相对湿度水平保持在85-90%之间,这是农产品储存环境的典型。平均温度保持在5℃。使用电化学传感器(ICA56传感器)和气相色谱仪(HP6890)测量空气中的乙烯含量。如图72中所示,当放电装置关机时,集装箱内的乙烯水平连续提高671。但是,当FRG装置开启时672,乙烯浓度开始下降到稳态673,尽管在此期间持续注入16sccm速率的新鲜乙烯。换言之,FRG能够破坏注入的乙烯以及在此期间积聚的乙烯。还观察到,对于这种装置配置,乙烯水平在16sccm进料速率下没有达到0。但是,在4sccm进料速率下,集装箱中的乙烯水平保持接近零675。由实验测量结果(菱形和圆形)推断,集装箱中的乙烯含量可算术描述(线段)为:其中q是乙烯生产/注入速率,t是时间且k是C2H4的分解速率。参数q和k取决于温度、湿度、流速以及功率。现在参照图73,放电空间中的乙烯破坏存在许多可能的途径。首先,C2H4有可能根据C2H4+e-→CH*2+CH*2被放电空间内的电子681解离且相关的解离能为大约4.5eV(Szymańska等),其与H2O+e-→OH*+H*解离重叠。CH*2和O*可组合形成CH2O,其可进一步与OH*组合形成HCOOH(甲酸)并且用OH*进一步氧化甲酸可产生H2O、CO2和H。或者,OH*和O*自由基有可能根据R-H+O*→R*+OH*和R-H+OH*→R*+H2O经由乙烯的脱氢过程形成其它自由基;R*在此是C2H3*。或者,用O2氧化R*可产生R-O-O(过氧自由基),其在进一步氧化时可形成CO2和H2O。自由基链式反应,如:R-O-O+R-H→ROOH+R*也有可能。次级自由基如O3和HO2也可参与C2H4的氧化以形成CO2和H2O,但是,在初级自由基存在下,涉及初级自由基的氧化路径占优势。要指出,CO2解离能为大约5.52eV。因此,CO2副产物有可能发生解离过程。最重要的反应是电子碰撞解离成CO和O、电子碰撞解离成CO+2(其与电子或O-2离子重组成CO和O和/或O2)和电子解离性附着成CO和O-。形成的CO分子相对稳定,但在放电空间中可能形成其它化合物。要指出,一定的CO2水平有益于储存环境,但高CO2水平会破坏许多农产品。因此,使用本文中公开的放电装置,可以通过形成水溶性副产物(其在气体料流经过附加到该装置上的过滤器时容易从气体料流中洗去)有效除去C2H4以及同时控制CO2水平。几种现有装置已使用臭氧氧化储存环境中的C2H4,但引入高量CO2,这可能不是有效的解决方案。此外,将臭氧引入有意保持低氧的受控气氛储存会破坏受控气氛的目的。因此,该放电装置中可能的转化路径能够有效控制乙烯以及CO2,并因此提供独特的解决方案。图74显示当注入率保持在1ml/min并同时使用具有200Wh的平均功率和30m3/小时的流量的两个装置时集装箱中的乙烯水平。可以看出,与在高浓度下所需的功率相比,用于除去乙烯的功率(w/ppm)在较低浓度下明显较高(图72)。这归因于在放电空间中存在较少乙烯分子并且大量能量用于创建其它自由基时的低碰撞概率。但是,该放电装置可有效地使乙烯水平保持在亚ppm水平,这对许多储存环境至关重要。许多研究已证实,使乙烯水平保持在亚ppm水平可显著延长贮存寿命。要指出,ICA56传感器读数691高于气相色谱仪测量692。这归因于其它自由基如O3对基于电化学原理工作的ICA56传感器的干扰。4:细菌孢子的熏蒸这一实施例证实如本文中公开的在熏蒸模式下的放电装置用于消毒以杀死耐药细菌孢子的用途。根据图43中提供的描述组装装置。装置参数保持如下:19200个(4800个放电针,正方形尺寸=0.25x0.25mm2)点火尖端,针间距离=2mm,点火尖端到对电极距离=5mm。放电电极根据图42封装到卡盒中并连接到具有下列电压参数的负极性电源:Vapplied=-9.5-10.5kV、脉冲宽度=600ns-1μs、f=15kHz、平均功率320Wh。放电电极由不锈钢制成且接地电极由石墨制成。将环境空气以30m3/h的速率供往具有每小时供应大约500克水的超声雾化器的含有水的室。供应的空气从该室中吸取雾,然后经过如图43中所述的放电空间。最初该装置通过仅连接1200个放电针部分供能,并将来自放电装置的输出气体收集到冷却室中以冷凝水分。使用ChemetricsK-5510kit(Midland,VA)测量溶解在25毫升冷凝水分中的过氧化氢。在装满样品水的样品杯内打开CHEMets安瓿。通过硫氰酸铁法获得颜色变化。硫氰酸铁法由在酸溶液中的硫氰酸铵和亚铁构成(包含在安瓿内)。过氧化氢将亚铁氧化成铁状态,以致形成红色硫氰酸盐络合物。将所得红色与提供的比色器比较。在样品中观察到平均4ppmH2O2。在冷凝水分中观察到的H2O2是在发生器中形成大量OH*自由基的清楚指示。有可能在放电空间内形成H2O2,但是H2O2的解离能为大约2.21eV并且优选再解离成OH*,因为根据本发明的教导几乎所有气体料流被送往与流注相互作用直至它们离开放电空间。然后将该熏蒸装置如图75中所示安置在7’x7’x7’箱体的中间700。在样品位置702放置三种类型的细菌孢子试条,每试条含有1百万个孢子。包括的细菌孢子为:萎缩芽孢杆菌(Bacillusatrophaeus)、短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)和嗜热脂肪地芽孢杆菌(Geobacillusstearothermophilus)。如图75中观察到,该室内充满含自由基的雾。处理时间设定为6小时。要指出,这一时间没有最优化,并且相信最优化的时间短得多。观察结果和推论列在下表1中。可以看出,该熏蒸法完全消灭所有三种细菌孢子,证实仅使用水和电的该方法的消毒能力。传统上,放电装置在悬浮着水微滴的空气中的运行由于起弧(其造成电极损坏)而成问题。在检查时,在一周每天连续运行6小时后没有观察到电极损坏,证实本公开的教导的益处。表1:5:具有液体电极的放电装置这一实施例证实具有液体电极的放电装置用于通过高级氧化法从水中除去各种杂质的用途。根据图56中提供的描述组装装置。其包含11520个(2880个放电针,正方形尺寸=0.25x0.25mm2)点火尖端,针间距离=2.5mm,点火尖端到对电极距离=4.5mm,布置在具有122mm直径和75mm高度的放电电极组件上。放电电极连接到具有下列电压参数的负极:Vapplied=-9.5-10.5kV、脉冲宽度=600ns-1μs、f=15kHz、平均功率320Wh。对电极在此是流经石墨圆筒的水膜。用混入水中的不同杂质进行各种实验。图76显示相对于处理时间,去离子水的电导率和pH的变化。将经过放电装置的水流量设定为每分钟350毫升,其连续再循环经过5加仑储器。将功率设定为100W。可以看出,随着放电过程继续,水的电导率710提高。另一方面,pH712一开始显著降低,然后稳定。观察到的电导率变化只能是归因于形成溶解的带电物类。预计形成许多可能的物类,如OH*、O*、H2O2、O3、NO*和NO2*,和与其它自由基一起的过氧亚硝基。图77显示在不同处理时间的H2O2浓度。这些初级和次级自由基可有益地用于从水中除去杂质以及用于消毒。电容去离子(CDI)已公认为用于除去溶解的离子化合物,如盐和重金属的高效方法。但是,为了高效运行CDI池,水必须具有良好的电导率。因此,当水含有极低含量的溶解离子时,CDI无法有效运行并且大部分能量作为发热损失。如上文证实,该放电过程显著提高电导率,因此可在放电后利用CDI过程清除溶解的离子以成本有效地制造超纯水。现在采用本文中公开的放电装置,证实溶解在水中的各种杂质的中和/去除。染料全球总产量的大约15%在染色过程中损失并作为液体流出物释放。从这样的废物中脱色是织物整理、染料制造、纸浆和造纸工业面临的最困难的要求之一。在各种类型的染料中,各种阳离子染料,包括亚甲蓝用于染料、漆生产和羊毛染色。亚甲蓝也用于微生物学、外科手术、诊断学和作为有机污染物的光氧化中的敏化剂。为了证实对这一环境问题的解决方案,将模型染料亚甲蓝(MB)溶解在水中并使用所得溶液作为根据本公开的教导的液体电极。通过吸收光谱学测定MB水平(BioTekEpoch2MicroplateSpectrophotometer)。图78显示表明水中的MB水平的光密度。通过最高峰730和734指示起始溶液光密度。在各种流量下进行实验。如所见,在每分钟350毫升的最低流量下观察到最低峰732和736所指示的最高脱除效率。这证实在优化工艺条件下,可从流出物中有效除去染料。甲基叔丁基醚(MTBE)是自二十世纪八十年代以来几乎完全用作汽油中的燃料添加剂的另一人造化学品。由于MTBE容易溶解在水中并且不容易与污垢结合,在公共给水系统和私人饮水井中发现MTBE并不少见。MTBE在环境中不容易降解并且耐微生物分解,因此从地下水中去除是困难和昂贵的。MTBE使饮用水味道非常刺激并释放出难闻的气味。MTBE暴露可造成恶心、鼻和咽喉刺激、消化道刺激、肝和肾损伤,以及神经系统效应,包括精神错乱。尽管尚未广泛研究MTBE对人类健康的全面影响,但EPA报告将MTBE暴露与实验动物的癌症联系起来,因此将MTBE归类为潜在致癌物。通过将MTBE溶解到如上用作液体电极的水中,进行实验。流量保持在350ml/m,水从5加仑储器再循环并将功率设定为100W。根据采用气相色谱/质谱法的EPA524.4方法使用氮气吹扫气体测定水样品中的MTBE浓度。表3显示在处理后的不同时间水样品中的MTBE水平。可以看出,在单程经过放电装置中发生MBTE的显著减少(1000μg/L至180μg/L)。要指出,MTBE的所需转化路径是将其转化成CO2,以确保不形成任何其它有害化合物。如表2中所见,CO2水平提高,与MTBE水平的降低对应。没有观察到其它中间化合物。表2:新兴污染物在水中的存在已成为严重的担忧。典型的水处理设施没有设计成从饮用水中除去药物。这些药物,包括处方药和非处方药,可最终出现在供水中。有许多担忧在于,这是flushingdrugs的结果,但许多药物没有完全被身体代谢,并且在经过废水处理设施后进入环境。来自这样的处理设施的流出物排放到水体中,最终出现在从中获取饮用水的供水中。特别在水中发现的一种污染物是药物布洛芬(ibuprofen)。其是用于缓解关节炎、发热症状和减轻疼痛的广泛使用的药物。布洛芬通过杀死浮萍物种以及不利地影响鱼类种群而对生态系统有一些长期影响。为了证实从排水中除去药物,将布洛芬溶解到随后用作本公开的放电装置的液体电极的水中。使用吸收分光光度计(BioTekEpoch2MicroplateSpectrophotometer)通过光密度监测布洛芬浓度。流量保持在350ml/m,水从5加仑储器再循环并将功率设定为100W。图79显示与布洛芬相关的强度峰740在基线溶液的情况下最高。在5分钟处理下,布洛芬峰744完全消除。广泛使用的抗糖尿病药二甲双胍属于在流出物中发现的最丰富的药物之一并已被指责对中性鱼的出现负责,其中雄性生殖组织表现出雌性化迹象。所公开的液体电极放电装置可用于破坏水中的二甲双胍。将市售二甲双胍溶解在用作液体电极的水中。流量保持在350ml/m,水从5加仑储器再循环并将功率设定为100W。图80显示通过分光光度计测定的二甲双胍水平。最高二甲双胍峰750位于220-240nm波长之间并属于基线起始溶液。在再循环15分钟后,二甲双胍峰756消失,证实破坏排水中的二甲双胍的能力。尽管在此示范有限数量的药物实例,但本文中公开的技术可用于多种多样的药物。重金属对人类健康的主要威胁与暴露于铅、镉、汞和砷相关。通常经食物和饮用水发生暴露。我们的供水中的金属可能天然存在或可能是污染的结果。当水与岩石或土壤材料接触时,天然存在的金属溶解在水中。金属污染的其它来源是管道腐蚀和从废物处理场渗漏。以非溶解的悬浮微粒形式存在的重金属可通过过滤法除去。除去溶解的重金属的一种可能的方式是通过高级氧化法将它们转化成非溶解的微粒,然后可滤出。由于在放电过程中形成许多复合自由基,有可能利用它们形成非溶解的重金属微粒。为证实这一点,将硝酸铅和乙酸铅溶解到水中。在经0.1微米滤纸过滤该溶液以确保在溶液中没有留下未溶解材料后通过电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定溶解铅浓度。然后利用该铅污染的溶液作为本文中公开的放电装置中的液体电极。流量保持在350ml/m,水从5加仑储器再循环并将功率设定为85W。然后使处理过的水经0.1微米滤纸过滤以测定溶解铅含量。图81显示在各种浓度下在放电过程之前和之后的溶解铅浓度。要指出,对每种情况给出的溶解铅浓度的降低仅在经过放电装置一遍后。例如,在情况1中,初始浓度760为37ppm,在经过放电装置和过滤器一遍后,浓度762为26ppm,代表减少30%。当从路径中拆除过滤器时,铅浓度不变,表明在放电过程中形成的非溶解微粒计入总浓度。要指出,在这些实验中不使用图56中包括的CDI池。当向CDI池供能时,溶解的铅被除去。表3显示当CDI池以1amp的电流运行时的结果。起始溶液具有120ppm溶解铅,在4次循环后,铅含量变成20ppm。当池反转时(解吸周期),其将吸附的铅送回该溶液且铅含量变成87ppm,表明通过CDI过程除去大量溶解铅。要指出,来自解吸周期的输出物需要如上所述弃置。当图56中所示的装置的放电部件和CDI部件一起运行时,一部分铅被高级氧化过程和过滤除去,且一部分被CDI过程除去。最重要地,由放电过程带来的电导率改进使得CDI过程高效运行。尽管如本文中公开的使用液体电极的放电过程可除去许多杂质,但H2O2和硝酸盐的存在使得水不可饮用。这是等离子体处理水中的已知挑战。幸运地,CDI过程解决这一问题。图82显示在水经过不同工艺阶段时的电导率、H2O2和硝酸盐浓度变化。在放电阶段770中,电导率、H2O2和硝酸盐浓度显著提高。要指出,硝酸盐来自空气中以及溶解在水中的氮。在CDI吸附周期772中,电导率、H2O2和硝酸盐浓度显著降低。此外,在解吸周期774中,电导率和硝酸盐浓度再提高,但H2O2浓度保持低。H2O2一旦解离,预计不再生。由于在解吸周期中的输出物弃置,提高的硝酸盐浓度不造成任何健康风险。因此,本文中公开的组合型装置提供处理饮用水以除去各种杂质、药物、重金属和生物制剂的有效方式。表3:条件周期数铅浓度基线0120ppm吸附周期420ppm解吸周期287ppm二氧化碳化学转化成有用的产物变得越来越重要,因为大气中的CO2水平由于人类活性而持续升高。例如,可由CO2生产甲醇、甲烷(CH4)或甲酸(HCOOH)。通常与高压化学反应一起利用催化剂促进转化和决定产物特异性。如本文中公开的使用液体电极的流注放电可由于生成适当的自由基而成本有效地促进这种转化。为了证实可行性,使用上文论述的液体电极放电装置。将CO2溶解到水中,其随后用作液体电极。由于溶解的CO2有可能在放电过程中逃离水,将该装置封闭在具有出口的密封箱中并通过pSensePortableCO2MeterAZ-0001测量出口气体浓度。也通过分光光度法用来自Megazyme的检测试剂盒“KFORM”测量流注放电之前和之后的溶解CO2。图83显示溶解CO2测量结果以及来自箱的出口气体中的CO2测量结果。如所见,当没有向放电装置供能时,出口气体中的CO2780以及溶解CO2786都高。当向放电装置供能时782,溶解CO2784以及出口气体中的CO2785都明显更低。这证实如本文中公开的流注放电法促进CO2转化成水溶性副产物。该方法可使用适当的催化剂进一步增强以指定副产物,如甲醇或甲酸(HCOOH)。尽管已经例示和描述了本发明的方面,但这些方面无意例示和描述本发明的所有可能的形式。相反,说明书中所用的词语是描述性而非限制性的词语,并且要理解的是,可作出各种改变而不背离本发明的精神和范围。除本文中显示和描述的那些外,本发明的各种修改是上述说明书的本领域技术人员显而易见的。这样的修改也意欲落在所附权利要求书的范围内。要认识到,除非另行规定,所有试剂可通过本领域中已知的来源获得。引文清单美国专利文献8857371B210/2014Tabata等506146210/1999Suzuki,N.7724492B25/2010Botvinnik,I.7042159B25/2006Tanaka等7753994B27/2010Motegi等9132383B29/2015Ursem等US2006/0056130A13/2006Kim等US2013/0177473A17/2013Albrecht等US2015/0179411A16/2015Laux等8293171B210/2012Haven8388900B23/2013Benedek等61208229/2000Denvir等6695953B12/2004Locke等非专利文献Szymańska等,Dissociativeelectronattachmentanddipolardissociationinethylene,InternationalJournalofMassSpectrometry,Vol.365-366,2014年5月15日,第356-364页说明书中提到的专利、出版物和申请表明本发明所属领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请经此引用并入本文,完全就像各个专利、出版物或申请明确地逐一经此引用并入本文。上述说明书举例说明本发明的特定实施方案,但无意限制其实践。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3 
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