本发明属于电磁复合材料技术领域，具体涉及一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料的制备方法。
背景技术
随着军事领域中的电磁隐身技术的发展需要以及电磁干扰、电磁污染问题的日趋严重，电磁波吸收材料逐渐成为功能材料领域的研究热点。电磁波吸收材料是指能吸收、衰减入射的电磁波，并将电磁能转换成热能或其它形式的能量而耗散掉，或使电磁波因干涉而消失的一类材料。传统电磁波吸收材料，如铁氧体、金属微粉和碳化硅等，通常存在吸收频带窄、密度高的缺点，因而限制了它们在实际中的应用。新型的电磁波吸收材料一般需要满足厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收性能强(“薄、轻、宽、强”)等要求。
多壁碳纳米管(mwcnts)是一种新型一维碳纳米材料，具有独特的中空管状结构、大长径比、低密度、优异的导电性能和力学性能、高的介电损耗等特性，使其在电磁波吸收材料领域具有良好的应用前景。但单一的mwcnts用于电磁波吸收材料时，由于阻抗匹配特性较差，吸波性能难以满足商业应用需求(反射损耗值低于-10db)。
根据电磁理论，材料具有优良的微波吸收性能通常需要满足两个条件：良好的阻抗匹配和强电磁衰减。因此，将介电损耗型mwcnts与磁性材料(铁氧体、磁性金属和磁性合金等)复合构建杂化材料有望获得一类轻质、高效、宽频的电磁波吸收材料。
金属—有机框架(metal-organicframeworks，mofs)材料是近十年来发展迅速的一种配位化合物，一般以金属离子为配位中心，有机配位体支撑构成三维空间延伸。mofs具有三维孔道结构，高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，因此在催化、储能和分离等领域均有广泛的应用。此外，钴基mofs高温热解时可以生成钴/多孔碳纳米复合材料，具有良好的磁损耗、介电损耗特性和独特的孔结构，可以通过协同作用、界面极化和多重反射/散射等机制有效衰减入射的电磁波，因此是一种潜在的性能优良的电磁波吸收材料。然而，目前鲜有双金属有机框架材料与多壁碳纳米管复合制备多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料的报道。
本发明通过将多壁碳纳米管和双金属(co、zn)有机框架进行复合，采用简单的高温热解法制备多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料，通过调节mwcnts的添加量和涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料的制备方法，该复合材料不但具有吸收强、频带宽、吸收波段易调控等特点，而且其制备过程简单、绿色环保。
本发明通过以下技术方案实现：
一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料，所述的纳米复合吸波材料由多壁碳纳米管负载co/zn双金属纳米多孔碳组成。
一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料的制备方法，其步骤如下：
1、取1个250ml烧杯，加入40ml甲醇和40ml无水乙醇，混合均匀。称取一定量(分别为50、25和0mg)的多壁碳纳米管(mwcnts)、1.74g六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)和1.78g六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)依次加入甲醇/无水乙醇混合液。剧烈搅拌30min后超声分散30min，交替进行5次，控制搅拌和超声时间均为2.5h。得到的混合液标记为溶液a。
2、取1个250ml烧杯，加入40ml甲醇和40ml无水乙醇，混合均匀。然后加入3.94g的2-甲基咪唑，剧烈搅拌20min。得到的混合液标记为溶液b。
3、在剧烈搅拌的条件下将溶液b快速加入溶液a中，剧烈搅拌20min后将混合分散液静置老化24h。
4、老化结束后，用无水乙醇反复离心洗涤多次，收集沉淀物，放入真空干燥箱，在50℃干燥12h。
5、在管式炉中氩气气氛下对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为700℃，升温速率为2℃/min，保温时间为4h，冷却至室温后得到最终产物。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1、本发明制备的双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料，操作简便，绿色安全，无任何有毒有害物质产生。
2、本发明制备的双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料吸波性能优异，具有密度低、吸收强、频带宽、吸波性能易调控等特点。在3.0mm厚度下，最大吸收强度可达-39.07db；通过调节mwcnts的添加量和涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。
3、本发明制备的衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料，通过孔道结构的反射/散射和异质界面极化，结合介电损耗与磁损耗的协同效应，可以有效增强复合材料对电磁波的吸收能力。
附图说明
图1是实施例1、2、3中产物的xrd谱图；
图2是实施例1中产物s1的tem照片；
图3是实施例1中产物s1的反射损耗随频率的变化曲线；
图4是实施例2中产物s2的反射损耗随频率的变化曲线；
图5是实施例3中产物s3的反射损耗随频率的变化曲线。
具体实施方法
现结合实施例和附图对本发明作进一步描述：
实施例1
1、取1个250ml烧杯，加入40ml甲醇和40ml无水乙醇，混合均匀。称取50mgmwcnts、1.74gco(no3)2·6h2o和1.78gzn(no3)2·6h2o依次加入甲醇/无水乙醇混合液。剧烈搅拌30min后超声分散30min，交替进行5次，控制搅拌和超声时间均为2.5h。得到的混合液标记为溶液a。
2、取1个250ml烧杯，加入40ml甲醇和40ml无水乙醇，混合均匀。然后加入3.94g的2-甲基咪唑，剧烈搅拌20min。得到的混合液标记为溶液b。
3、在剧烈搅拌的条件下将溶液b快速加入溶液a中，剧烈搅拌20min后将混合分散液静置老化24h。
4、老化结束后，用无水乙醇反复离心洗涤多次，收集沉淀物，放入真空干燥箱，在50℃干燥12h。
5、在管式炉中氩气气氛下对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为700℃，升温速率为2℃/min，保温时间为4h，冷却至室温后得到最终产物，记作s1。
实施例1产物的xrd谱图见图1。将实施例1中的粉末产物和石蜡按照质量比1:3，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为av3629d矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18ghz。样品s1的反射损耗随频率的变化曲线如图3所示，当匹配厚度为4.5mm，在3.04ghz时最大吸收强度达到-16.55db；当匹配厚度为1.5mm，在10.96-13.20ghz范围内电磁波吸收强度均在-10db以下，有效吸收宽度为2.24ghz。
实施例2
1、取1个250ml烧杯，加入40ml甲醇和40ml无水乙醇，混合均匀。称取25mgmwcnts、1.74gco(no3)2·6h2o和1.78gzn(no3)2·6h2o依次加入甲醇/无水乙醇混合液。剧烈搅拌30min后超声分散30min，交替进行5次，控制搅拌和超声时间均为2.5h。得到的混合液标记为溶液a。
2、取1个250ml烧杯，加入40ml甲醇和40ml无水乙醇，混合均匀。然后加入3.94g的2-甲基咪唑，剧烈搅拌20min。得到的混合液标记为溶液b。
3、在剧烈搅拌的条件下将溶液b快速加入溶液a中，剧烈搅拌20min后将混合分散液静置老化24h。
4、老化结束后，用无水乙醇反复离心洗涤多次，收集沉淀物，放入真空干燥箱，在50℃干燥12h。
5、在管式炉中氩气气氛下对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为700℃，升温速率为2℃/min，保温时间为4h，冷却至室温后得到最终产物，记作s2。
实施例2产物的xrd谱图见图1。将实施例2中的粉末产物和石蜡按照质量比1:3，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为av3629d矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18ghz。样品s2的反射损耗随频率的变化曲线如图4所示，当匹配厚度为3.5mm，在4.96ghz时最大吸收强度达到-28.54db；当匹配厚度为1.5mm，在11.80-15.84ghz范围内电磁波吸收强度均在-10db以下，有效吸收宽度为4.04ghz。
实施例3
1、取1个250ml烧杯，加入40ml甲醇和40ml无水乙醇，混合均匀。称取0mgmwcnts、1.74gco(no3)2·6h2o和1.78gzn(no3)2·6h2o依次加入甲醇/无水乙醇混合液。剧烈搅拌30min后超声分散30min，交替进行5次，控制搅拌和超声时间均为2.5h。得到的混合液标记为溶液a。
2、取1个250ml烧杯，加入40ml甲醇和40ml无水乙醇，混合均匀。然后加入3.94g的2-甲基咪唑，剧烈搅拌20min。得到的混合液标记为溶液b。
3、在剧烈搅拌的条件下将溶液b快速加入溶液a中，剧烈搅拌20min后将混合分散液静置老化24h。
4、老化结束后，用无水乙醇反复离心洗涤多次，收集沉淀物，放入真空干燥箱，在50℃干燥12h。
5、在管式炉中氩气气氛下对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为700℃，升温速率为2℃/min，保温时间为4h，冷却至室温后得到最终产物，记作s3。
实施例3产物的xrd谱图见图1。将实施例3中的粉末产物和石蜡按照质量比1:3，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为av3629d矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18ghz。样品s3的反射损耗随频率的变化曲线如图5所示，当匹配厚度为3.0mm，在7.92ghz时最大吸收强度达到-39.07db；当匹配厚度为2.0mm，在11.20-15.44ghz范围内电磁波吸收强度均在-10db以下，有效吸收宽度为4.24ghz。
由以上实施例的测试结果可知，本发明采用简单的高温热解法制得一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生，复合材料的电磁波吸收性能优异，样品s3的最大吸收强度达-39.07db，通过调节mwcnts的添加量和涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收，因此，制得的多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料是一种理想的电磁波吸收材料。