一种耐湿热电磁屏蔽薄膜、复合材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种复合材料，特别是一种耐湿热电磁屏蔽薄膜、复合材料、其制备方法及应用，属于复合材料及制备技术领域。

背景技术：

复合材料是一种具有比强度、比刚度高、耐腐蚀、易加工的工程材料，在航空航天、交通运输、体育用品等领域都有着广泛的应用。但是由于复合材料由增强纤维及聚合物组合而成，因此其导电性能一般较差，在抗静电、防雷击、电磁屏蔽等领域都受到了限制。

碳纳米管是一种具有超高比表面积，并且兼具优异的力学和电学特性的新材料，其优异的导电性能使其在抗静电、电磁屏蔽领域具有潜在的应用。将碳纳米管与纤维增强聚合物基复合材料复合，有望利用碳纳米管的高导电性提高复合材料的导电性，从而获得具有结构功能一体化的复合材料。截止到目前，研究人员将碳纳米管通过粉体分散、纤维增强以及薄膜增强的方式与树脂复合，获得碳纳米管/聚合物复合材料，但这些材料通常难以同时具有高强度、高导电等复合性能。因此，开发兼具高强度、高导电、耐腐蚀以及耐候性等复合材料具有重要意义。

目前，高导电金属，如铜、银、镍等，具有优异的电磁屏蔽性能，但因其密度大、质量高、难以加工成型等缺点而在对重量敏感领域的应用受到限制。已有工作利用碳纳米管薄膜的高导电性制备碳纳米管电磁屏蔽纸(cn107201689a)，但其薄膜力学性能差(仅为12mpa)，并且电磁屏蔽效能也仅为30db，难以实际应用。为了提高碳纳米管的电磁屏蔽效能，一些研究者将铜等金属与碳纳米管复合(cn107557769a,cn109729707a,cn105150624a)，虽然能够大幅度提高碳纳米管的电磁屏蔽效能，但这些工作均未考虑材料的力学性能，难以实际应用；并且金属材料在环境中易受到氧气、水等作用而发生腐蚀破坏，严重影响材料的电磁屏蔽效能及力学性能。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种耐湿热电磁屏蔽薄膜及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。

本发明的另一目的还在于提供一种耐湿热电磁屏蔽复合材料及其制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种耐湿热电磁屏蔽薄膜，其包括导电质复合碳纳米管薄膜，所述导电质复合碳纳米管薄膜包括沿设定方向依次设置的碳纳米管薄膜层、导电质/碳纳米管复合结构及导电层。

进一步地，所述耐湿热电磁屏蔽薄膜还包括保护层，所述保护层完全包覆于所述导电质复合碳纳米管薄膜表面。

本发明实施例还提供了一种耐湿热电磁屏蔽薄膜的制备方法，其包括：

提供碳纳米管薄膜；

在所述碳纳米管薄膜表面沉积导电层，

并通过控制碳纳米管薄膜结构和导电层沉积参数，在所述碳纳米管薄膜与导电层之间形成导电质/碳纳米管复合结构，获得导电质复合碳纳米管薄膜。

进一步地，所述制备方法还包括：至少采用真空辅助树脂灌注法、涂布包覆法在所述导电质复合碳纳米管薄膜表面包覆保护层。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的耐湿热电磁屏蔽薄膜。

本发明实施例还提供了前述的任一种耐湿热电磁屏蔽薄膜，其电导率为1×10⁵～1×10⁷s/m，电磁屏蔽效能在0.1mhz～18ghz范围内达30db以上，拉伸强度在20mpa以上，耐湿热环境稳定性为湿度60％～100％条件下，屏蔽效能保持率在80％以上超过15天以上。

本发明实施例还提供了一种耐湿热电磁屏蔽复合材料，其包括前述耐湿热电磁屏蔽薄膜，以及与所述耐湿热电磁屏蔽薄膜复合的纤维增强树脂基复合材料。

进一步地，所述耐湿热电磁屏蔽复合材料还包括保护层，所述保护层包覆于所述耐湿热电磁屏蔽复合材料表面。

相应的，本发明实施例还提供了前述的耐湿热电磁屏蔽复合材料的制备方法，其包括：

采用层叠纤维树脂预浸料法或真空辅助树脂灌注法制备复合材料预制体；

将所述耐湿热电磁屏蔽薄膜与所述复合材料预制体表面的树脂层层叠，之后共同固化，获得所述耐湿热电磁屏蔽复合材料。

本发明实施例还提供了前述的耐湿热电磁屏蔽薄膜或耐湿热电磁屏蔽复合材料于电磁屏蔽领域中的用途。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的耐湿热电磁屏蔽薄膜通过设计三层复合结构，通过导电层厚度和碳纳米管薄膜层及其过渡层厚度的设计，在提高导电质复合碳纳米管薄膜电磁屏蔽特性的基础上，同时增强了复合薄膜的机械性能和导电性；

2)本发明提供的耐湿热电磁屏蔽薄膜还加入了保护层，通过与碳纳米管薄膜层复合以及保护层对水和氧气的隔离性，实现了复合薄膜电磁屏蔽性能、机械性能以及环境稳定性的统一；

3)本发明将所制备的导电质复合碳纳米管薄膜易于与树脂基复合材料复合，获得一种耐湿热环境的电磁屏蔽复合材料，通过碳纳米管薄膜层与复合材料预制体树脂层的结合，获得高强度、优异的力学性能、高电磁屏蔽性能、耐湿热环境的结构功能一体化复合材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a是现有技术中碳纳米管原膜的结构示意图。

图1b是本发明一典型实施方案中一种导电质复合碳纳米管薄膜的结构示意图。

图2是本发明一典型实施方案中带有保护层的导电质复合碳纳米管薄膜的结构示意图。

图3是本发明实施例1中cnt/cu复合薄膜结构和电导率示意图。

图4是本发明实施例1中cnt/cu复合薄膜结构与电磁屏蔽效能关系示意图。

图5是本发明实施例1中cnt薄膜、cnt/cu复合薄膜、cnt/cu/sio2复合薄膜的拉伸强度对比图。

图6a是本发明实施例1中潮湿环境下cnt/cu复合薄膜的电磁屏蔽效能稳定性关系示意图。

图6b是本发明实施例1中潮湿环境下cnt/cu/sio2复合薄膜的电磁屏蔽效能稳定性关系示意图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其目的是开发一种具有高电磁屏蔽效能、高力学性能、易与复合材料复合，且耐环境特性的结构功能一体化碳纳米管基电磁屏蔽薄膜及其复合材料。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供的一种耐湿热电磁屏蔽薄膜，其包括导电质复合碳纳米管薄膜，所述导电质复合碳纳米管薄膜包括沿设定方向依次设置的碳纳米管薄膜层、导电质/碳纳米管复合结构及导电层。

在一些优选实施例中，所述耐湿热电磁屏蔽薄膜还包括保护层，所述保护层完全包覆于所述导电质复合碳纳米管薄膜表面。

进一步地，所述保护层浸渗于所述碳纳米管薄膜层的碳纳米管网络结构内部。

进一步地，所述保护层包括sio2保护层和/或聚合物保护层，所述sio2保护层由硅基前驱体制备而成。由于导电质复合碳纳米管薄膜最下层为多孔碳纳米管网络结构，因此，保护层能够浸渗入碳纳米管薄膜层内部，并与导电质复合碳纳米管薄膜形成紧密的结合，这种结合保证了保护层对导电质复合碳纳米管薄膜的完全包覆，增强了导电质复合碳纳米管薄膜的机械性能，并且能够保护导电质复合碳纳米管薄膜在空气及水环境下的结构及性能稳定性。

进一步地，所述保护层的厚度为0.1～50μm。

进一步地，所述碳纳米管薄膜层的厚度在0.1μm以上。

进一步地，所述导电层和/或导电质/碳纳米管复合结构所含导电质包括金属和/或导电聚合物，但不限于此。

进一步地，所述金属包括cu、ag、ni等高导电金属中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述导电聚合物包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述导电质/碳纳米管复合结构的厚度为0.1～5μm。

进一步地，所述导电层的厚度为0.1～10μm。

本发明实施例的另一个方面提供的一种耐湿热电磁屏蔽薄膜的制备方法，其包括：

提供碳纳米管薄膜；

在所述碳纳米管薄膜表面沉积导电层，

并通过控制碳纳米管薄膜结构和导电层沉积参数，在所述碳纳米管薄膜与导电层之间形成导电质/碳纳米管复合结构，获得导电质复合碳纳米管薄膜。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：至少采用浮动催化化学气相沉积法、真空抽滤法、涂布法、3d打印法等中的任一种方法制备所述碳纳米管薄膜。

进一步地，所述碳纳米管薄膜层的厚度在0.1μm以上。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：至少采用蒸镀法、磁控溅射法、溶液法等中的任一种方法在所述碳纳米管薄膜表面沉积所述金属层。

进一步地，所述蒸镀法的工艺条件为：蒸发温度为600～1700℃，蒸发时间为15～300min。进一步地，所述磁控溅射法的工艺条件为：靶材与碳纳米管薄膜间的距离为0.1～50cm，样品架速度为10～100r/min，真空度为1×10^-3～9×10^-5pa，工作气体流量为20～50sccm，溅射功率为0.2～150kw，溅射压强为0.1～0.6pa，溅射时间为10～10000s。

进一步地，所述溶液法的工艺条件为：原料浓度为0.01％～10％，还原时间为1～60min。在一些优选实施例中，所述导电层和/或导电质/碳纳米管复合结构所含导电质包括金属和/或导电聚合物，但不限于此。

进一步地，所述金属包括cu、ag、ni等高导电金属中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述导电聚合物包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述导电质/碳纳米管复合结构的厚度为0.1～5μm。

进一步地，所述导电层的厚度为0.1～10μm。

在一些优选实施例中，所述制备方法还包括：至少采用真空辅助树脂灌注法、涂布包覆法在所述导电质复合碳纳米管薄膜表面包覆保护层。

进一步地，所述保护层的材质包括sio2和/或聚合物等材料。sio2保护层由硅基前驱体制备而成。

进一步地，所述保护层的厚度为0.1～50μm。

本发明实施例的另一个方面提供的由前述方法制备的耐湿热电磁屏蔽薄膜。

进一步地，前述的耐湿热电磁屏蔽薄膜的电导率为1×10⁵～1×10⁷s/m，电磁屏蔽效能在0.1mhz～18ghz范围内达30db以上，拉伸强度在20mpa以上，耐湿热环境稳定性为湿度60％～100％条件下，屏蔽效能保持率在80％以上超过15天以上。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种耐湿热电磁屏蔽复合材料，其包括前述的耐湿热电磁屏蔽薄膜，以及与所述耐湿热电磁屏蔽薄膜复合的纤维增强树脂基复合材料。

进一步地，所述耐湿热电磁屏蔽复合材料还包括保护层，所述保护层包覆于所述耐湿热电磁屏蔽复合材料表面。

进一步地，所述保护层的材质包括sio2和/或聚合物等材料。sio2保护层由硅基前驱体制备而成。

进一步地，所述保护层的厚度为0.1～50μm。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了所述耐湿热电磁屏蔽复合材料的制备方法，其包括：

采用层叠纤维树脂预浸料法或真空辅助树脂灌注法制备复合材料预制体；

将所述耐湿热电磁屏蔽薄膜与所述复合材料预制体表面的树脂层层叠，之后共同固化，获得所述耐湿热电磁屏蔽复合材料。

进一步地，所述制备方法包括：通过热压法或真空辅助成型法使所述耐湿热电磁屏蔽薄膜与复合材料预制体共同固化。

进一步地，所述制备方法还包括：至少采用真空辅助树脂灌注法、涂布包覆法在所述耐湿热电磁屏蔽复合材料表面包覆保护层。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的耐湿热电磁屏蔽薄膜或耐湿热电磁屏蔽复合材料于电磁屏蔽领域中的用途。

作为本发明一更为具体的实施案例之一，所述耐湿热电磁屏蔽薄膜及其复合材料的制备方法包括如下步骤：

首先制备碳纳米管薄膜层(以下可简称为cnt薄膜层，亦即碳纳米管原膜，如图1a所示)，利用蒸镀法、磁控溅射法、溶液法等在cnt薄膜层表面覆盖导电层(优选为金属层)，如cu，ag，ni等高导电金属，通过控制cnt薄膜结构和导电层沉积参数，在cnt薄膜层与导电层间获得厚度可控的导电质/cnt复合结构，最终获得具有三层复合结构(导电层-导电质/cnt复合结构-cnt薄膜层)的导电质复合碳纳米管薄膜(如图1b所示)。通过控制导电质复合方法及工艺参数，可调控导电质复合碳纳米管薄膜的结构及其性能。

通过真空辅助树脂灌注法或涂布包覆法在导电质复合碳纳米管薄膜外层制备保护层(如图2所示)；其中保护层可以是sio2、聚合物等材料；sio2保护层由硅基前驱体制备而成，由于导电质复合碳纳米管薄膜最下层为多孔碳纳米管网络结构，因此，保护层能够浸渗入cnt薄膜层内部，并与导电质复合碳纳米管薄膜形成紧密的结合，这种结合保证了保护层对导电质复合碳纳米管薄膜的完全包覆，增强了导电质复合碳纳米管薄膜的机械性能，并且能够保护导电质复合碳纳米管薄膜在空气及水环境下的结构及性能稳定性。

导电质复合碳纳米管薄膜可与纤维增强树脂基复合材料复合，形成结构功能一体化纤维增强复合材料。具体制备方法为：通过层叠纤维树脂预浸料或真空辅助树脂灌注法制备复合材料预制体，然后将导电质复合碳纳米管薄膜通过cnt薄膜层与复合材料预制体表面的树脂层层叠，通过热压法、真空辅助成型等方法使得导电质复合碳纳米管薄膜与复合材料预制体共同固化，得到具有电磁屏蔽性能的复合材料。为了进一步提高复合材料的耐环境特性，在复合材料外部通过真空辅助树脂灌注法或涂布法包覆保护层，获得具有环境稳定的电磁屏蔽复合材料。

藉由上述技术方案，本发明的耐湿热电磁屏蔽薄膜通过设计三层复合结构，通过导电层厚度和碳纳米管薄膜层及其过渡层厚度的设计，在提高导电质复合碳纳米管薄膜电磁屏蔽特性的基础上，同时增强了复合薄膜的机械性能和导电性；本发明将所制备的导电质复合碳纳米管薄膜易于与树脂基复合材料复合，获得一种耐湿热环境的电磁屏蔽复合材料，通过碳纳米管薄膜层与复合材料预制体树脂层的结合，获得高强度、优异的力学性能、高电磁屏蔽性能、耐湿热环境的结构功能一体化复合材料。

通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

实施例1

通过浮动催化化学气相沉积法获得厚度为3μm的碳纳米管薄膜，采用磁控溅射法在cnt薄膜表面镀单面铜层。调整靶材和cnt薄膜间的距离，设定样品架速度20r/min，可使cu均匀溅射到cnt薄膜上。将仪器本体真空度抽到8×10^-4pa，并且通入高纯度氩气，将气体流量调为20sccm预溅射5min，有效去除cu靶表面的杂质。采用cu的溅射功率为200w，溅射压强0.3pa。分别控制溅射时间为450s，可得到具有cu层厚度为0.4μm的cnt复合膜，cu/cnt复合结构0.2μm，制得cu复合碳纳米管薄膜(cu层-cu/cnt复合结构-cnt薄膜层)。通过调控不同的沉积时间，如900s，1350s，可获得cu层厚度为1μm，2μm的cnt复合膜。经测试可知，复合薄膜具有更高的电导率(图3)、电磁屏蔽效能(图4)，其中图4中为不同沉积时间的复合膜：450s(cu/cnt复合膜1)，900s(cu/cnt复合膜2)和1350s(cu/cnt复合膜3)。

采用真空袋辅助成型工艺，将sio2前驱体溶液涂覆在cnt/cu复合薄膜上，烘箱中200℃固化40min可得到cnt/cu/sio2复合薄膜，保护层厚度为0.1μm。通过拉伸测试，证明了带有sio2保护层的力学性能(图5)。

测量cnt/cu复合薄膜和cnt/cu/sio2复合薄膜的电磁屏蔽效能，并将两种薄膜分别放入盛有水的容器中进行潮湿环境测试。研究结果表明，cnt/cu薄膜电磁屏蔽效能高于纯cnt薄膜(图6a)，但在潮湿环境下，屏蔽效能降低明显，经sio2保护后，cnt/cu/sio2复合薄膜屏蔽效能基本稳定在50-60db(图6b)。该cnt/cu/sio2复合薄膜屏蔽效能达58db，拉伸强度提高50％，在湿度为100％环境下，屏蔽效能不低于50db达15天。

实施例2

通过真空抽滤法制备cnt薄膜，厚度为10μm，通过真空蒸镀法在薄膜表面覆盖一层银薄膜，通过调控蒸发温度700-1200℃及时间10-1000s，调控cnt/ag复合结构及ag层的厚度，获得ag层0.1μm，ag/cnt复合结构0.5μm。然后通过涂布法在cnt/ag表面覆盖sio2保护层，厚度为50μm，固化得到cnt/ag/sio2复合薄膜。该复合薄膜屏蔽效能达100db，拉伸强度提高70％，在湿度为75％环境下，屏蔽效能不低于80db达40天。

实施例3

通过刮涂法制备cnt薄膜，厚度为40μm，通过溶液法在薄膜表面覆盖一层镍薄膜，通过调节原料浓度0.1％-5％及还原时间1-20分钟，调控cnt/ni复合结构及ni层，获得ni层10μm，ni/cnt复合结构5μm。然后将cnt/ni复合薄膜与环氧树脂/碳纤维复合材料预制体复合，使得环氧树脂浸润cnt薄膜层，固化，得到cnt/ni/环氧树脂/碳纤维复合材料。在cnt/ni/环氧树脂/碳纤维复合材料表面利用真空辅助树脂灌注法制备sio2保护层，保护层厚度为20μm，使复合材料具有电磁屏蔽特性和耐湿热环境特性。该复合材料屏蔽效能达70db，拉伸强度提高15％，在湿度为90％环境下，屏蔽效能不低于60db达20天。

实施例4

通过3d打印法制备cnt薄膜，厚度为100μm，通过溶液法在薄膜表面覆盖一层镍薄膜，通过调节原料浓度5％-10％及还原时间20-60分钟，调控cnt/ni复合结构及ni层的厚度，获得ni层5μm，ni/cnt复合结构3μm。然后将cnt/ni复合薄膜与环氧树脂/碳纤维复合材料预制体复合，使得环氧树脂浸润并包覆cnt薄膜层，固化，得到cnt/ni/环氧树脂/碳纤维复合材料，该复合材料通过环氧树脂对cnt/ni进行保护，树脂层厚度为30μm。该复合材料屏蔽效能达90db，拉伸强度提高20％，在湿度为60％环境下，屏蔽效能不低于60db达30天。

实施例5

通过旋涂法制备cnt薄膜，厚度为0.1μm，以吡咯单体为原料，经过电化学氧化聚合在cnt薄膜单侧聚合成聚吡咯导电薄膜，获得聚吡咯层厚度为0.1μm，聚吡咯/cnt复合结构厚度为0.05μm。然后在聚吡咯/cnt复合薄膜表面通过涂覆法包裹聚碳酸酯，固化，得到聚吡咯/cnt/聚碳酸酯复合薄膜，该复合薄膜通过聚碳酸酯对聚吡咯/cnt进行保护，聚碳酸酯厚度为5μm。该复合薄膜的屏蔽效能达40db，拉伸强度提高10％，在湿度环境为65％环境下，屏蔽效能不低于35db达15天。

另外，本案发明人参照实施例5的方式，将吡咯单体替换为噻吩、苯胺单体，同样也获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。