本发明涉及一种除草组合物，由活性成分双唑草腈、扑草净与hddp抑制剂及辅助成分组成，属于复配农药技术领域。
背景技术：
我国种植水稻历史悠久，地域广阔，是世界稻米主产国之一。危害稻田的杂草主要有稗草、千金子、双穗雀稗、马唐、狗尾草、牛筋草、菵草、野燕麦等禾本科杂草，鸭舌草、野慈姑、眼子菜、陌上菜、节节菜、甲叶薄、空心莲子草、一年蓬等阔叶科杂草，异形莎草、碎米莎草、牛毛毡、日照飘佛草、香附子、水蜈蚣等莎草科杂草，因此，研制出一种可有效的水稻田除草剂是农药制剂工作者的主要任务之一。
双唑草腈，开发代号aeb172391，英文通用名pyraclonil，cas登录号[158353-15-2]，化学名称1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]吡唑-4-腈，是双吡唑类除草剂。
扑草净通用名是prometryn，三嗪类除草剂，作用于光系统ii受体部位的光合电子传递抑制剂，也能抑制氧化磷酸化。为选择性内吸性除草剂，可从根部吸收，也可从茎叶渗入植株，运输至绿色叶片内抑制光合作用，杂草失绿干枯死亡。持效期长达20～70d。适用于水稻、小麦、大豆、棉花、甘蔗、果树、蔬菜等作物，防除一年生阔叶杂草、禾草、莎草及某些多年生杂草。如马唐、狗尾草、稗草、鸭舌草、节节草、看麦娘等及多年生眼子菜、牛毛草等。
本发明技术方案中所述的hddp抑制剂为硝磺草酮、环磺酮、双环磺草酮中的一种。
硝磺草酮，又名甲基磺草酮，通用名为mesotrione。抑制对～羟基丙酮酸双加氧酶(hddp)的活性，hddp可以将氨基酸洛氨酸转化为质体醌。质体醌是八氢茄红素去饱和酶的辅助因子，是类胡萝卜素生物合成的关键酶。使用硝磺草酮3～5天内植物分生组织出现黄化症状随之引起枯斑，两星期后遍及整株植株。具有弱酸性，在大多数酸性土壤中，能紧紧吸附在有机物质上；在中性或碱性土壤中，以不易被吸收的阴离子形式存在。可在芽前和芽后使用，杀草谱广，能防除苍耳、刺苋、藜、地肤、葎草、荠菜、稗草、龙葵、繁缕和马唐等多种杂草，且对磺酰脲雷除草具有抗性的杂草有效。
环磺酮通用名为tembotrione，是一种三酮类选择性除草剂,可有效防治主要的阔叶草和一些禾本科杂草，如苘麻、苋菜、藜、蓼、稗草、马唐等有较好的防治效果，可用于芽前封闭处理和芽后茎叶处理。
双环磺草酮通用名为benzobicyclon，是一种选择性除草剂，通过杂草根和底部茎叶吸收，在蒸煮杂草传导，导致新叶白化。可用于防除水稻直播田和移栽田的一年生和多年生杂草。
申请人经检索发现，目前上没有双唑草腈、扑草净和hddp抑制剂三者混配的组合物专利。同时经过长期的试验意外发现，将双唑草腈、扑草净和hddp抑制剂磺草酮、环磺酮、双环磺草酮之一复配，对水稻田杂草防效显著，扩大了杀草谱，减少用药量，减少对环境的污染，降低防治成本，提高了对作物的安全性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组合合理、用药成本低，增效作用显著，除草效果好，除草谱光，对作物安全的含双唑草腈和扑草净的除草组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种含有双唑草腈和扑草净的除草组合物制剂剂型。
本发明的再一个目的在于提供上述组合物在防治水稻田杂草上的应用。
为了克服现有单一制剂或两元混配的缺陷，本发明除草组合物的技术是这样解决的：
a)第一活性成分为双唑草腈；
b)第二活性成分为扑草净；
c)第三活性成分选自hddp抑制剂磺草酮、环磺酮、双环磺草酮之一种。
双唑草腈、扑草净与hddp抑制剂的重量比为(0.1～50)：(0.1～50)：(0.1～50)。优选为为(2～3):(10～20):(2～4)。
双唑草腈、扑草净与hddp抑制剂的总重量之和为所述组合物总重量的1％～80％。优选为5％～70％。
本发明一种含有双唑草腈和扑草净的除草组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型为水剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、颗粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
本发明一种含有双唑草腈和扑草净的除草组合物，除包含活性成分双唑草腈、扑草净及hddp抑制剂外，还包括农药允许的辅助成分。
所述农药制剂辅助成分包括载体和助剂。
所述载体为水、溶剂或填料中的一种、二种或三种，水优选去离子水。
所述溶剂选自n，n－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、n－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺。n－甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物。
所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。
所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂。
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或四种。上述表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂。
所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或五种。
所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10-c20饱和脂肪酸类化合物或c8-c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
本发明组合合理，除草效果好，用药量少，用药成本低，且其活性和除草效果不是各组分活性的简单叠加，而有显著的增效作用，能扩大咋查防治谱，延缓抗性，对作物安全型号，符合农药制剂的安全性要求。本发明对水稻田杂草具有良好的防除效果。
具体实施方案：
一.制剂制备实施案例
1、制剂实施例1
称取4％双唑草腈、12％扑草净、10％硝磺草酮、12％二甲苯、6％脂肪醇聚氧乙烯醚、0.3％有机硅油、3％渗透剂jfc，去离子水补足余量。将双唑草腈和硝磺草酮在二甲苯中溶解，加入脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀成油相，将油相加入已溶解扑草净的去离子水中，再加入其它助剂，搅拌均匀，即可制成26％双唑草腈·扑草净·硝磺草酮水剂。
2、制剂实施例2
称取25％双唑草腈、15％扑草净、10％环磺酮、15％正丁醇、7％山梨醇酐单硬脂酸酯、0.5％辛醇、3.5％高金噻酮，去离子水补足余量。将双唑草腈和磺酮在正丁醇中溶解，加入山梨醇酐单硬脂酸酯搅拌均匀成油相，将油相加入已溶解扑草净的去离子水中，再加入其它助剂，搅拌均匀，即可制成50％双唑草腈·扑草净·环磺酮水剂。
3、制剂实施例3
称取25％双唑草腈、15％扑草净、10％双环磺草酮、15％正丁醇、7％山梨醇酐单硬脂酸酯、0.5％辛醇、3.5％高金噻酮，去离子水补足余量。将双唑草腈和双环磺草酮在正丁醇中溶解，加入山梨醇酐单硬脂酸酯搅拌均匀成油相，将油相加入已溶解扑草净的去离子水中，再加入其它助剂，搅拌均匀，即可制成50％双唑草腈·扑草净·双环磺草酮水剂。
4、制剂实施例4
称取10％双唑草腈、8％扑草净、12％硝磺草酮、10％木质素磺酸钠、5％十二烷基苯磺酸钠、1.5％乙二醇、0.6％黄原胶、0.4％己醇、3％三硅氧烷、0.8％苯甲酸钠，去离子水补足余量。将去离子水和其它助剂经高速剪切均质机混合均匀，再加入有效成分双唑草腈、扑草净与硝磺草酮，在砂磨机中进行砂磨，使悬浮剂粒径d90在5μm以下，即可制成30％双唑草腈·扑草净·硝磺草酮悬浮剂。
5、制剂实施例5
称取10％双唑草腈、15％扑草净、15％环磺酮、6％烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、2％拉开粉bx、3％丙三醇、0.8％羧甲基纤维素、0.5％辛醇、3％氮酮、0.2％异噻唑啉酮，去离子水补足余量。将去离子水和其它助剂经高速剪切均质机混合均匀，再加入有效成分双唑草腈、扑草净与环磺酮，在砂磨机中进行砂磨，使悬浮剂粒径d90在5μm以下，即可制成40％双唑草腈·扑草净·环磺酮悬浮剂。
6、制剂实施例6
称取15％双唑草腈、20％扑草净、10％双环磺草酮、10％烷基酚聚氧乙烯醚、4％萘磺酸盐甲醛缩合物、1％乙二醇、1％甲基纤维素、0.4％硅油、2％高金噻酮、0.4％山梨酸钾，去离子水补足余量。将去离子水和其它助剂经高速剪切均质机混合均匀，再加入有效成分双唑草腈、扑草净与双环磺草酮，在砂磨机中进行砂磨，使悬浮剂粒径d90在5μm以下，即可制成45％双唑草腈·扑草净·双环磺草酮悬浮剂。
7、制剂实施例7
称取6％双唑草腈、24％扑草净、10％硝磺草酮、7％蓖麻油聚氧乙烯醚、5％甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、1％羧乙基纤维素、3％三硅氧烷，大豆油补足余量。将大豆油和其它助剂经高速剪切均质机混合均匀，再加入有效成分双唑草腈、扑草净与硝磺草酮，在砂磨机中进行砂磨，使悬浮剂粒径d90在5μm以下，即可制成40％双唑草腈·扑草净·硝磺草酮可分散油悬浮剂。
8、制剂实施例8
称取5％双唑草腈、12％扑草净、20％环磺酮、12％苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、5％烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、0.4％硅酸镁铝、5％氮酮，椰子油补足余量。将椰子油和其它助剂经高速剪切均质机混合均匀，再加入有效成分双唑草腈、扑草净与环磺酮，在砂磨机中进行砂磨，使悬浮剂粒径d90在5μm以下，即可制成37％双唑草腈·扑草净·环磺酮可分散油悬浮剂。
9、制剂实施例9
称取5％双唑草腈、10％扑草净、20％双环磺草酮、12％苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、5％烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、0.4％硅酸镁铝、5％氮酮，椰子油补足余量。将椰子油和其它助剂经高速剪切均质机混合均匀，再加入有效成分双唑草腈、扑草净与双环磺草酮，在砂磨机中进行砂磨，使悬浮剂粒径d90在5μm以下，即可制成35％双唑草腈·扑草净·双环磺草酮可分散油悬浮剂。
10、制剂实施例10
称取5％双唑草腈、15％扑草净、20％硝磺草酮、15％十二烷基苯磺酸钙、油酸甲酯补足至100％，将上述物料按比例混合，经溶解搅拌均匀后，即可制成40％双唑草腈·扑草净·硝磺草酮乳油。
11、制剂实施例11
称取5％双唑草腈、10％扑草净、20％环磺酮、15％十二烷基苯磺酸钙、油酸甲酯补足至100％，将上述物料按比例混合，经溶解搅拌均匀后，即可制成40％双唑草腈·扑草净·环磺酮乳油。
12、制剂实施例12
称取5％双唑草腈、10％扑草净、15％双环磺草酮、15％十二烷基苯磺酸钙、油酸甲酯补足至100％，将上述物料按比例混合，经溶解搅拌均匀后，即可制成30％双唑草腈·扑草净·双环磺草酮乳油。
13、制剂实施例13
称取2％双唑草腈、10％扑草净、2％硝磺草酮、7％烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、6％十二烷基苯磺酸钠、3％葡萄糖，凹凸棒土补足余量。将上述原料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎并混合均匀，然后在圆盘造粒机加水制粒，再经干燥筒干燥、筛分，经检测分析，即可制成14％双唑草腈·扑草净·硝磺草酮颗粒剂。
14、制剂实施例14
称取2.5％双唑草腈、15％扑草净、3％环磺酮、5％脂肪胺聚氧乙烯醚、3％十二烷基硫酸钠、4％聚乙二醇，玉米淀粉补足余量。将上述原料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎并混合均匀，然后在圆盘造粒机加水制粒，再经干燥筒干燥、筛分，经检测分析，即可制成20.5％双唑草腈·扑草净·环磺酮颗粒剂。
15、制剂实施例15
称取3％双唑草腈、20％扑草净、4％双环磺草酮、5％脂肪酸聚氧乙烯酯、5％十二烷基硫酸钠、5％蔗糖，膨润土补足余量。将上述原料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎并混合均匀，然后在圆盘造粒机加水制粒，再经干燥筒干燥、筛分，经检测分析，即可制成27％双唑草腈·扑草净·双环磺草酮颗粒剂。
16、制剂实施例16
称取20％双唑草腈、30％扑草净、15％硝磺草酮、10％烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、4％萘磺酸盐甲醛缩合物，硅藻土补足余量。将上述原料在混合机中混合，经超微气流粉碎机后再次混合均匀，即可制成65％双唑草腈·扑草净·硝磺草酮可湿性粉剂。
17、制剂实施例17
称取50％双唑草腈、26％扑草净、4％环磺酮、7％脂肪胺聚氧乙烯醚、5％十二烷基硫酸钠，膨润土补足余量。将上述原料在混合机中混合，经超微气流粉碎机后再次混合均匀，即可制成80％双唑草腈·扑草净·环磺酮可湿性粉剂。
18、制剂实施例18
称取7％双唑草腈、50％扑草净、3％双环磺草酮、10％甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、3％十二烷基苯磺酸钠，轻质碳酸钙补足余量。将上述原料在混合机中混合，经超微气流粉碎机后再次混合均匀，即可制成60％双唑草腈·扑草净·双环磺草酮可湿性粉剂。
19、制剂实施例19
称取20％双唑草腈、30％扑草净、15％硝磺草酮、8％脂肪酸聚氧乙烯酯、6％十二烷基硫酸钠、4％硫酸铵、1％葡萄糖，陶土补足余量。按上述原料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎并混合均匀，再加水捏合造粒，在沸腾干燥机中干燥、筛分，经检测分析，即可制成65％双唑草腈·扑草净·硝磺草酮水分散粒剂。
20、制剂实施例20
称取5％双唑草腈、15％扑草净、50％环磺酮、7％烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、5％十二烷基苯磺酸钠、2％尿素、3％聚乙二醇，凹凸棒土补足余量。按上述原料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎并混合均匀，再加水捏合造粒，在沸腾干燥机中干燥、筛分，经检测分析，即可制成70％双唑草腈·扑草净·环磺酮水分散粒剂。
21、制剂实施例21
称取10％双唑草腈、35％扑草净、20％双环磺草酮、8％烷基酚聚氧乙烯醚、6％拉开粉bx、5％硫酸铵、3％羧甲基纤维素钠，白炭黑补足余量。按上述原料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎并混合均匀，再加水捏合造粒，在沸腾干燥机中干燥、筛分，经检测分析，即可制成65％双唑草腈·扑草净·双环磺草酮水分散粒剂。
二、生物活性案例
下面通过联合作用测定来说明双唑草腈、扑草净和hddp抑制剂复配对水稻田常见杂草是否具有增效作用。
(一)室内活性案例
为了防治水稻田常见的杂草，我们以双唑草腈、扑草净和hddp抑制剂磺草酮、环磺酮、双环磺草酮分别进行了相互复配的增效研究，试验方法参考《农业行业标准ny/t1155.4-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法》和《农业行业标准ny/t1155.7-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分：混配的联合作用测定》。
实验对象为禾本科杂草马唐(digitariasanguinalis)、稗草(echinochloacrusgalli)、阔叶杂草反枝苋(amaranthusretroflexus)、灰绿藜(chenopodiumglaucum)。
将原药配制成需要的试验药剂，首先将单剂及各复配药剂设置6个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据药剂配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防除率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复4次。杂草处于3～5叶期，从低剂量到高剂量分别进行喷雾处理。处理后置于温室内培养观察，以盆钵底部渗灌方式补水。
根据试验准则，应用colly法评价除草剂的联合作用类型和配比的合理性。混用除草剂的实际防效计算公式为：
式中：
a为除草剂1的杂草防效；
b为除草剂2的杂草防效；
c为除草剂3的杂草防效；
e0＝除草剂1的杂草防效+除草剂2的杂草防效+除草剂3的杂草防效+···除草剂n的杂草防效；
e为混用杂草的实际防效。
e-e0＞10％为增效作用；e-e0＜-10％为拮抗作用；e-e0介于理论值±10为加成作用。
表1双唑草腈、扑草净与硝磺草酮的联合作用测定
表2双唑草腈、扑草净与环磺酮的联合作用测定
表3双唑草腈、扑草净与双环磺草酮的联合作用测定
表1、表2、表3表明，室内毒力测定结果表明：双唑草腈、扑草净与hddp抑制剂除草剂中的硝磺草酮、环磺酮、双环磺草酮按照(2～3):(10～20):(2～4)比例混用，对灰绿藜、刺儿菜、牛繁缕、播娘蒿均有较高的活性，增效作用明显。
(二)田间药效案例
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本
技术实现要素：
作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。
田间药效实施例1：田间药效试验。
发明人在山东省青岛市即墨市进行了所有制剂实施例防治杂草的田间药效试验，验证了该药剂对杂草的防治效果及对作物的安全性。试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，ph值7.1。试验药剂及剂量详见下表。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，小区随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液30kg。
用药量为：20％双唑草腈悬浮剂20ml/亩，40％扑草净可湿性粉剂200g/亩，10％硝磺草酮可分散油悬浮剂80ml/亩，40g/升环磺酮水分散粒剂g/亩，25％双环磺草酮悬浮剂160ml/亩，复配组合用药量50g/亩。
试验防治对象为常见杂草：灰绿藜、刺儿菜、牛繁缕、播娘蒿、反枝苋、酸模叶蓼、马齿苋、婆婆纳、苘麻、苍耳、地肤、荠菜、龙葵、繁缕等。
表4双唑草腈、扑草净与hddp抑制剂组合的田间试验结果
田间试验结果表明，以上制剂实施例对禾本科杂草和阔叶杂草防治效果好，持效期长，在有效成分用药量比单剂用量少的条件下，对杂草药后15天、30天的平均防效均达到90％以上，明显优于各个对照药剂的防效。通过对药后30天差异显著性分析，双唑草腈、扑草净与吡啶类组合与其它对照处理防效差异性显著。
综上所述，本发明的组合物是采用三种活性成分复配方案，其活性和除草效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂或二元复配制剂相比，具有显著的除草效果，增效作用显著，可以延缓抗性，制剂残留量少，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。