一种生物可溶解纤维毡及其制备方法和使用该毡的真空绝热板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种绝热材料及其制备方法和使用该绝热材料的绝热产品。
【背景技术】
[0002] 真空绝热板（英文全称Vacuum Insulation Panel,以下简称VIP)主要由芯部材 料（以下简称芯材）、阻隔袋和吸气剂组成，其结构如图1和图1-1所示。阻隔袋11主要为 高分子薄膜与特殊镀层薄膜或铝箔复合组成的包装袋，是VIP的关键部件，起着阻隔空气、 水气等气体进入袋内，以达到真空绝热的目的；阻隔袋11的边缘有封边10。芯材12是VIP 的核心，它由多层毡121叠置而成，起着骨架支撑、减少传热及有利于脱气等作用；吸气剂 13主要为氧化钙型吸气剂或合金型吸气剂或氧化钙与合金型吸气剂，是VIP的重要部件， 起着吸收袋内残留气体（包括水气、空气等）、包装袋渗漏入袋内的气体（包括水气、空气 等），以维持或进一步提高袋内真空度，减少气体传热对VIP整体性能的影响。其中，导热系 数是用来衡量VIP整体绝热性能的关键指标，导热系数高则绝热差，反之，则绝热好。
[0003] 目前VIP的芯材中，毡由生物不溶解或较难溶解的纤维（主要以人造无机纤维为 主，如玻璃棉、矿（岩）棉等）通过湿式法或干式法制造而成，由于耐温较高、质硬、防火、成 本较低、导热系数较好等而得到业界高度重视及应用。尤其以人造矿物质纤维（英文全称 Man Made Mineral Fibres,简称MMMF)中传统的玻璃棉及或传统的矿（岩）棉为主要骨架 构建材料通过湿法成型工艺进行生产制造这种毡。
[0004] 传统的玻璃棉、矿（岩）棉均属于非连续玻璃纤维。非连续玻璃纤维是指熔融的 玻璃液从熔池或熔炉流出后被外力（如气吹、辊甩等）作用并最终冷却成更细的线段式玻 璃态纤维。然而，从传统的玻璃棉、矿（岩）棉的制造、二次加工、湿法成型过程、芯材切割、 包装等工序都产生了大量的纤维粉尘，这些纤维粉尘将在一定时间内悬浮在操作区及附近 的空气当中。由于这些纤维粉尘的线径大多在3μπι以下，极有可能被生物体（包括人体） 吸入。这些纤维粉尘也大多在生物体内不溶解或较难溶解，很容易引起生物体炎症及病变 等，隶属于世界卫生组织（WHO)的国际癌症研究机构（IARC)将MMMF分类为致癌危险程度 分组的2B组（可能致癌物）。
[0005] 生物可溶解纤维是指能够在循环的生理肺液或体液中较快地发生溶解、降解等形 为以及这种形为的产物被生物体吸收利用或通过生物体自身循环体系排除体外而不对生 物体产生危害的一类纤维。生物可溶解纤维可以为生物可溶解有机纤维、生物可溶解无机 纤维及生物可溶解复合纤维等，其存在形式可为棉（絮）状或短束状。
[0006] 生物可溶解纤维中无机纤维（包括矿棉、岩棉、玻璃棉、玻璃纤维、耐火纤维、 陶瓷纤维等）各成分的重量百分数一般存在着（Na20+K20+Ca0+Mg0+Ba0) > 18wt%和/ 或[(Na20+K20+Ca0+Mg0+Ba0+B203) -2* (A1203) ] > 40wt %。这样的生物可溶解无机纤维 大多生物可溶解性能较好，当进入人体或生物体后能够较快溶解而被清除，对人体或生 物体产生的危害性会最小。生物可溶解无机纤维（Na20+K20+Ca0+Mg0+Ba0) > 18wt % 在 Regulation (EC) N〇12722008、Directive67/548/EEC、Directive97/69/EC 及德国 RAL 认证机构(Gutegemeinschaft Mineralwolle E. V. (GGM)of Frankfurt (Association for the quality of mineral wool, http: //www. ral-mineralwolle. de))均有被提及； (Na20+K20+Ca0+Mg0+Ba0) > 18wt%代表着纤维为非致癌物而是可能致癌物或不分类为致 癌物。同时，在德国相关法规TRGS905, Secti〇n2. 3中指出，生物可溶解无机纤维只要[(Na20+K20+Ca0+Mg0+Ba0+B203)-2*(Al 203)] > 40wt% 即可确认为不分类为致癌物。在 TRGS905 中定义
[0007] KI = [(Na20+K20+Ca0+Mg0+Ba0+B203)_2*(A1 203)]*100,式中各氧化物均为重量百 分数，故 KI > 40 与[(Na20+K20+Ca0+Mg0+Ba0+B203)-2*(A1 203)] > 40wt% 为同一意思。
[0008] 为了判断纤维类物质是否可能致癌，国际上通行以其是否符合Directi Ve97/69/ EC及欧洲议会和欧洲理事会第1272/2008号法规（物质和混合物的分类、标签和包装法 规）中注解Q的要求和/或符合德国RAL认证要求和/或生物可溶解性效果作为判断 标准。是否符合欧洲议会和欧洲理事会第1272/2008号法规（物质和混合物的分类、标 签和包装法规）注解 Q 的要求可由 EUCEB(European Certification Board For Mineral Wool Products，矿棉产品欧洲认证委员会）进行认证，如果符合即表示纤维不属于可 能致癌物，对生物体不构成危害。是否符合德国RAL认证要求可由德国RAL认证机构 GGM(Gutegemeinschaft Mineralwolle E. V. (GGM)of Frankfurt(Association for the quality of mineral wool, http: //www. ral-mineralwolle. de))进行认证，如果通过艮P表 示纤维不属于可能致癌物，对生物体不构成危害。生物可溶解性效果可由溶解速率常数 Kdls (具体如下所述）来判定，当Kdls彡lOOngAcm2. hr)即表示纤维不属于可能致癌物，对 生物体不构成危害。
[0009] 生物可溶解性效果可通过纤维在模拟人体肺液中的溶解速率常数Kdls来表征，溶 解速率常数计算公式如下：
[0011] 式中：d。为纤维初始直径；
[0012] P为纤维初始密度；
[0013] M。为纤维初始质量；
[0014] Μ为纤维溶解后剩余的质量；
[0015] t为测定时间。
[0016] 溶解速率常数Kdls(单位：ngACm2.hr))可以通过以上公式（1)用实验手段获得， 根据计算出的Kdls就可以估算纤维在肺液中的停留时间。通过线性回归法，可得到半消失 期45与11；3的数学关系式如下：
[0018] 通过公式（2)计算出半消失期ta5，与欧盟标准中的半消失期比较，评估纤维的生 物可溶解性。
[0019] 模拟人体肺液通常采用Gamble溶液，其组成详见表1。配制溶液时控制溶液的PH 值为7. 35~7. 45 (人体肺液的PH值），根据PH值的要求，可以对这种溶液进行适当的改 性。
[0020] 表1标准Gamble溶液的化学组成（1000ml)
[0022] 所选用化学试剂均为化学纯
[0023] 纤维在模拟人体肺液（Gamble溶液）的溶解性实验装置如图2所示。盛有水的水 槽中放置盛有模拟人体肺液（Gamble溶液）的容器。第一管道的一端伸入容器的底部，另 一端连通电子蠕动泵的进口，电子蠕动泵的出口连通装被测纤维（纤维粉）的试管瓶的进 口。试管瓶的出口处设过滤棉并经第二管道连通到容器。
[0024] 被测纤维（纤维粉）在模拟人体肺液（Gamble溶液）的测试过程为：将被测纤维 (纤维粉）（为较长纤维经研磨成临界粒度为1〇〇 μ m粉末状后）取lg放入试管瓶中，使纤 维浸在Gamble溶液中，控制溶液温度为36. 5~37. 5°C，流速控制在15ml/h进行纤维的溶 解性实验。实验时间分别为72h。溶解过程中每隔24h收集Gamble溶液10ml，用电感耦合 等离子体发射光谱仪（ICP-AES)测定溶液中的离子浓度。实验结束后，将试管瓶中的纤维 经过滤煅烧后，精确测定溶解后的质量。
[0025] 生物可溶解纤维在Gamble溶液中浸泡后表现出明显的溶解性能，图3和图4显示 了溶解前、后的真实效果。
[0026] 生物可溶解纤维是否符合德国RAL认证要求是由德国RAL认证机构GGM按照GGM 矿棉产品质量认证与测试程序第2. 1部分（Quality assurance and test specifications of the Gtitegemeinschaft Mineralwolle e.V.for products made of mineral wool, section2. 1)要求进行石角认的。〈〈Quality assurance and test specifications of the Gtitegemeinschaft Mineralwolle e. V. for products made of mineral wool》可在其官方网 站 http: //www. ral-mineralwolle. de 查得。
[0027] 欧洲议会和欧洲理事会第1272/2008号法规（RE⑶LATION (EC) N〇1272/20080F THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL)(物质和混合物的分类、标签和包装法规）注解 Q(Note Q)的要求：只要符合以下四种情况之一即可确认所测物为非致癌物。
[0028] -、吸入性短期生物持久性试验显示长度20 μ m以上的纤维的半消失期小于10 天；
[0029] 二、气管滴注法短期生物持久性试验显示长度20 μ m以上的纤维的半消失期小于 40天；
[0030] 三、合适的腹腔内试验显示无额外的致癌性；
[0031] 四、合适的长期吸入性试验显示无相关致病性或癌变。
[0032] 上述情况二具体可采取肺部注入残留实验法：通过气管内滴注法将2mg长度 20 μ m以上的纤维或WHO纤维（L > 5 μ m，D < 3 μ m，L/D > 3/1)注入每只老鼠体内，收集 滴注后3个月内的残留纤维相关数据进行分析，即可得到纤维在实验鼠肺中的半消失期。 (注：WHO为世界卫生组织的英文缩写，L为纤维长度，D为纤维直径）
[0033] 由此可见，这些被人体吸入的纤维粉尘极有可能对人体健康构成潜在风险，及导 致呼吸道、肺部及其它脏器或组织发生病变的可能性增加。因而，寻找一种健康环保的纤维 毡，既可做为VIP用的芯材，又能在其制造过程、应用过程及回收拆解过程中所产生的纤维 粉尘均能有效避免或有效减少对人体健康造成危害，将是该行业以人为本、大规模生产面 临的较为凸出的问题。
【发明内容】
[0034] 本发明旨在提供一种生物可溶解纤维毡，能有效避免或有效减少在制造过程、应 用过程及回收拆解过程中所产生的纤维粉尘对人体健康造成的危害，又能达到降低成本、 提1?性能的效果。
[0035] 本发明另一目的是提供上述生物可溶解纤维毡的制备方法。
[0036] 本发明再一目的是