本发明涉及一种复合纳米纤维的制备方法，特别涉及一种电纺高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维的制备方法。
背景技术：
聚苯是一类由苯基连接的刚性链聚合物，具有优异的耐高温性，在氮气中的热分解温度高达900℃，可在400℃下长期使用；具有优良的耐化学腐蚀、耐摩擦、耐辐射等特性；同时具有良好的电性能和优于石墨的自润滑性能。聚苯可作为耐高温、耐辐照涂料或胶粘剂、高温耐磨零部件，耐烧蚀材料等，可用于恶劣条件下的化工设备、宇航设备、高速运行武器上，还可用于高温离子交换树脂。
但是，聚苯是不熔不溶的聚合物，难成形，难加工。采用在主链苯环上引入取代基的方法，可改善其溶解性。但即便是在主链苯环上引入庞大的苯甲酰基，这种聚苯衍生物在有机溶剂中的溶解度也仍然不大，由于溶解性能差，一般所合成的聚苯衍生物的分子量都偏低，很难制备成电纺纳米纤维。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种电纺高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维制备方法，包括以下步骤：
(1)将邻二羧基苯封端的取代苯低聚物单体和芳香四胺单体溶解于溶剂中，制得前驱体溶液；
(2)在上述前驱体溶液中，加入聚酰胺酸，形成混合溶液，通过静电纺丝法形成纳米纤维，所述聚酰胺酸与取代苯低聚物单体的摩尔比为(0.1-5)：1；
(3)将上述纳米纤维干燥后，进行热处理，即得聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维。
在一些实施方式中，所述的邻二羧基苯封端的取代苯低聚物的结构通式为：
其中R1选自CH3O-、中的一种。
在一些实施方式中，所述的芳香四胺的结构通式为：
其中R2选自中一种。
在一些实施方式中，所述的聚酰胺酸由包含二胺和二酐的原料制备得到。
在一些实施方式中，所述的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至300℃-500℃。
在一些实施方式中，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至350℃-450℃。
在一些实施方式中，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至420℃。
在一些实施方式中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
本发明的第二方面提供聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维，使用如上所述的方法制备得到的。
本发明以邻二羧基苯封端的取代苯低聚物为组装单元，芳香四胺为铰链剂，并加入聚酰胺酸，通过静电纺丝法得到聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维。聚酰胺酸在热转换过程中转变成聚酰亚胺，并以酰亚胺为链接点将邻二羧基苯封端的低分子量聚苯衍生物链接成大分子量的聚苯衍生物。
具体实施方式
本发明的第一方面提供一种电纺高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维制备方法，包括以下步骤：
(1)将邻二羧基苯封端的取代苯低聚物单体和芳香四胺单体溶解于溶剂中，制得前驱体溶液；
(2)在上述前驱体溶液中，加入聚酰胺酸，形成混合溶液，通过静电纺丝法形成纳米纤维，所述聚酰胺酸与取代苯低聚物单体的摩尔比为(0.1-5)：1；
(3)将上述纳米纤维干燥后，进行热处理，即得聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维。
邻二羧基苯封端的取代苯低聚物
在一些实施方式中，所述的邻二羧基苯封端的取代苯低聚物的结构通式为：
其中R1选自CH3O-、中的一种。
R1优选为基团。
当R1为基团时，邻二羧基苯封端的取代苯低聚物的制备方法为：
A.封端偶联反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入0.1mol2,5-二氯二苯甲酮反应单体，0.01mol 4-溴代苯二甲酸二甲酯作为封端剂，后加入0.011mol氯化镍联吡啶作催化剂，0.33mol锌粉作还原剂，0.044mol三苯基膦做络合剂，250mL除水二甲基乙酰胺(DMAc)作为反应溶剂，控制反应温度80℃反应20小时后趁热倒入500mL无水甲醇中进行溶剂交换，6小时后，抽滤，再用稀盐酸洗去锌粉，最后用大量水洗净反应中残留的三苯基膦，真空80℃干燥12小时得到苯二甲酸二甲酯封端的聚对苯类衍生物。
封端偶联反应合成路线为：
B.端基水解反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入第一步反应制得产物，加入0.4mol氢氧化钠、120mL四氢呋喃、80mL蒸馏水，回流反应8小时，冷却，用质量分数为30％的稀硫酸调节pH值为3，加热煮沸至有粉末样品析出，用大量水洗至中性，抽滤后80℃真空干燥12小时，得到以为取代基的苯二甲酸封端的聚苯类衍生物。其分子量范围760g/mol-2553g/mol，聚合度2-12。
端基水解反应合成路线为：
芳香四胺
在一些实施方式中，所述的芳香四胺的结构通式为：
其中R2选自中一种。
本发明提供的芳香四胺的具体实例可以列举出，例如：3,3',5,5'-联苯四胺、3,3',4,4'-联苯四胺、1,2,3,5-均苯四胺、2,3,5,6-吡啶四胺、4-甲基-2,3,5,6-吡啶四胺、3,3',5,5'-二苯酮四胺、3,3',4,4'-二苯酮四胺、2,3,3',4'-二苯醚四胺、3,3',5,5'-二苯醚四胺、3,3',4,4'-二苯醚四胺、3,3',4,4'-二苯砜四胺、3,3',5,5'-二苯砜四胺、3,3',5,5'-二苯基甲烷四胺、3,3',4,4'-二苯基甲烷四胺、2,2',3,3'-二苯基甲烷四胺、2,2',3,4-二苯基甲烷四胺、3,3',4,4'-双三氟甲基二苯基四胺、3,3',5,5'-双三氟甲基二苯基四胺、2,2',3,3'-双三氟甲基二苯基四胺、2,2',4,4'-双三氟甲基二苯基四胺、2,3,3',4'-双三氟甲基二苯基四胺、1,4,5,8-萘四胺、2,4,5,7-萘四胺、2,3,6,7-萘四胺。
聚酰胺酸
在一些实施方式中，所述的聚酰胺酸由包含二胺和二酐的原料制备得到。
所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，所述二酐为均苯四酸二酐(PMDA)。
所述聚酰胺酸的合成反应在氮气保护下进行，以保持反应物不被氧化并且保持干燥。先按一定比例将二胺和溶剂加入三口烧瓶中，在搅拌下使二胺完全溶解，然后分批加入二酐，在低温下搅拌反应得到淡黄色透明的聚酰胺酸溶液，低温保存待用。
静电纺丝
步骤(2)中所述的静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。
所述静电纺丝所采用的条件为：纺丝温度低于30℃；优选地，纺丝温度为5-30℃；更优选地，纺丝温度为10-25℃。
纺丝电压为10-40kV；优选地，纺丝电压为10-30kV；更优选地，纺丝电压为20-30kV；纺丝接收距离即固化距离为10-40cm；优选地，纺丝接收距离为15-35cm；更优选地，纺丝接收距离为16cm。
在一些实施方式中，所述的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至300℃-500℃。
在一些实施方式中，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至350℃-450℃。
在一些实施方式中，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至420℃。
在一些实施方式中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
本发明的第二方面提供聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维，使用如上所述的方法制备得到的。
本发明以邻二羧基苯封端的取代苯低聚物为组装单元，芳香四胺为铰链剂，并加入聚酰胺酸，通过静电纺丝法得到聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维。聚酰胺酸在热转换过程中转变成聚酰亚胺，并以酰亚胺为链接点将邻二羧基苯封端的低分子量聚苯衍生物链接成大分子量的聚苯衍生物。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。
实施例1
电纺高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维制备方法，
(1)将邻二羧基苯封端的取代苯低聚物单体和芳香四胺单体以摩尔比1：1溶解于溶剂中，制得前驱体溶液；
(2)在上述前驱体溶液中，加入聚酰胺酸，形成混合溶液，通过静电纺丝法形成纳米纤维，所述聚酰胺酸与取代苯低聚物单体的摩尔比为0.1：1；
(3)将上述纳米纤维干燥后，进行热处理，即得聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维。
所述的邻二羧基苯封端的取代苯低聚物的结构式为：
其中R1为
所述邻二羧基苯封端的取代苯低聚物的制备方法为：
A.封端偶联反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入0.1mol2,5-二氯二苯甲酮反应单体，0.01mol 4-溴代苯二甲酸二甲酯作为封端剂，后加入0.011mol氯化镍联吡啶作催化剂，0.33mol锌粉作还原剂，0.044mol三苯基膦做络合剂，250mL除水二甲基乙酰胺作反应溶剂，控制反应温度80℃反应20小时后趁热倒入500mL无水甲醇中进行溶剂交换，6小时后，抽滤，再用稀盐酸洗去锌粉，最后用大量水洗净反应中残留的三苯基膦，真空80℃干燥12小时得到苯二甲酸二甲酯封端的聚对苯类衍生物。
B.端基水解反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入第一步反应制得产物，加入0.4mol氢氧化钠，120mL四氢呋喃，80mL蒸馏水，回流反应8小时，冷却，用质量分数30％的稀硫酸调节pH值为3，加热煮沸至有粉末样品析出，用大量水洗至中性，抽滤后80℃真空干燥12小时，得到以为取代基的苯二甲酸封端的聚苯类衍生物。
所述芳香四胺为3,3',4,4'-联苯四胺。
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述聚酰胺酸由4,4’-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐制备得到，制备方法为：将4,4’-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入等摩尔的均苯四酸二酐，冰浴搅拌5h，即得。
所述热处理包括：在氮气存在的条件下，加热至420℃。
实施例2
电纺高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维制备方法，
(1)将邻二羧基苯封端的取代苯低聚物单体和芳香四胺单体以摩尔比1：1溶解于溶剂中，制得前驱体溶液；
(2)在上述前驱体溶液中，加入聚酰胺酸，形成混合溶液，通过静电纺丝法形成纳米纤维，所述聚酰胺酸与取代苯低聚物单体的摩尔比为5：1；
(3)将上述纳米纤维干燥后，进行热处理，即得聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维。
所述的邻二羧基苯封端的取代苯低聚物的结构式为：
其中R1为
所述邻二羧基苯封端的取代苯低聚物的制备方法为：
A.封端偶联反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入0.1mol2,5-二氯二苯甲酮反应单体，0.01mol 4-溴代苯二甲酸二甲酯作为封端剂，后加入0.011mol氯化镍联吡啶作催化剂，0.33mol锌粉作还原剂，0.044mol三苯基膦做络合剂，250mL除水二甲基乙酰胺作反应溶剂，控制反应温度80℃反应20小时后趁热倒入500mL无水甲醇中进行溶剂交换，6小时后，抽滤，再用稀盐酸洗去锌粉，最后用大量水洗净反应中残留的三苯基膦，真空80℃干燥12小时得到苯二甲酸二甲酯封端的聚对苯类衍生物。
B.端基水解反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入第一步反应制得产物，加入0.4mol氢氧化钠，120mL四氢呋喃，80mL蒸馏水，回流反应8小时，冷却，用质量分数30％的稀硫酸调节pH值为3，加热煮沸至有粉末样品析出，用大量水洗至中性，抽滤后80℃真空干燥12小时，得到以为取代基的苯二甲酸封端的聚苯类衍生物。
所述芳香四胺为3,3',4,4'-联苯四胺。
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述聚酰胺酸由4,4’-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐制备得到，制备方法为：将4,4’-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入等摩尔的均苯四酸二酐，冰浴搅拌5h，即得。
所述热处理包括：在氮气存在的条件下，加热至420℃。
实施例3
电纺高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维制备方法，
(1)将邻二羧基苯封端的取代苯低聚物单体和芳香四胺单体以摩尔比1：1溶解于溶剂中，制得前驱体溶液；
(2)在上述前驱体溶液中，加入聚酰胺酸，形成混合溶液，通过静电纺丝法形成纳米纤维，所述聚酰胺酸与取代苯低聚物单体的摩尔比为1：1；
(3)将上述纳米纤维干燥后，进行热处理，即得聚苯衍生物/聚酰亚胺复合纳米纤维。
所述的邻二羧基苯封端的取代苯低聚物的结构式为：
其中R1为
所述邻二羧基苯封端的取代苯低聚物的制备方法为：
A.封端偶联反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入0.1mol2,5-二氯二苯甲酮反应单体，0.01mol4-溴代苯二甲酸二甲酯作为封端剂，后加入0.011mol氯化镍联吡啶作催化剂，0.33mol锌粉作还原剂，0.044mol三苯基膦做络合剂，250mL除水二甲基乙酰胺作反应溶剂，控制反应温度80℃反应20小时后趁热倒入500mL无水甲醇中进行溶剂交换，6小时后，抽滤，再用稀盐酸洗去锌粉，最后用大量水洗净反应中残留的三苯基膦，真空80℃干燥12小时得到苯二甲酸二甲酯封端的聚对苯类衍生物。
B.端基水解反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入第一步反应制得产物，加入0.4mol氢氧化钠，120mL四氢呋喃，80mL蒸馏水，回流反应8小时，冷却，用质量分数30％的稀硫酸调节pH值为3，加热煮沸至有粉末样品析出，用大量水洗至中性，抽滤后80℃真空干燥12小时，得到以为取代基的邻苯二甲酸封端的聚苯类衍生物。
所述芳香四胺为3,3',4,4'-联苯四胺。
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述聚酰胺酸由4,4’-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐制备得到，制备方法为：将4,4’-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入等摩尔的均苯四酸二酐，冰浴搅拌5h，即得。
所述热处理包括：在氮气存在的条件下，加热至420℃。
性能测试
1.纤维直径测定
形貌以及纤维直径使用扫描电子显微镜(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)进行观察测定，直径范围为±20nm。
2.纤维单丝的拉伸强度的测定(测定标准采用GB/T 9997-88)
采用JQ03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得，每种样品的结果由10个该组样品的平均值得出
3.纤维单丝断裂伸长率的测定(测定标准采用GB/T 9997-88)
用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
4.杨氏模量的测定
采用YMC-1杨氏模量测定仪(长春市长城教学仪器有限公司)测定。
测试结果列于表1中。
表1
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。