本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种690MPa级抗硫化氢腐蚀钢板及其生产方法。
背景技术：
近年来，随着国民经济建设的迅猛发展，对于高强度抗硫化氢腐蚀用钢板的需求日益突出，市场对于高强度抗硫化氢腐蚀用钢板的需求越来越大。长期以来由于缺乏必要的生产设备和技术支撑，同时由于国内没有生产大高强度抗硫化氢腐蚀用钢板的成熟经验，致使不能满足国内市场的需求，严重制约了我国国民经济建设的发展。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种690MPa级抗硫化氢腐蚀钢板及其生产方法，采用本发明的方法所生产的钢板具有纯净度较高、成分均匀、内部致密的特点，钢的冶金水平较高，性能完全满足屈服强度690MPa船用储罐用抗硫化氢腐蚀用钢板的使用要求。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：所述钢板化学成分及其质量百分含量如下：C：0.14～0.16%，Si：0.20～0.40%，Mn：1.05～1.10%，Ni：0.40-0.45%，P≤0.012%，S≤0.003%，Al：0.020～0.040%，Nb：0.020～0.030%，V：0.035～0.040%，Ti：0.01～0.02%：Cr：0.30～0.35%，Mo：0.25～0.30%，B：0.0015～0.0020%，N≤0.010%，Cu≤0.20%，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明所述钢板的最大厚度为80mm。
本发明各组分及含量的作用机理是：
C：碳对钢的屈服、抗拉强度、焊接性能产生显著影响。碳通过间隙固溶能显著提高钢板强度，但碳含量过高，又会影响钢的焊接性能及韧性，碳含量过低则降低钢的淬透性。
Si：在炼钢过程中作为还原剂和脱氧剂，同时Si也能起到固溶强化作用，但超过0.5%时，会造成钢的韧性下降，降低钢的焊接性能。
Mn：锰成本低廉，能增加钢的韧性、强度和硬度，提高钢的淬透性，改善钢的热加工性能；锰量过高，会减弱钢的抗腐蚀能力，降低焊接性能。
Ni：镍能减小低温时的位错在基体金属中运动的总阻力，Ni还可以提高层错能，抑制在低温时大量位错的形成，促进低温时螺位错交滑移，使裂纹扩展消耗功增加故韧性提高，从而降低钢材的韧脆转变温度。但镍是贵重金属，过高的镍将会增加成本。
P、S：在一般情况下，磷和硫都是钢中有害元素，增加钢的脆性。磷使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏；硫降低钢的延展性和韧性，在锻造和轧制时造成裂纹；因此应尽量减少磷和硫在钢中的含量。
Al：铝是钢中常用的脱氧剂。钢中加入少量的铝，可细化晶粒，提高冲击韧性。铝还具有抗氧化性和抗腐蚀性能，过高则影响钢的热加工性能、焊接性能和切削加工性能。
Nb：铌的加入是为了促进钢轧制显微组织的晶粒细化，可同时提高强度和韧性，铌可在控轧过程中通过抑制奥氏体再结晶有效的细化显微组织，并通过析出强化基体。铌可降低钢的过热敏感性及回火脆性。焊接过程中，铌原子的偏聚及析出可以阻碍加热时奥氏体晶粒的粗化，并保证焊接后得到比较细小的热影响区组织，改善焊接性能。
V: 钒能显著地改善普通低碳低合金钢的焊接性能，钒是钢的优良脱氧剂。钒在钢中主要以碳化物的形式存在，其主要作用是细化钢的组织和晶粒，钢中加入0.035%～0.040%钒可细化组织晶粒，提高强度和韧性。钒还能与碳形成的碳化物，在高温高压下可提高抗氢腐蚀能力。钒和碳、氨、氧有极强的亲和力，与之形成相应的稳定化合物。同时钒增加淬火钢的回火稳定性，并产生二次硬化效应。V的加入是为了促进钢轧制显微组织的晶粒细化，可同时提高强度和韧性，同时通过两次淬火更好地起到细化晶粒的作用，同时提高了回火稳定性，为得到更高的强度级别和稳定优良的冲击韧性提供保证。
Cr：在低合金钢范围内，对钢具有很大的强化作用，提高强度、硬度和耐磨性，降低钢的临界冷却速度，提高钢的淬透性。
Mo：具有较强的碳化物形成能力，能够阻止奥氏体化的晶粒粗大，同时还会造成C曲线右移，减小了过冷度极大地提高了淬透性。当钼与铌同时加入时，钼在控轧过程中可增大对奥氏体再结晶的抑制作用，进而促使奥氏体显微组织的细化，但是过多的钼会损害焊接时形成的热影响区的韧性，降低钢的焊接性。
本发明的另一目的在于提供一种上述一种690MPa级抗硫化氢腐蚀钢板的生产方法，所述生产方法包括加热、轧制和热处理工序；所述钢板成分的重量百分含量为：C：0.14～0.16%，Si：0.20～0.40%，Mn：1.05～1.10%，Ni：0.40～0.45%，P≤0.012%，S≤0.003%，Al：0.020～0.040%，Nb：0.020～0.030%，V：0.035～0.040%，Ti：0.01～0.02%：Cr：0.30～0.35%，Mo：0.25～0.30%，B：0.0015～0.0020%，N≤0.010%，Cu≤0.20%，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明所述钢板由冶炼后的钢水进行浇铸得到连铸坯。
本发明所述钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱P，大包温度≥1580℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线和Si-Ca线，真空处理时真空度≤66Pa，真空保持时间≥15min，解决了钢水钢中非金属夹杂物含量较高的现象，保证了钢质的纯净度。
本发明所述连铸工序，钢水过热度10～25℃，拉坯速度为0.80～1.10min/mm。
本发明所述加热工序，连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1220～1240℃，总加热时间为≥12min/mm。
本发明所述轧制工序，采用二阶段轧制工艺；第一阶段为奥氏体再结晶阶段，轧制温度为1050～1100℃，单道次压下量为10～30%，累计压下率为30～50％；第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，轧制温度为870～910℃，单道次压下量为10～30%，累计压下率为30～50％，轧制后得到半成品钢板，轧后ACC水冷，返红温度为650～700℃。
本发明所述轧制工序，采用二阶段轧制工艺；所述第一阶段的开轧温度为1050～1100℃，终轧温度为920～950℃；所述第二阶段的开轧温度为870～910℃，终轧温度为800～850℃，轧后ACC水冷，返红温度为650～700℃。
本发明所述热处理工序：采用淬火＋回火工艺；淬火温度为880～900℃，保温系数2.0～2.3min/mm，辊速3～7m/mim,水冷加速冷却，回火温度为640～660℃，保温时间5.5～6.5min/mm；所述淬火介质为水。
本发明钢板的性能完全满足屈服强度690MPa船用储罐用抗硫化氢腐蚀用钢板的使用要求。
本发明方法的化学成分设计采用C、Mn、Cr、Mo固溶强化，通过调整优化钢板中其它元素的配比，能在较低碳当量条件下确保钢板力学性能良好，使钢板具有良好的组织、综合性能抗硫化氢腐蚀性能、和焊接性能，还能减低成本。本发明方法主要采用适当二阶段轧制工艺，解决了轧机轧制压力不足而造成的晶粒粗大不均、有优良的综合性能，能够更好的满足更高强度级别抗硫化氢腐蚀性能的要求， -20℃冲击韧性优良，另外钢板延伸率有相当大的富裕量，可广泛用于船用储罐工程，应用前景广阔。本发明方法采用提高钢水纯净度、降低硫含量、进行Ca处理、优化连铸坯的加热和轧制条件等措施，能够更好的满足更高强度级别抗硫化氢腐蚀用钢的要求。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、本发明钢板最大厚度可达到80mm，钢质更纯净，P≤0.010%，S≤0.003%；抗层状撕裂性能良好，全厚度方向Z≥45%；、-20℃低温韧性良好，抗硫化氢腐蚀性能优良，并且成本较低。2、本发明采用C、Mn、Cr、Mo、Ni固溶强化；加入少量的Nb、V以细化晶粒，其碳氮化物起到弥散强化作用同时增强钢板的回火稳定性；加入少量的Ni以提高低温韧性。试验结果表明：采用本发明的方法所生产的钢板具有纯净度较高、成分均匀、内部致密的特点，钢的冶金水平较高，性能完全满足屈服强度690MPa船用储罐用抗硫化氢腐蚀用钢板的使用要求。
具体实施方式
本690MPa级船用储罐用抗硫化氢腐蚀用钢板的生产方法采用下述工艺：
（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱P，大包温度≥1580℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线和Si-Ca线，真空处理时真空度≤66Pa，真空保持时间≥15min，解决了钢水钢中非金属夹杂物含量较高的现象，保证了钢质的纯净度。
（2）浇铸工序：将冶炼后的钢水进行连铸，连铸时进行电磁搅拌或轻压下，加强凝固末端强冷，得到连铸坯；浇铸温度最好为1530～1545℃，钢水过热度10～25℃，拉坯速度为0.80～1.10min/mm。
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1220～1240℃，总加热时间为≥12min/mm。
（4）轧制工序：采用二阶段轧制工艺；第一阶段为奥氏体再结晶阶段，轧制温度为1050～1100℃，单道次压下量为10～30%，累计压下率为30～50％，终轧温度为920～950℃；第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，轧制温度为870～910℃，单道次压下量为10～30%，累计压下率为30～50％，终轧温度为800～850℃，轧制后得到半成品钢板，轧后ACC水冷，返红温度为650～700℃。
（5）热处理：对钢板粗品进行淬火＋回火工艺；淬火温度为880～900℃，保温系数2.0～2.3min/mm，辊速3～7m/mim,水冷加速冷却，回火温度为640～660℃，保温时间5.5～6.5min/mm；所述淬火介质为水。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例690MPa级抗硫化氢腐蚀钢板化学成分及其质量分数见表1，厚度58mm。
成分配比（wt）：C：0.15%，Si：0.24%，Mn：1.06%，Ni：0.42%，P：0.008%，S：0.002%，AL：0.035%，Nb：0.023%，V：0.040%，Ti：0.016%，Cr：0.32%，Mo：0.26%，B：0.0019%，N：0.0045%，Cu：0.07%，余量为Fe和不可避免的杂质。厚度58mm。
生产工艺：（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱P，大包温度1580℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线和Si-Ca线2m/t钢，真空处理时真空度66Pa，真空保持时间25min。
（2）连铸工序：过热度13℃，拉坯速度1.05m/min，连铸得到连铸坯。
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1240℃，总加热时间为12min/mm。
（4）轧制工序：第一阶段的轧开轧温度为1050℃，道次压下率10%，终轧温度为920℃，累计压下率40%；第二阶段的开轧温度为900℃，终轧温度为850℃，单道次压下率为12%，累计压下率为45%。采用水冷，返红温度680℃；
（5）热处理：采用淬火＋回火工艺，淬火的冷却介质为水，淬火温度为890℃，保温系数2.1min/mm，辊速4m/mim，水冷加速冷却，回火温度为645℃，保温时间5.5min/mm。
本实施例所得690MPa级船用储罐用抗硫化氢腐蚀用钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度780 MPa，抗拉强度820 MPa，-20℃横向冲击功平均210J，Z向性能为57%，HIC检验结果为CLR:0、CTR:0、CSR:0。
实施例2
本实施例690MPa级抗硫化氢腐蚀钢板化学成分及其质量分数见表1，厚度78mm。
成分配比（wt）：C：0.16%，Si：0.25%，Mn：1.07%，Ni：0.43%，P：0.008%，S：0.002%，Al：0.029%，Nb：0.025%，V：0.036%，Ti：0.017%，Cr：0.33%，Mo：0.27%， B：0.0018%，N：0.0043%，Cu：0.08%，余量为Fe和不可避免的杂质。
生产工艺：（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱P，大包温度1590℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线和Si-Ca线1.8m/t钢，真空处理时真空度66Pa，真空保持时间23min。
（2）连铸工序：过热度15℃，拉坯速度0.95m/min，连铸得到连铸坯。
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1240℃，总加热时间为11.5min/mm。
（4）轧制工序：第一阶段的轧开轧温度为1050℃，道次压下率12%，终轧温度为930℃，累计压下率45%；第二阶段的开轧温度为900℃，终轧温度为840℃，单道次压下率为11%，累计压下率为43%。采用水冷，返红温度700℃；
（5）热处理：采用淬火＋回火工艺，淬火的冷却介质为水，淬火温度为890℃，保温系数2.2min/mm，辊速4.5m/mim,水冷加速冷却，回火温度为645℃，保温时间5.5min/mm。
本实施例所得690MPa级船用储罐用抗硫化氢腐蚀用钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度790 MPa，抗拉强度835 MPa，-20℃横向冲击功平均220J，Z向性能为63%，HIC检验结果为CLR:0、CTR:0、CSR:0。
实施例3
本实施例690MPa级抗硫化氢腐蚀钢板化学成分及其质量分数见表1，厚度68m。
成分配比（wt）：C：0.14%，Si：0.20%，Mn：1.05%，Ni：0.45%，P：0.012%，S：0.002%，Al：0.020%，Nb：0.030%，V：0.035%，Ti：0.01%，Cr：0.30%，Mo：0.25%，B：0.0020%，N：0.0055%，Cu：0.20%，余量为Fe和不可避免的杂质。
生产工艺：（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱P，大包温度1595℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线和Si-Ca线2m/t钢，真空处理时真空度65Pa，真空保持时间15min。
（2）连铸工序：过热度10℃，拉坯速度0.80m/min，连铸得到连铸坯。
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1220℃，总加热时间为15min/mm。
（4）轧制工序：第一阶段的轧开轧温度为1100℃，道次压下率30%，终轧温度为950℃，累计压下率50%；第二阶段的开轧温度为870℃，终轧温度为800℃，单道次压下率为10%，累计压下率为30%。采用水冷，返红温度650℃；
（5）热处理：采用淬火＋回火工艺，淬火的冷却介质为水，淬火温度为880℃，保温系数2.0min/mm，辊速4m/mim,水冷加速冷却，回火温度为650℃，保温时间6.0min/mm。
本实施例所得690MPa级船用储罐用抗硫化氢腐蚀用钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度785MPa，抗拉强度845MPa，-20℃横向冲击功平均200J，Z向性能为65%，HIC检验结果为CLR:0、CTR:0、CSR:0。
实施例4
本实施例690MPa级抗硫化氢腐蚀钢板化学成分及其质量分数见表1，厚度80mm。
成分配比（wt）：C：0.15%，Si：0.40%，Mn：1.10%，Ni：0.40%，P：0.008%，S：0.003%，Al：0.040%，Nb：0.020%，V：0.039%，Ti：0.02%，Cr：0.35%，Mo：0.30%，B：0.0015%，N：0.010%，Cu：0.09%，余量为Fe和不可避免的杂质。
生产工艺：（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱P，大包温度1600℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线和Si-Ca线1.9m/t钢，真空处理时真空度62Pa，真空保持时间30min。
（2）连铸工序：过热度25℃，拉坯速度1.10m/min，连铸得到连铸坯。
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1230℃，总加热时间为14min/mm。
（4）轧制工序：第一阶段的轧开轧温度为1070℃，道次压下率15%，终轧温度为920℃，累计压下率30%，终轧温度为925℃；第二阶段的开轧温度为910℃，终轧温度为850℃，单道次压下率为30%，累计压下率为50%。采用水冷，返红温度690℃；
（5）热处理：采用淬火＋回火工艺，淬火的冷却介质为水，淬火温度为890℃，保温系数2.1min/mm，辊速4.5m/mim，水冷加速冷却，回火温度为640℃，保温时间6.5min/mm。
本实施例所得690MPa级船用储罐用抗硫化氢腐蚀用钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度775MPa，抗拉强度850MPa，-20℃横向冲击功平均230J，Z向性能为64%，HIC检验结果为CLR:0、CTR:0、CSR:0。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。