一种超粗晶WC‑Co硬质合金的制备方法与流程

本发明属于硬质合金材料制备
技术领域：
，具体为一种超粗晶WC-Co硬质合金的制备方法。
背景技术：
：按照ISO4499-2，WC晶粒度≧6.0μm的硬质合金被称为超粗晶硬质合金。超粗晶硬质合金具有优异的热传导性、抗热冲击性、抗热疲劳性和高的抗弯强度，是理想的矿用、工程和模具用材料，也是硬质合金的发展方向之一。传统制备硬质合金的工艺是以碳化钨粉和钴粉为主要原料，通过配料、球磨、干燥和制粒后形成混合料，然后以一定成形工艺制备成产品生坯，进而通过烧结工艺制备成硬质合金产品。从制备原料上，由于显微结构的延续性，通常采用细粒度的碳化钨粉制备细WC晶粒硬质合金，采用粗粒度的碳化钨粉制备粗WC晶粒硬质合金。因此，现行生产超粗晶WC-Co硬质合金的方法主要是采用超粗碳化钨粉末和钴粉为原料，通过配料、球磨、干燥、制粒后，压制并烧结成为产品。但是超粗碳化钨粉末在球磨过程中会发生破碎，粒度大幅减小，烧结过程中WC晶粒不能长大为超粗晶WC粒，即便以粒度大于20μm的碳化钨粉为原料，制备的合金晶粒度也仅为3.0-6.0μm；如果过分提高烧结温度或者延长保温时间虽然可以使WC晶粒粗化，但又会导致WC晶粒分布变宽，使硬质合金性能下降；而降低球磨强度，虽然可以使混合料中碳化钨粉末保持较大粒径，但这样获得的混合料中缺乏足够的有活性的细粉，而保留下来的较大粒径碳化钨粉也没有足够的活性，不能够在后续烧结中制备成致密的硬质合金。因此很难以超粗碳化钨粉制备超粗晶硬质合金。从工艺上，制备超粗晶硬质合金主要是采取延长混合料球磨时间、混合料粉末复杂的预处理、复杂的WC粒度控制工艺、提高烧结温度以及延长保温时间。其中，延长混合料球磨时间易导致WC晶粒严重破碎，难以制备晶粒度大的超粗晶硬质合金，提高烧结温度或延长保温时间虽然可以使WC晶粒长粗，但容易诱发WC晶粒分布变宽，导致硬质合金力学性能下降，而上述的其它制备超粗晶硬质合金的方法工艺复杂、生产周期长、生产成本高，难以实现批量化生产。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有的制备超粗晶硬质合金球磨工艺中球磨时间长、WC晶粒的破碎严重等技术的不足，提供一种超粗晶WC-Co硬质合金的制备方法，通过在原料中加入预处理的超细WC粉，钨粉及碳黑，同时对其制备的球磨及压制工艺进行改进，能够制备出平均晶粒度在5.7～6.5μm且性能优异的硬质合金。采用本发明原料及方法制备出的超粗晶硬质合金组织结构均匀，WC硬质相平均晶粒度尺寸粗大，晶粒分布窄，产品孔隙度小，致密度好，机械性能好。本发明目的通过下述技术方案来实现：一种超粗晶WC-Co硬质合金的制备方法，包括以下步骤：1)将经过预磨的超细WC粉与超粗WC粉、Co粉、钨粉及碳黑混合得到混合料Ⅰ，并加入石蜡得到混合料Ⅱ，石蜡与混合料Ⅰ的质量百分比为1％～2.5％；2)向上述混合料Ⅱ中加入无水酒精作为研磨介质，混合料Ⅱ与无水酒精的料液比为0.2mL/Kg～0.3mL/Kg，同时向混合料Ⅱ中加入硬质合金研磨棒，硬质合金研磨棒与混合料Ⅱ的棒料比为1.2:1～1.8:1；3)将步骤2)制备的物质在球磨机中球磨7～13小时，然后真空干燥3～6小时制备成混合料Ⅲ，并确保混合料Ⅲ中超粗碳化钨粉的平均粒径为5.7μm～6.5μm；4)将混合料Ⅲ经压制、烧结成超粗晶WC-Co硬质合金。与现有的WC-Co硬质合金的原料相比，本发明在传统超粗WC粉及Co粉的基础上加入了超细WC粉，钨粉及碳黑。钨粉经高温熔解析出，粘附在原有超粗WC粉上，进一步增粗合金晶粒度，同时还可以起到改变合金中的钴相，增强硬质合金的强度以及平衡合金中碳量的目的。碳黑的加入可以增强硬质合金的强度，提供其抗冲击性能，同时还可以优化合金中的碳量，降低硬质合金的脆性。本发明在原料中增加超细WC粉，并预磨一定的时间，其目的是增加其活性，使其在高温烧结时，熔解析出，附着在超粗WC身上，使硬质合金的晶粒度达到设计的要求。作为本发明超粗晶WC-Co硬质合金制备方法的一种优选，所述超细WC粉，超粗WC粉，Co粉，钨粉及碳黑的质量比为5～10：75～91：6～15：0～1：0～1.5份。作为本发明超粗晶WC-Co硬质合金制备方法的进一步优选，所述超细WC粉的费氏粒度为0.2μm～0.6μm，所述超粗WC粉的费氏粒度为15μm～26μm，所述Co粉的费氏粒度为1μm～3μm，所述钨粉的费氏粒度为0.45～0.8μm，所述碳黑的费氏粒度为1～1.3μm。作为本发明超粗晶WC-Co硬质合金制备方法的更进一步优选，所述超细WC粉在添加前需要单独预磨40～50小时，然后沉淀待用。本发明超细WC粉预磨合大批量研磨一样，用滚筒球磨机，按1:5的球料比，无水酒精作为研磨介质进行预磨。这一预磨技术的实现对本领域内技术人员是常规的，且对欲磨后超细WC的粒度没有特别限制，只要按照本发明限定的常规方式进行预磨，实现本发明超细WC预磨目的均可。作为本发明超粗晶WC-Co硬质合金制备方法的一种优选，所述混合料Ⅲ制取之后和压制之前还包括将混合料Ⅲ过200～500目筛网以及过筛后放入制粒机中滚动12～18分钟制粒，且制粒采取反复多次制粒制成相适应料粒松装，形成可压制性能粒料。这样设计可以在一定程度上解决超粗晶混合料流动性差及给料困难的技术问题。作为本发明超粗晶WC-Co硬质合金制备方法的一种优选，所述硬质合金研磨棒的尺寸为且所述硬质合金研磨棒采用超粗硬质合金，制备该超粗硬质合金的WC费氏粒度为20μm～26μm。本发明在WC-Co硬质合金的球磨工艺中采用的是硬质合金研磨棒，代替传统的硬质合金球，可以显著降低球磨时间，由现有的20～28小时缩短为7～13小时，在提高球磨效果的同时能有效降低WC晶粒破碎；且本发明将制备硬质合金研磨棒的超粗硬质合金WC费氏粒度设定为20μm～26μm，有助于降低球磨时间，提高球磨效率。本发明将硬质合金研磨棒与混合料Ⅱ的棒料比设定为1.2:1～1.8:1，混合料Ⅱ与无水酒精的料液比设定为0.2mL/Kg～0.3mL/Kg，可以使混合料粘度下降有效降低了研磨时间。作为本发明超粗晶WC-Co硬质合金制备方法的一种优选，所述压制的压力为60～95MPa；所述烧结步骤是将压制的压坯在真空条件下烧结，烧结温度控制在1400℃～1500℃，保温时间控制在90～100min，烧结炉内压力为3～7MPa。更进一步，所述压制采用三次以上或多次反复震动给料；所述压制磨具采用合金磨具，且磨具的收缩系数为1.23-1.26；所述压制所使用的压机采用双向加压。本发明压制采用三次以上或多次反复振动给料，有效解决超粗晶混合料流动性差及给料困难的技术难题；压制磨具采用合金磨具，可以大大延长其使用寿命，同时将磨具的收缩系数设定为1.23-1.26，有效解决超粗晶混合料流动性差及成型困难等问题。确保产品毛胚不分层、无裂纹、不出现未压好等现象；压机采用双向加压，并适度保压，使产品的致密性更好，又减少了半成品的分层、裂纹等现象。作为本发明一种超粗晶WC-Co硬质合金制备方法的一个具体实施例，其制备方法包括以下步骤：1)取5份费氏粒度为0.4μm的超细WC粉单独预磨45小时后沉淀待用；2)将经过预磨的超细WC粉与77份费氏粒度为20μm的超粗WC粉、12份费氏粒度为2μm的Co粉、0.5份费氏粒度为0.45μm的钨粉及1份费氏粒度为1.3μm的碳黑混合得到混合料Ⅰ，并加入石蜡得到混合料Ⅱ，石蜡与混合料Ⅰ的质量百分比为1.5％；3)向上述混合料Ⅱ中加入无水酒精作为研磨介质，混合料Ⅱ与无水酒精的料液比为0.2mL/Kg，同时向混合料Ⅱ中加入硬质合金研磨棒，硬质合金研磨棒与混合料Ⅱ的棒料比为1.5:1，硬质合金研磨棒采用超粗硬质合金，制备该超粗硬质合金的WC费氏粒度为24μm；4)将步骤3)制备的物质在球磨机中球磨10小时，然后真空干燥4小时制备成混合料Ⅲ，并确保混合料Ⅲ中超粗碳化钨粉的平均粒径为6.0μm；5)将混合料Ⅲ过200目筛网过筛后放入制粒机中滚动15分钟制粒，然后在80MPa压力下压制，最后经烧结成超粗晶WC-Co硬质合金，其中烧结在真空条件下进行，烧结温度为1400℃，保温时间100分钟，烧结炉内压力为5MPa。作为本发明一种超粗晶WC-Co硬质合金制备方法的一个具体实施例，其制备方法包括以下步骤：1)取8份费氏粒度为0.2μm的超细WC粉单独预磨40小时后沉淀待用；2)将经过预磨的超细WC粉与90份费氏粒度为15μm的超粗WC粉、10份费氏粒度为3μm的Co粉、1份费氏粒度为0.8μm的钨粉及1.2份费氏粒度为1μm的碳黑混合得到混合料Ⅰ，并加入石蜡得到混合料Ⅱ，石蜡与混合料Ⅰ的质量百分比为2.0％；3)向上述混合料Ⅱ中加入无水酒精作为研磨介质，混合料Ⅱ与无水酒精的料液比为0.3mL/Kg，同时向混合料Ⅱ中加入硬质合金研磨棒，硬质合金研磨棒与混合料Ⅱ的棒料比为1.7:1，硬质合金研磨棒采用超粗硬质合金，制备该超粗硬质合金的WC费氏粒度为24μm；4)将步骤3)制备的物质在球磨机中球磨11小时，然后真空干燥5小时制备成混合料Ⅲ，并确保混合料Ⅲ中超粗碳化钨粉的平均粒径为6.5μm；5)将混合料Ⅲ过400目筛网过筛后放入制粒机中滚动12分钟制粒，然后在60MPa压力下压制，最后经烧结成超粗晶WC-Co硬质合金，其中烧结在真空条件下进行，烧结温度为1500℃，保温时间95分钟，烧结炉内压力为7MPa。本发明的有益效果：1、与现有的WC-Co硬质合金的原料相比，本发明在传统超粗WC粉及Co粉的基础上加入了超细WC粉，钨粉及碳黑。在满足超粗晶粒度要求前提下，能够显著提高WC-Co硬质合金的抗弯强度，平衡并优化合金中的碳量，降低合金的脆性，提高其抗冲击力。2、本现有制备工艺相比，本发明通过改变研磨体、混合料研磨棒棒料配比，调整混合料与研磨介质(酒精)的料液比，有效降低WC晶粒的破碎，制备晶粒度大于6.0μm的硬质合金。3、采用该发明方法制备的超粗晶硬质合金组织结构均匀，WC硬质相平均晶粒度尺寸粗大，晶粒分布窄，产品孔隙度小，致密度好，综合性能好；本发明是原球磨工艺的基础上进行改进优化，不改变现有生产装备，其工艺简单、生产成本低、适合工业化生产。附图说明图1为实施例1制备的WC-Co硬质合金粒度分布图；图2为实施例1制备的平均WC-Co粒度为6.0μm硬质合金晶相扫描电镜图具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1本实施例超粗晶WC-Co硬质合金的制备方法如下：1)取5份费氏粒度为0.4μm的超细WC粉单独预磨45小时后沉淀待用；2)将经过预磨的超细WC粉与77份费氏粒度为20μm的超粗WC粉、12份费氏粒度为2μm的Co粉、0.5份费氏粒度为0.45μm的钨粉及1份费氏粒度为1.3μm的碳黑混合得到混合料Ⅰ，并加入石蜡得到混合料Ⅱ，石蜡与混合料Ⅰ的质量百分比为1.5％；3)向上述混合料Ⅱ中加入无水酒精作为研磨介质，混合料Ⅱ与无水酒精的料液比为0.2mL/Kg，同时向混合料Ⅱ中加入硬质合金研磨棒，硬质合金研磨棒与混合料Ⅱ的棒料比为1.5:1，硬质合金研磨棒采用超粗硬质合金，制备该超粗硬质合金的WC费氏粒度为24μm；4)将步骤3)制备的物质在球磨机中球磨10小时，然后真空干燥4小时制备成混合料Ⅲ，并确保混合料Ⅲ中超粗碳化钨粉的平均粒径为6.0μm；5)将混合料Ⅲ过200目筛网过筛后放入制粒机中滚动15分钟制粒，然后在80MPa压力下压制，最后经烧结成超粗晶WC-Co硬质合金，其中烧结在真空条件下进行，烧结温度为1400℃，保温时间100分钟，烧结炉内压力为5MPa。采用截线法对本实施例制备的超粗晶WC-Co硬质合金的粒度进行统计分析，其结果如图1所示，从图1可以看出本实施例制备的超粗硬质合金对WC粒度进行了有效的控制，粒度分布窄，中等超粗WC粒度基多，细晶粒WC少。图2本实施例制备的平均WC粒度为6.0μm硬质合金晶相扫描电镜图，由图2可以看出，本发明制备的超粗晶WC-Co硬质合金微观组织结构均匀，未见异常粗大晶粒。综上所述，本实施例制备的超粗晶硬质合金组织结构均匀，WC硬质相平均晶粒度尺寸粗大，晶粒分布窄，产品孔隙度小，致密度好。实施例2本实施例超粗晶WC-Co硬质合金的制备方法如下：1)取8份费氏粒度为0.2μm的超细WC粉单独预磨40小时后沉淀待用；2)将经过预磨的超细WC粉与90份费氏粒度为15μm的超粗WC粉、10份费氏粒度为3μm的Co粉、1份费氏粒度为0.8μm的钨粉及1.2份费氏粒度为1μm的碳黑混合得到混合料Ⅰ，并加入石蜡得到混合料Ⅱ，石蜡与混合料Ⅰ的质量百分比为2.0％；3)向上述混合料Ⅱ中加入无水酒精作为研磨介质，混合料Ⅱ与无水酒精的料液比为0.3mL/Kg，同时向混合料Ⅱ中加入硬质合金研磨棒，硬质合金研磨棒与混合料Ⅱ的棒料比为1.7:1，硬质合金研磨棒采用超粗硬质合金，制备该超粗硬质合金的WC费氏粒度为24μm；4)将步骤3)制备的物质在球磨机中球磨11小时，然后真空干燥5小时制备成混合料Ⅲ，并确保混合料Ⅲ中超粗碳化钨粉的平均粒径为6.5μm；5)将混合料Ⅲ过400目筛网过筛后放入制粒机中滚动12分钟制粒，然后在60MPa压力下压制，最后经烧结成超粗晶WC-Co硬质合金，其中烧结在真空条件下进行，烧结温度为1500℃，保温时间95分钟，烧结炉内压力为7MPa。本实施例制备的超粗晶WC-Co硬质合金产品粒度及晶相采用与实施例1相同的方法进行分析，且具有相似效果，在此不做说明。实施例3本实施例超粗晶WC-Co硬质合金的制备方法如下：1)取8份费氏粒度为0.6μm的超细WC粉单独预磨50小时后沉淀待用；2)将经过预磨的超细WC粉与83份费氏粒度为18μm的超粗WC粉、10份费氏粒度为1μm的Co粉、0.8份费氏粒度为0.6μm的钨粉及1.2份费氏粒度为1.1μm的碳黑混合得到混合料Ⅰ，并加入石蜡得到混合料Ⅱ，石蜡与混合料Ⅰ的质量百分比为1.2％；3)向上述混合料Ⅱ中加入无水酒精作为研磨介质，混合料Ⅱ与无水酒精的料液比为0.25mL/Kg，同时向混合料Ⅱ中加入硬质合金研磨棒，硬质合金研磨棒与混合料Ⅱ的棒料比为1.8:1，且硬质合金研磨棒采用超粗硬质合金，制备该超粗硬质合金的WC费氏粒度为20μm；4)将步骤3)制备的物质在球磨机中球磨7小时，然后真空干燥5小时制备成混合料Ⅲ，并确保混合料Ⅲ中超粗碳化钨粉的平均粒径为6.2μm；5)将混合料Ⅲ过300目筛网过筛后放入制粒机中滚动12分钟制粒，然后在90MPa压力下压制，最后经烧结成超粗晶WC-Co硬质合金，其中烧结在真空条件下进行，烧结温度为1450℃，保温时间90分钟，烧结炉内压力为6MPa。本实施例制备的超粗晶WC-Co硬质合金产品粒度及晶相采用与实施例1相同的方法进行分析，且具有相似效果，在此不做说明。实施例4本实施例超粗晶WC-Co硬质合金的制备方法如下：1)取5份费氏粒度为0.3μm的超细WC粉单独预磨42小时后沉淀待用；2)将经过预磨的超细WC粉与75份费氏粒度为22μm的超粗WC粉、15份费氏粒度为1.5μm的Co粉、0.3份费氏粒度为0.5μm的钨粉及1.5份费氏粒度为1.1μm的碳黑混合得到混合料Ⅰ，并加入石蜡得到混合料Ⅱ，石蜡与混合料Ⅰ的质量百分比为2.2％；3)向上述混合料Ⅱ中加入无水酒精作为研磨介质，混合料Ⅱ与无水酒精的料液比为0.30mL/Kg，同时向混合料Ⅱ中加入硬质合金研磨棒，硬质合金研磨棒与混合料Ⅱ的棒料比为1.2:1，且硬质合金研磨棒采用超粗硬质合金，制备该超粗硬质合金的WC费氏粒度为25μm；4)将步骤3)制备的物质在球磨机中球磨12小时，然后真空干燥5小时制备成混合料Ⅲ，并确保混合料Ⅲ中超粗碳化钨粉的平均粒径为6.5μm；5)将混合料Ⅲ过500目筛网过筛后放入制粒机中滚动18分钟制粒，然后在90MPa压力下压制，最后经烧结成超粗晶WC-Co硬质合金，其中烧结在真空条件下进行，烧结温度为1450℃，保温时间90分钟，烧结炉内压力为6MPa。本实施例制备的超粗晶WC-Co硬质合金产品粒度及晶相采用与实施例1相同的方法进行分析，且具有相似效果，在此不做说明。实施例1至4制备的超粗晶WC-Co硬质合金的产品性能采用金相显微结构对实施例1至4制备的超粗晶WC-Co硬质合金的形貌进行观测，其结果如下表1所示：表1超粗晶WC-Co硬质合金晶相组织结构形貌实施例A类B类孔洞(25-150um)C类平均粒度(μm)钴相分布(μm)显微石墨或η11A02B00无C006.42E002A02B00无C006.01E003A02B00无C006.23E004A02B00无C005.72E00由表1实施例1至4制备的超粗晶WC-Co硬质合金晶相组织结构形貌可以看出，采用本发明方法及原料制备的超粗晶WC-Co硬质采合金组织结构均匀，WC硬质相平均晶粒度尺寸粗大、晶粒分布窄、产品孔隙度小、致密度好，且平均粒度为6.0μm左右，达到超粗硬质合金的粒度要求。对实施例1至4制备的超粗晶WC-Co硬质合金的性能进行测试，其结果如下表2所示：表2超粗晶WC-Co硬质合金的性能测试结果由表2实施例1至4制备的超粗晶WC-Co硬质合金性能测试结果可以看出，采用本发明制备方法及原料制备出的超粗晶WC-Co硬质合金其抗弯强度能达到2590～2850N/mm2，矫顽磁力为5.2～5.6kA/m，硬度达到108HRA左右，钴磁达到6.1％以上，说明本发明方法制备的超粗晶WC-Co硬质合金在满足粒度的前提上，也能达到良好的性能。对比例为了研究说明本发明在硬质合金原料中加入的钨粉及碳黑对硬质合金产品粒度及性能上的影响，采用与本发明制备步骤一样的方法对硬质合金进行制备，只是在其中不加入钨粉和碳黑，研究其作为原料加入对产品硬质合金粒度及性能的影响。没有加入本发明钨粉及碳黑制备的硬质合金的粒度及性能如下表3所示：表3钨粉及碳黑添加方式对制备的超粗晶WC-Co硬质合金的粒度及性能测试结果从表3的数据可以看出，钨粉的加入对硬质合金的平均粒度有影响，当不加入钨粉时，制备的硬质合金产品平均粒度只能达到5.4μm，但加入钨粉其粒度能达到6.0μm，满足超粗晶对粒度的要求，但从整理上来说，钨粉的加入对粒度的影响不大，而碳黑几乎对硬质合金的粒度没有影响。从硬质合金产品性能上来说，当不加钨粉和碳黑或者只加钨粉或碳黑中的一种时，其制备的硬质合金的抗弯强度最高只能达到1890N/mm2，明显比实施例1至4加入钨粉及碳黑制备的硬质合金的抗弯强度低得多，说明本发明加入的钨粉及碳黑能有效提高产品的抗弯强度，降低合金的脆性，提高其抗冲击力。同时，当不加钨粉和碳黑或者只加钨粉或碳黑中的一种时，其制备的硬质合金的钴磁数据只能达到4.5％左右，明显低于实施例1至4加入钨粉及碳黑制备的硬质合金的钴磁数据，说明本发明原料中加入的钨粉及碳黑能对平衡其中的碳量起到显著作用，提高合金的钴磁性能。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3