本发明提供了一种含极低量合金化元素的高温抗氧化钛合金，属于钛合金材料领域。
背景技术：
钛在高温下容易被氧化，钛的热加工温度一般在600℃以上，此时钛材表面氧化严重，在塑性加工过程中氧化皮易嵌入钛材表面形成损伤类缺陷，增加了生产工序，提高了生产成本。
专利文献1公开了一种抗800℃高温氧化的高强塑性钛合金，其合金成分的质量百分比为al：5.7～6％，sn：2.7～3％，zr+hf：3.5～6.9％，mo+nb+ta：0.2～0.9％，si：0.3～0.4％，余量为ti。
专利文献2公开了一种耐650℃高温钛合金材料，其合金成分的质量百分比为al：6～7％，sn：2～3％，zr：8～10％，mo：0.4～1％，nb：0.5～1.2％，w：0.5～1.2％，si：0.2～0.4％，er：0.1～0.3％，余量为ti。
专利文献3公开了一种具有良好耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性钛合金材料，在耐热性ti合金基体材料的表面上形成具有ti-al-cr系合金相图中的β相、γ相和拉弗斯相三相共存的内层和由al-ti-cr系合金构成的外层的复层结构的表面层，外层的al浓度不低于50原子％。
专利文献4公开了一种高温高强铌基钛合金，其合金成分的质量百分比为nb：38.0～40.0％，ti：38.5～40.0％，al：9.0～12.0％，cr：8.5～10％，次要成分的含量为0.5～1.5％，其包括c、b、si、w、mn、mo、v中的至少一种和y、ce、tb、gd中的至少一种。
专利文献5公开了一种在高温下具有良好抗氧化性和高强度的钛合金，其合金成分的质量百分比为al：4.5～7.5％，sn：2.0～8.0％，nb：1.5～6.5％，mo：0.1～2.5％，si：0.1～0.6％，o：0.20％，c：0.10％，余量为具有偶存杂质的余量的钛。
专利文献6公开了一种高热强性的高温钛合金，其合金成分的质量百分比为al：4.0～5.0％，sn：2.0～3.0％，zr：1.5～3.5％，ga：3.0～4.0％，nb：0.3～0.8％，ta：0.6～1.5％，si：0.1～0.5％，bi：0.1～0.35％，o：≤0.1％，余量为钛。
专利文献7公开了一种适用于650℃温度下使用的高温钛合金，其合金成分的质量百分比为al：5～7％，sn：4～6％，zr：9～12％，mo：0.7～1.0％，si：0.1～0.3％，nb：1～2％，w：1～2％，y：0.1～0.5％，b：0.3～0.8％，余量为ti。
专利文献8公开了一种高热强性、高热稳定性的高温钛合金，其合金成分的质量百分比为al：5.0～6.3％；sn：3.0～5.0％；zr：2.5～7.0％；mo：0.2～1.5％；si：0.20～0.55％；nb：0.2～1.0％；ta：0.2～3.0％；c：0.01～0.09％，余量为ti和不可避免的杂质元素。
专利文献9公开了一种一种钛合金，其合金成分的质量百分比为ti：96～98％，mo：0.1～0.5％，fe：0.4～1％，sn：1～3％，c：0.08％，n：0.03％，h：0.015％，o：0.25％，其他元素0.4％。
本发明专利提供的高温抗氧化钛合金与专利文献1～9提供的高温抗氧化钛合金相比，具有以下优点：(1)本发明专利提供的钛合金仅含有极低量的合金化元素，添加的合金化元素总量不超过1％，显著低于专利文献1～9中提供的钛合金，因此制备成本降低；(2)本发明专利提供的钛合金不含al元素，与专利文献1～8提供的钛合金具有显著区别；(3)本发明专利利用极低量w、nb、ta和si元素之间的协同增强抗氧化作用，在合金化元素总量不超过1％时显著增强工业纯钛在600～900℃空气中的抗氧化性能，并且不降低工业纯钛的塑性，这些优点是专利文献1～9中提供的钛合金所不能同时具备的。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
钛材的热加工温度一般高于600℃，否则变形抗力大，塑性成形困难。纯钛在600℃以上抗氧化能力显著降低，氧化导致钛材损失和表面状态恶化，易产生表面损伤类缺陷。如果能够通过添加极低量的合金化元素使纯钛的高温抗氧化性显著增强，并且不降低纯钛的力学性能，就可以提高钛材的热加工效率和产品质量，降低生产成本。
用于解决课题的手段
以解决上述课题为目的本发明的要旨如下所述。
(1)一种含极低量合金化元素的高温抗氧化钛合金，其化学成分以质量％计算，含有钨(w)、铌(nb)、钽(ta)和硅(si)元素中的至少2种元素，其中，单个w、nb和ta元素的含量不超过0.8％，si元素的含量不超过0.6％，添加的合金元素总量不超过1％并且不低于0.2％，剩余为钛(ti)。
(2)本发明的高温抗氧化钛合金，利用了w、nb、ta和si元素之中至少2种元素共同加入ti后发生的协同增强抗氧化效应。本发明的研究者们发现，当在ti中添加极低量的w、nb、ta和si元素中的至少2种元素后，可以显著增加上述单一元素对氧(o)扩散的阻碍作用，更大程度地减少ti晶体中的o空位并降低o在ti中的固溶度，更显著地促进氧化层和金属基体之间形成钛的氮化物层，阻挡ti和o离子扩散。因此，在添加的合金元素总量不超过1％并且不低于0.2％时，能够显著提高工业纯钛在600～900℃空气中的抗氧化性能。
(3)本发明的高温抗氧化钛合金，在650℃空气中保温100小时，单位面积的氧化增重不超过0.8mg/cm2，氧化速率不超过工业纯钛ta1的80％，最低氧化速率达到工业纯钛ta1的40％。
(4)本发明的高温抗氧化钛合金，在750℃空气中保温100小时，单位面积的氧化增重不超过3.0mg/cm2，氧化速率不超过工业纯钛ta1的36％，最低氧化速率达到工业纯钛ta1的9.4％。
(5)本发明的高温抗氧化钛合金，在850℃空气中保温100小时，单位面积的氧化增重不超过18mg/cm2，氧化速率不超过工业纯钛ta1的30％，最低氧化速率达到工业纯钛ta1的12.5％。
(6)本发明的高温抗氧化钛合金，室温力学性能为：屈服强度150～500mpa，抗拉强度200～600mpa，延伸率15～45％。
根据本发明，可以提供一种含极低量合金化元素的高温抗氧化钛合金，所述钛合金的力学性能与工业纯钛在同一数量级，在600～900℃空气中的抗氧化性能显著高于工业纯钛。本发明的钛合金可以适用于：宇宙飞船船舱内壁，氯碱工业中的板式热交换器，船舶工业和海洋工程中的管件、船舶部件、海水淡化以及海洋石油钻探平台上的各类换热器，用于有耐腐蚀、耐低温或耐压力要求的仪器仪表外壳等。
附图说明
图1为发明例钛合金1和15以及对比例工业纯钛ta1在650℃空气中氧化0～100小时的氧化增重曲线。
图2为发明例钛合金1和15以及对比例工业纯钛ta1在750℃空气中氧化0～100小时的氧化增重曲线。
具体实施方式
下面就本发明的实施方式进行详细的说明。
本发明涉及一种含极低量合金化元素的高温抗氧化钛合金。
对比例工业纯钛ta1通过商业途径购买获得。
下面，通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。
实施例1：
抗氧化ti-nb-ta-si合金的化学成分、制备及氧化行为和力学性能的测试。
所述抗氧化ti-nb-ta-si合金利用铌(nb)、钽(ta)和硅(si)元素之间的协同增强抗氧化作用显著提高钛的高温抗氧化能力。所述抗氧化ti-nb-ta-si合金中，单个nb和ta元素的含量不超过0.8％，si元素的含量不超过0.6％，添加的上述3种元素总量不超过1％且不低于0.2％。
所述抗氧化ti-nb-ta-si合金的14个发明例合金的化学成分如表1-1所示。所述钛合金的铸造使用纯度大于99.9％的ti粉、nb粉、ta粉和si粉原料进行真空自耗电弧炉熔炼，为了保证铸锭的成分均匀性，每个铸锭都经过5次反复熔炼，最终得到成品铸锭。将所述成品铸锭和对比例工业纯钛ta1放入815℃加热炉中，保温35分钟，出炉锻造成圆棒，锻造过程中回炉加热一次，以保证锻造温度大于700℃。
从所述14个发明例合金和对比例工业纯钛锻棒上切取样品，去除表面氧化皮后进行氧化增重实验和力学性能测试。所述14个发明例合金的室温拉伸屈服强度为150～500mpa，抗拉强度为200～600mpa，延伸率为15～45％。
在650℃空气中保温100小时，对比例工业纯钛样品的单位面积氧化增重为1.00mg/cm2，而表1-1中的14个发明例合金的单位面积氧化增重为0.50～0.80mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛的50％～80％。图1包括发明例合金1和对比例工业纯钛ta1在650℃空气中保温0～100小时的氧化增重曲线。
在750℃空气中保温100小时，对比例工业纯钛样品的单位面积氧化增重为8.51mg/cm2，而表1-1中的14个发明例合金的单位面积氧化增重为1.00～2.60mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛的11.8％～30.6％。图2包括发明例合金1和对比例工业纯钛ta1在750℃空气中保温0～100小时的氧化增重曲线。
在850℃空气中保温100小时，表1-1中的14个发明例合金的单位面积氧化增重为10～18mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的16.7％～30％。
表1-1
实施例2：
抗氧化ti-nb-si合金的化学成分、制备及氧化行为和力学性能的测试。
所述抗氧化ti-nb-si合金利用铌(nb)和硅(si)元素之间的协同增强抗氧化作用提高钛的高温抗氧化能力。所述抗氧化ti-nb-si合金中，nb元素的含量不超过0.8％，si元素的含量不超过0.6％，添加的上述2种元素的总量不超过1％且不低于0.2％。
所述抗氧化ti-nb-si合金的6个发明例合金的化学成分如表2-1所示。使用纯度大于99.9％的ti粉、nb粉和si粉按照实施例1提供的制备方法制成锻棒。氧化增重试样和力学性能试样按照实施例1提供的方法准备。所述6个发明例合金的室温拉伸屈服强度为150～500mpa，抗拉强度为200～600mpa，延伸率为15～45％。
在650℃空气中保温100小时，对比例工业纯钛样品的单位面积氧化增重为1.00mg/cm2，而表2-1中的6个发明例合金的单位面积氧化增重为0.55～0.80mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的55％～80％。图1包括发明例合金15和对比例工业纯钛ta1在650℃空气中保温0～100小时的氧化增重曲线。
在750℃空气中保温100小时，对比例工业纯钛样品的单位面积氧化增重为8.51mg/cm2，而表2-1中的6个发明例合金的单位面积氧化增重为1.50～3.00mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛的17.6％～35.3％。图2包括发明例合金15和对比例工业纯钛ta1在750℃空气中保温0～100小时的氧化增重曲线。
在850℃空气中保温100小时，表2-1中的6个发明例合金的单位面积氧化增重为11～18mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的18.3％～30％。
表2-1
实施例3：
抗氧化ti-w-nb-ta合金的化学成分、制备及氧化行为和力学性能的测试。
所述抗氧化ti-w-nb-ta合金利用钨(w)、铌(nb)和钽(ta)元素之间的协同增强抗氧化作用提高钛的高温抗氧化能力。所述抗氧化ti-w-nb-ta合金中，单个w、nb和ta元素的含量不超过0.8％，添加的上述3种合金元素的总量不超过1％且不低于0.2％。
所述抗氧化ti-w-nb-ta合金的5个发明例合金的化学成分如表3-1所示。使用纯度大于99.9％的ti粉、w粉、nb粉和ta粉按照实施例1提供的制备方法制成锻棒。氧化增重试样和力学性能试样按照实施例1提供的方法准备。所述5个发明例合金的室温拉伸屈服强度为150～500mpa，抗拉强度为200～600mpa，延伸率为15～45％。
在650℃空气中保温100小时，对比例工业纯钛样品的单位面积氧化增重为1.00mg/cm2，而表3-1中的5个发明例合金的单位面积氧化增重为0.45～0.80mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的45％～80％。
在750℃空气中保温100小时，对比例工业纯钛样品的单位面积氧化增重为8.51mg/cm2，而表3-1中的5个发明例合金的单位面积氧化增重为0.90～2.60mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的10.6％～30.6％。
在850℃空气中保温100小时，表3-1中的5个发明例合金的单位面积氧化增重为8～18mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的13.3％～30％。
表3-1
实施例4：
抗氧化ti-w-nb-ta-si合金的化学成分、制备及氧化行为和力学性能的测试。
所述抗氧化ti-w-nb-ta-si合金利用钨(w)、铌(nb)、钽(ta)和硅(si)元素之间的协同增强抗氧化作用提高钛的高温抗氧化能力。所述抗氧化ti-w-nb-ta-si合金中，单个w、nb和ta元素的含量不超过0.8％，si元素的含量不超过0.6％，添加的元素总量不超过1％且不低于0.2％。
所述抗氧化ti-nb-si合金的5个发明例合金的化学成分如表4-1所示。使用纯度大于99.9％的ti粉、w粉、nb粉、ta粉和si粉按照实施例1提供的制备方法制成锻棒。氧化增重试样和力学性能试样按照实施例1提供的方法准备。所述5个发明例合金的室温拉伸屈服强度为150～500mpa，抗拉强度为200～600mpa，延伸率为15～45％。
在650℃空气中保温100小时，对比例工业纯钛样品的单位面积氧化增重为1.00mg/cm2，而表4-1中的5个发明例合金的单位面积氧化增重为0.40～0.80mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的40％～80％。
在750℃空气中保温100小时，对比例工业纯钛样品的单位面积氧化增重为8.51mg/cm2，而表4-1中的5个发明例合金的单位面积氧化增重为0.80～2.60mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的9.4％～30.6％。
在850℃空气中保温100小时，表4-1中的5个发明例合金的单位面积氧化增重为7.5～18mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的12.5％～30％。
表4-1
实施例5：
抗氧化ti-nb-ta合金的成分、制备及氧化行为和力学性能的测试。
所述抗氧化ti-nb-ta合金利用铌(nb)和钽(ta)元素之间的协同增强抗氧化作用提高钛的高温抗氧化能力。所述抗氧化ti-nb-ta合金中，单个nb和ta元素的含量不超过0.8％，添加的元素总量不超过1％且不低于0.2％。
所述抗氧化ti-nb-ta合金的6个发明例合金的化学成分如表5-1所示。使用纯度大于99.9％的ti粉、nb粉和ta粉按照实施例1提供的制备方法制成锻棒。氧化增重试样和力学性能试样按照实施例1提供的方法准备。所述6个发明例合金的室温拉伸屈服强度为150～500mpa，抗拉强度为200～600mpa，延伸率为15～45％。
在650℃空气中保温100小时，对比例工业纯钛样品的单位面积氧化增重为1.00mg/cm2，而表5-1中的6个发明例合金的单位面积氧化增重为0.60～0.80mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的60％～80％。
在750℃空气中保温100小时，对比例工业纯钛样品的单位面积氧化增重为8.51mg/cm2，而表5-1中的6个发明例合金的单位面积氧化增重为2.00～3.00mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的23.5％～35.3％。
在850℃空气中保温100小时，表5-1中的6个发明例合金的单位面积氧化增重为12～18mg/cm2，氧化速率仅为对比例工业纯钛ta1的20％～30％。
表5-1
专利文献
专利文献1：cn105838923a，一种抗800℃高温氧化的高强塑性钛合金
专利文献2：cn106555076a，一种耐650℃高温钛合金材料及其制备方法
专利文献3：cn1639380a，具有良好耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性钛合金材料及其制造方法
专利文献4：cn103334032a，高温高强铌基钛合金
专利文献5：cn103572094a，在高温下具有良好抗氧化性和高强度的钛合金
专利文献6：cn107058804a，一种高热强性的高温钛合金
专利文献7：cn104745872a，一种适用于650℃温度下使用的高温钛合金及其制备方法
专利文献8：cn101104898a，一种高热强性、高热稳定性的高温钛合金
专利文献9：cn104805328a，一种钛合金、制备方法及其应用。