本发明涉及粉末冶金钛合金复合材料技术领域，特别涉及一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料及其制备方法。
背景技术：
钛合金具有耐腐蚀性好、高比强度、抗疲劳、无磁性等优点，适用于作紧固件材料使用。钛合金在航空航天领域得到了大量应用，对提高飞机和航天器的推进力、增加航程，节省燃料，减少发射费用等有重要意义。但是钛的高成本限制了钛合金的广泛应用，尤其是在民用汽车领域。而且钛合金紧固件制备成本高，耐磨性能不佳，尤其对粘着磨损和微动磨损非常敏感，均限制了其应用的范围。
目前钛合金紧固件的制作方法可以分为三种：1)铸造，2)锻造，3)粉末冶金。铸造方法可以制备形状复杂的钛合金零部件，成本低，但是在铸造冷却过程中容易形成成分偏析，缩松，缩孔等缺陷。锻造制备的钛合金零部件性能优良，但是制备流程复杂，熔炼及锻造能源消耗大，设备投入多，材料损耗大，机械加工量大。粉末冶金技术具有近净成形，工艺流程短，钛合金产品组织细小均匀和成分可控等一系列优点，具有显著地降低材料成本的作用，是制造低成本钛合金紧固件的理想工艺之一。
但单纯的钛合金已经很难满足现有的需求。于是人们开始尝试设计并制备新的钛基复合材料；如为了提高钛合金的耐磨损性能，通常采用表面改性和涂覆等技术来改变钛合金表面成分或组织，以此赋予表面高硬度、耐磨损和防腐蚀等性能。但是表面涂层与钛合金基体化学成分不同，热膨胀系数差异较大，结合强度不高，在微动摩擦和长期应力作用下容易产生剥落；气体渗碳主要是以甲烷、乙炔等含氢气体为“碳源”，易引发钛合金“氢脆”；在表面硬化技术中，离子注入、氮化形成的改性层薄，耐久性差；电子束和激光束形成的改性层易在表面产生裂纹等缺陷。目前采用粉末冶金法制备的钛合金基复合材料的过程中易在增强相与基体之间发生反应并生成脆性相的现象，上述现象一旦出现，所得产品的性能就会急剧衰减。因此，需要探索一种新的高强耐磨的钛合金制备方法。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料及其制备方法。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料，所述一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料由钛合金基体和均匀分布于钛合金基体内的强化相组成；所述强化相为高熵合金颗粒；所述钛合金基体以原子百分比计，包括下述组分：
fe10-15％、优选为10.5-13.5％、进一步优选为10.5-11.8％；
mn3-5％、优选为3-4％、进一步优选为3-3.5％；
nb2-4％、优选为2.5-3.5％、进一步优选为2.8-3.2％；
sn2-4％、优选为2.5-3.5％、进一步优选为2.8-3.2％；
剩余成分为钛和不可避免的杂质。
当然，钛合金基体以原子百分比计mn的含量为3％～3.05％、3.06～3.1％、3.11％～3.15％、3.16％～3.2％、3.21～3.26％、3.27％～3.32％、3.33％～3.35％、3.36～3.4％、3.41％～3.45％、3.46％～3.5％也可适用于本发明的优选方案。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料，高熵合金由fe、co、cr、ni、mo按原子比，fe：co：cr：ni：mo＝1:1:1:1:0.15组成。作为进一步的优选，所述高熵合金以原子百分比计包括述组分：
fe24.1％；
co24.1％；
cr24.1％；
ni24.1％；
mo3.6％。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料，高熵合金中不可避免的杂质小于0.05％。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料，高熵合金颗粒增强体占汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料总重量的2％-10％、优选为2-6％、进一步优选为3-5％。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料，所述汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料内，高熵合金颗粒的粒度为30-100微米。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料的制备方法；包括下述步骤：
步骤一
对粒度范围在30-100微米的fecocrnimo高熵合金粉装入球磨机中，进行湿法球磨处理，球磨结束后，在保护气氛下进行干燥；得到备用高熵合金粉末；所述湿法球磨处理时，控制球料质量比为5-15：1、优选为10:1；控制球磨转速为200-450r/min、优选为300r/min；控制球磨时间大于等于15小时、优选为18-24小时；按设定比例，配取钛合金基体的元素粉末和备用高熵合金粉末；混合均匀后，得到混合粉末；所述钛合金基体的原料粉末包括钛源粉末、铁源粉末、锰源粉末、铌源粉末、锡源粉末；所述fecocrnimo高熵合金粉为气雾化粉；
或
按设定比例，配取钛合金基体的元素粉末和粒度范围在30-100微米的fecocrnimo气雾化高熵合金粉末；进行高能球磨至少15小时、优选为18-24小时、进一步优选为20小时；得到混合粉末；所述钛合金基体的原料粉末包括钛源粉末、铁源粉末、锰源粉末、铌源粉末、锡源粉末；所述高能球磨时控制球料质量比为5-15:1、优选为10:1，控制球磨转速为200-450r/min、优选为300r/min；
步骤二
对混合粉末进行压制成形，得到生坯；然后对生坯进行烧结，得到烧结坯；
或
对混合粉末进行放电等离子烧结；得到烧结坯。
发明人在实验过程中发现，如果高熵合金粉末未经球磨；直接与配取钛合金基体的元素粉末混合(即使其他条件采用本发明所设计的对应的参数)；所得产品的性能不佳。
工业上应用时，步骤一中，湿法球磨时，用酒精作为保护体；酒精、球、料所占球磨腔体体积的50-70％。球磨结束后，将粉末放入真空干燥箱在80℃条件下，真空干燥待用。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料的制备方法所述钛源粉末、铁源粉末、锰源粉末、铌源粉末、锡源粉末的粒度均为10-100微米；且铁源粉末、锰源粉末、铌源粉末、锡源粉末中，氧含量均小于5ppm，钛源粉末中氧含量小于500ppm。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料的制备方法所述钛源粉末选自钛粉、氢化脱氢钛粉、氢化钛粉、ti-m合金粉中的至少一种；所述m选自fe、mn、nb、sn中的至少一种；
所述铁源粉末选自铁粉、铁合金粉中的至少一种；所述铁合金粉为铁与ti、mn、nb、sn中的至少一种组成的合金粉；
所述锰源粉末选自锰粉、锰合金粉中的至少一种；所述锰合金粉为锰与ti、fe、nb、sn中的至少一种组成的合金粉；
所述锡源粉末选自锡粉、锡合金粉中的至少一种；所述锡合金粉为锡与ti、fe、nb、mn中的至少一种组成的合金粉。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料的制备方法；步骤三中，对混合粉末进行压制成型时，控制压制压力为150-300mpa、保压时间为2-5分钟；得到生坯；所述生坯进行真空烧结，得到烧结坯；真空烧结时，控制真空度小于等于5×10-3pa,控制烧结温度为1100-1300℃、优选为1200℃；时间为1-3小时，优选为70min-100min。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料的制备方法；步骤三中，对混合粉末进行放电等离子烧结时，控制烧结温度为850-1000℃、优选为900～950℃、控制压力为20-100mpa、优选为50mpa，控制保压时间为2-10min、优选为5min；得到烧结坯。
本发明一种汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料的制备方法；所得烧结坯经热塑性变形后，得到设定尺寸的汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料紧固件；所述热塑性变形包括热模锻；所述热模锻前，控制模具的预热温度为300-500℃、优选为350℃；述热模锻时控制温度为800-1000℃。
本发明所设计和制备的汽车制动系统用粉末冶金高强钛基复合材料，经优化后，强度可达1545-1551mpa、洛氏硬度为50-52hrc、致密度为为98％-98.3％。
原理和优势
本发明与现有技术相比，其显著特点为：
(1)工序简单，生产周期较短；相比于传统的锻造、铸造工艺；本发明工艺流程缩短了60-70％；这也大大降低了生产成本。
(2)生产所需的设备均为常规设备，可有效降低生产成本和设备投入；其直接加工成本约为现有锻造、铸造工艺的70-80％；
(3)本发明制备的高强钛基复合材料致密度比常规的粉末冶金钛合金有较大提高，而且组织细小，成分均匀，高熵合金增强颗粒分布均匀。
(4)本发明制备的高强钛基复合材料抗拉强度优于国家军用标准gjb2219-9(紧固件用钛合金棒(线)材规范)和国家标准gb-t2965-2007(钛及钛合金棒材)的性能指标，完全满足紧固件用钛合金材料的尺寸和性能要求。
(5)本发明实现了钛基复合材料抗拉强度和硬度的同步提升；而且其抗拉强度也明显高于普通粉末冶金钛合金材料。
总之，本发明通过优化基体合金的组分，配合适量的特定高熵合金，解决了现有粉末冶金工艺制备钛基复合材料中极易出现“脆性相”的难题。同时将所设计和制备的高强钛基复合材料用于汽车制动系统紧固件时，表现出远优于同类产品的性能，经优化后，本发明所的产品的性能甚至可以和航空件钛基复合材料持平，但成本仅为航空件的50％及以下。
附图说明
图1为本发明所设计的一种制备方法工艺流程。
图2为实施例3粉末高强钛基复合材料的(a)显微组织图和(b)元素能谱分析结果。
图3为实施例3粉末高强钛基复合材料的拉伸曲线图。
从图1中可以看出本发明所设计工艺的基本流程。
从图2中可以看出实施例3所制备的粉末高强钛基复合材料的产品致密性良好，金属组织细小均匀，高熵合金增强颗粒分布均匀，高熵合金颗粒与钛合金基体产生冶金结合，界面强度高。
从图3中可以看出实施例3所制备的粉末高强钛基复合材料的抗拉强度达到了1500mpa，断裂延伸率在6.7％左右。其3次试验曲线基本重合，这证明所得化成产品性能稳定。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有的专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本方面的保护范围。
本发明的具体实施过程如下：
实施例中fecocrnimo高熵合金粉以原子百分比计包括述组分：
fe24.1％；
co24.1％；
cr24.1％；
ni24.1％；
mo3.6％。
本发明实施例中fecocrnimo高熵合金粉为气雾化粉。
实施例1-6中，所得复合材料经热模锻后得到设定尺寸的汽车制动系统紧固件；所述热模锻前，控制模具的预热温度为为350℃；述热模锻时控制温度为900℃。
实施例1：
如图1所示的制备方法，包含以下步骤：
(1)以粒度为-325目的氢化脱氢ti粉(氧含量低于500ppm)，粒度为-325目的羟基fe粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-250目mn粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-400目nb粉(氧含量低于5ppm)和粒度为-400目sn粉(氧含量低于5ppm)为原料。原料中可能含有少量的不可避免的杂质元素；将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，sn粉，按照原子比为：80:11:3:3:3称取。
(2)将粒度范围在30-100微米的fecocrnimo高熵合金粉装入行星式球磨机，进行球磨处理，球料质量比为10:1，转速300/min，球磨时间20小时，球磨过程中酒精保护。球磨结束后，将粉末放入真空干燥箱在80℃条件下，真空干燥待用。
(3)将步骤(1)中称取的tifemnnbsn粉与步骤(2)中球磨，干燥后的fecocrnimo高熵合金粉(粒度为10-100微米)按照质量比为49:1的比例装入v型混料机，均匀混合10小时，v型混料机在混合前预抽真空，再注入氩气进行保护。
(4)将步骤(3)中混合均匀的粉末装入有弹性的橡胶包套中，而后进行冷等静压，压强控制在250mpa左右，保压3分钟，脱去橡胶包套获得生坯。
(5)将步骤(4)中制得生坯放入真空烧结炉进行真空烧结，真空度控制在5╳10-3pa,烧结温度1200℃，加热升温速度为8℃/min加热升温速，保温1.5小时，保温后随炉冷却。
本实施例制备的粉末高强钛基复合材料的抗拉强度为1255mpa、洛氏硬度值49.8hrc：致密度为98.1％。
实施例2
(1)以粒度为-325目的氢化脱氢ti粉(氧含量低于500ppm)，粒度为-325目的羟基fe粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-250目mn粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-400目nb粉(氧含量低于5ppm)和粒度为-400目sn粉(氧含量低于5ppm)为原料。原料中可能含有少量的不可避免的杂质元素；将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，sn粉，按照原子比为：80:10.5:3.3:3.2称取。
(2)将粒度范围在30-100微米的fecocrnimo高熵合金粉装入行星式球磨机，进行球磨处理，球料质量比为10:1，转速300/min，球磨时间20小时，球磨过程中酒精保护。球磨结束后，将粉末放入真空干燥箱在80℃条件下，真空干燥待用。
(3)将步骤(1)中称取的tifemnnbsn粉与步骤(2)中fecocrnimo高熵合金粉按照质量比为9:1的比例装入v型混料机，均匀混合10小时，v型混料机在混合前预抽真空，再注入氩气进行保护。
(4)将步骤(3)中混合均匀的粉末装入有弹性的橡胶包套中，而后进行冷等静压，压强控制在250mpa左右，保压3分钟，脱去橡胶包套获得生坯。
(5)将步骤(4)中制得生坯放入真空烧结炉进行真空烧结，真空度控制在5╳10-3pa,烧结温度1220℃，加热升温速度为8℃/min，保温1.5小时，保温后随炉冷却。
(6)将步骤(5)制得的烧结坯表面涂覆玻璃防护液加热至900℃，然后进行模锻，模具预热温度在350℃，可进一步获得高密度粉末高强钛基复合材料紧固件。
本实施例制备的粉末高强钛基复合材料的抗拉强度为1276mpa、洛氏硬度值58hrc、致密度为98.3％
实施例3
一种如图1所示的粉末高强钛基复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)以粒度为-325目的氢化脱氢ti粉(氧含量低于500ppm)，粒度为-325目的羟基fe粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-250目mn粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-400目nb粉(氧含量低于5ppm)和粒度为-400目sn粉(氧含量低于5ppm)为原料。原料中可能含有少量的不可避免的杂质元素；将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，sn粉，按照原子比为：79.6:11.8:3:2.8:2.8称取。
(2)将粒度范围在30-100微米的fecocrnimo高熵合金粉装入行星式球磨机，进行球磨处理，球料质量比为10:1，转速300/min，球磨时间20小时，球磨过程中酒精保护。球磨结束后，将粉末放入真空干燥箱在80℃条件下，真空干燥待用。
(3)将步骤(2)中称取的ti、fe、mn、nb、sn粉与fecocrnimo高熵合金粉(粒度为10-200微米)按照质量比为47:3的比例装入v型混料机，均匀混合10小时，v型混料机在混合前预抽真空，再注入氩气进行保护。
(4)将步骤(3)中混合均匀的粉末装入石墨磨具中，在950℃，50mpa压力下采用放电等离子烧结，保压10分钟，脱去表层石墨纸获得烧结坯。
本实施例制备的粉末高强钛基复合材料的金相照片如图2所示。由图2可见，本发明制备的粉末高强钛基复合材料的产品致密性较好，金属组织细小均匀，高熵合金增强颗粒分布均匀。
本实施例制备的粉末高强钛基复合材料的抗拉强度为1551mpa、洛氏硬度值52hrc、致密度为98.3％。
实施例4
一种如图1所示的粉末高强钛基复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)以粒度为-325目的氢化脱氢ti粉(氧含量低于500ppm)，粒度为-325目的羟基fe粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-250目mn粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-400目nb粉(氧含量低于5ppm)和粒度为-400目sn粉(氧含量低于5ppm)为原料。原料中可能含有少量的不可避免的杂质元素；将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，sn粉，按照原子比为：80:11:3:3:3称取。
(2)将粒度范围在30-100微米的fecocrnimo高熵合金粉装入行星式球磨机，进行球磨处理，球料质量比为10:1，转速300/min，球磨时间20小时，球磨过程中酒精保护。球磨结束后，将粉末放入真空干燥箱在80℃条件下，真空干燥待用。
(3)将步骤(1)中称取的ti、fe、mn、nb、sn粉与fecocrnimo高熵合金粉(粒度为50-150微米)按照质量比为48.5:1.5的比例装入v型混料机，均匀混合10小时，v型混料机在混合前预抽真空，再注入氩气进行保护。
(4)将步骤(2)中混合均匀的粉末装入石墨模具，而后进行放电等离子烧结，烧结温度900℃，压强控制在90mpa左右，保压5分钟，脱去表层石墨纸获得烧结坯。
本实施例制备的粉末高强钛基复合材料的抗拉强度为1430mpa、洛氏硬度为51.2hrc、致密度为98.1％。
实施例5
其他条件和实施例1一致；不同之处在于：
将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，sn粉，按照原子比为：72:15:5:4:4称取。其所得产品的抗拉强度为1120mpa、硬度为40.3hrc、致密度为98.2％。
实施例6
其他条件和实施例1一致；不同之处在于：
将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，sn粉，按照原子比为：83:10:3:2:2称取。其所得产品的抗拉强度为1062mpa、硬度为38.3hrc、致密度为98.3％。
实施例7
其他条件均与实施例4一致，不同之处在于：
(1)以粒度为-325目的氢化脱氢ti粉(氧含量低于500ppm)，粒度为-325目的羟基fe粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-250目mn粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-400目nb粉(氧含量低于5ppm)和粒度为-400目sn粉(氧含量低于5ppm)为原料。原料中可能含有少量的不可避免的杂质元素；将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，sn粉，按照原子比为：80:11:3:3:3称取；得到原料粉末；
(2)按质量比，基体原料粉末：fecocrnimo高熵合金粉＝9:1；配取原料粉末和粒度范围在30-100微米的fecocrnimo高熵合金粉并装入行星式球磨机，进行球磨处理，球料质量比为10:1，转速300/min，球磨时间20小时，球磨过程中酒精保护。球磨结束后，将粉末放入真空干燥箱在80℃条件下，真空干燥待用。
其所得产品抗拉强度为1480mpa、硬度为63hrc、致密度为98.3％。
对比例1(未添加高熵合金和未球磨)
(1)以粒度为-325目的氢化脱氢ti粉(氧含量低于500ppm)，粒度为-325目的羟基fe粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-250目mn粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-400目nb粉(氧含量低于5ppm)和粒度为-400目sn粉(氧含量低于5ppm)为原料。原料中可能含有少量的不可避免的杂质元素；将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，sn粉，按照原子比为：80:11:3:3:3称取。
(2)将步骤(1)中称取的ti、fe、mn、nb、sn粉按比例装入v型混料机，均匀混合10小时，v型混料机在混合前预抽真空，再注入氩气进行保护。
(3)将步骤(2)中混合均匀的粉末装入石墨模具，而后进行放电等离子烧结，烧结温度900℃，压强控制在90mpa左右，保压5分钟，脱去表层石墨纸获得烧结坯。
本对比例制备的粉末高强钛合金材料的抗拉强度为1090mpa、洛氏硬度值40.5hrc、致密度为98％。相比与之前实施例4的抗拉强度和硬度均有一定的下降。
对比例2(不进行高能球磨)
(1)以粒度为-325目的氢化脱氢ti粉(氧含量低于500ppm)，粒度为-325目的羟基fe粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-250目mn粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-400目nb粉(氧含量低于5ppm)和粒度为-400目sn粉(氧含量低于5ppm)为原料。原料中可能含有少量的不可避免的杂质元素；将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，sn粉，按照原子比为：80:11:3:3:3称取。
(2)将步骤(1)中称取的ti、fe、mn、nb、sn粉与fecocrnimo高熵合金粉(粒度为50-150微米)按照质量比为9:1的比例装入v型混料机，均匀混合10小时，v型混料机在混合前预抽真空，再注入氩气进行保护。
(3)将步骤(2)中混合均匀的粉末装入石墨模具，而后进行放电等离子烧结，烧结温度900℃，压强控制在90mpa左右，保压10分钟，脱去表层石墨纸获得烧结坯。本产品硬度较高约为61.5hrc，塑性较差，其中抗拉强度也远远差于本发明的实施例。
对比例3(基体中缺少sn)
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，
(1)以粒度为-325目的氢化脱氢ti粉(氧含量低于500ppm)，粒度为-325目的羟基fe粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-250目mn粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-400目nb粉(氧含量低于5ppm)为原料(即不加sn)。原料中可能含有少量的不可避免的杂质元素；将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，按照原子比为：83:11:3:3称取。
其所得产品的抗拉强度为1050mpa、硬度为43hrc：致密度为98.1％。
对比例4(用sn的同族元素si替代sn)
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，用si等量替换sn；
(1)以粒度为-325目的氢化脱氢ti粉(氧含量低于500ppm)，粒度为-325目的羟基fe粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-250目mn粉(氧含量低于5ppm)，粒度为-400目nb粉(氧含量低于5ppm)和粒度为-400目si粉(氧含量低于5ppm)为原料。原料中可能含有少量的不可避免的杂质元素；将ti粉，fe粉，mn粉，nb粉，si粉，按照原子比为：80:11:3:3:3称取。
其所得产品的抗拉强度为1005mpa、硬度仅为42.3：致密度为97.6％。
发明人还尝试了用其他高熵合金粉来替代本发明的fecocrnimo高熵合金粉；但效果不佳。
发明人还尝试，基体缺少mn的实验，但所得效果也不佳。