本发明属于高硬度耐磨铸铁领域，涉及一种难熔金属钼元素韧化硬质相和过饱和固溶体、马氏体基体相的耐磨耐蚀铸铁的合金及其铸造、热处理方法，可广泛用于电力、冶金、机械、化工等行业中机械耐磨件制造。
技术背景
fe-cr-b-c耐磨铸造合金是以fe2b或m2b硬质相为硬质相，具有良好的韧性和高硬度、高耐蚀性，熔炼-铸造工艺性好，具有十分广阔的应用前景。
fe-b合金中的硬质相m2b(m代表溶入硼化物中的fe、cr、v、nb等合金元素)呈连续网状分布，完全破坏了基体的连续性，导致合金的韧性较低，很难应用到受冲击力较大的恶劣工作条件中，故使其应用范围受到限制。采用高温热处理、稀土变质，合金化等手段，改善硼化物的连续网状分布形态对fe-b合金进行强韧化处理，扩大其使用范围，充分发挥其耐磨潜力是一项十分重要的课题，但目前所做的研究还没有取得实质性突破。
将fe-b合金基体相的强度进一步提高，并保留一定量fe2b或m2b硬质相，则可实现高硬度、高韧性。非晶/纳米晶、过饱和固溶体、马氏体等都具有很高的强度和硬度，韧性良好，并且耐蚀性好，由此，可通过基体相的非晶/纳米晶化，形成新的高硬度、高耐蚀性合金。
专利文献1：授权公告号cn105695884b，制备的耐磨合金硬度为hrc66～70，冲击韧性4～9j/cm2。该方法在制备大尺寸规格(厚度大于30mm)和形状复杂铸件时，会出现热应力裂纹，并且有硬度分布不均匀的现象。在大型雷蒙磨床、矿石破碎机、渣浆泵等设备中使用的磨球、衬板、锤头、齿板、过流件、叶轮等耐磨件，体积庞大，形状复杂，因此专利文献1所采用的工艺方法限制了该合金的应用。
该类合金的硬度较高，但冲击韧性不足，强度指标较低，抗弯强度较低，在346～477mpa范围，因此限制了该合金应用于一些外部载荷大、需要耐冲击力作用的场合。
ti(c,n)基金属陶瓷起源于上世纪七十年代。1971年，kieffer发现在tic基金属陶瓷中引入n时，只要在粘结相中加入适当的mo或mo2c就可获得比tic基金属陶瓷更好的性能。随着对其合金化作用认识的加深，烧结技术和设备的不断改进，此类材料不但具有较高的硬度、耐磨性、红硬性、优良的化学稳定性、与金属间极低的摩擦系数，而且还有一定的韧性和强度。
ti(c,n)基金属陶瓷的主要成分是tic、tin或ti(c,n)，以w或ni为粘结剂，以其它碳化物为添加剂，如wc，mo2c，(ta,nb)c，cr3c2，vc，aln等。它们形成了(ti,w,mo,cr,v)(c,n)固溶体，通过固溶强化机制而强化硬质相。其微观结构特征一般是：tic或ti(c,n)硬质相为核心，边缘为(ti,mo)c或(ti,mo)(c,n)固溶体组成的环形结构(ss相)及ni、w和溶入其中的ti、mo、c、n等组成的粘结相(r相)三部分组成。如添加wc、tac也同样可生成ss相。这是由于mo2c、tic、wc、tac向液相中溶解，并在tic或ti(c,n)粗颗粒上析出的结果。在硬质相周围生成ss相，改善了ni对ti(c,n)的润湿性，抑制了ti(c,n)晶粒长大，有利于碳化物晶粒细化。
文献2：共晶fe-cr-b-c合金的快冷组织与性能，铸造，2017，66(10):1053～1056。铸态fe-cr-b-c合金的快冷组织由马氏体+残余奥氏体基体和沿晶界连续网状分布的(fe,cr)2(b,c)+(fe,cr)23(b,c)6硬质相组成。快冷组织基体相的显微硬度为800～880hv,硬质相显微硬度为1150～1400hv,宏观硬度为hrc68，冲击韧性达到13.6j/cm2；而经960℃×2h退火后，基体组织转变为铁素体和粒状渗碳体，硬质相(fe,cr)2(b,c)和(fe,cr)23(b,c)6少量溶解，局部区域出现断网，出现新相(fe,cr)3(b,c)，退火后基体相显微硬度为330～400hv，硬质相为850～1250hv，宏观硬度降低为hrc46，冲击韧性减少到3.4j/cm2。
文献2所得结果反映出基体相的硬度对该类材料的硬度和冲击韧性起重大作用；对比专利文献1，该类合金在冲击韧性等性能方面还有提升的可能。
技术实现要素：
一种钼元素偏聚韧化高硬合金及其铸造与热处理方法，该合金以fe2b或m2b为硬质相，添加mo元素，在硬质相中偏聚形成ss相，抑制了硬质相晶粒长大，并阻碍硬质相形成连续网状结构；通过热处理，形成多元素过饱和固溶体、马氏体等非平衡相为基体组织。使得合金在保持高硬度的同时，韧性和强度得以大幅度提高，从而具有更广阔的应用前景。
本发明选用的高耐磨性、高耐蚀性fe-cr-b-c合金为基础合金，再添加1.0～2.0wt.％mo元素。形成含fe、cr、b、c、nb、v、w等元素的多元共晶合金，各元素的质量百分含量为cr：9.0～13.0，b：2.6～2.9，c：0.7～0.9，mo：1.0～2.0，nb：0.4～0.8，v：0.4～0.8，mn的含量小于0.3，si的含量小于0.07，s、p：≤0.01，余量为fe。其中c、b总和：3.3～3.6；c/cr含量比：0.06～0.08；nb、v的总和为0.5～1.0。
形成含fe、cr、b、c、nb、v、w等元素的多元共晶合金，各元素的质量百分含量为cr：9.0～13.0，b：2.6～2.9，c：0.7～0.9，mo：1.0～2.0％，nb：0.4～0.8，v：0.4～0.8，mn的含量小于0.3，si的含量小于0.07，s、p：≤0.01，余量为fe。其中c、b总和：3.3～3.6；c/cr含量比：0.06～0.08；nb、v的总和为0.5～1.0。
mo是强碳化物形成元素，即mo与c的亲和力较大。与ti(c,n)基金属陶瓷中ss相形成机制相似，mo元素会在以fe2b为主的硬质相中间或附近偏聚，形成化学式类似于(mo,fe)x(b,c),x＝2～3的过渡组织，从而细化硬质相，阻止硬质相形成连续网状结构，或部分隔断硬质相与基体相的直接连接，从而提高合金的韧性和强度。
由于mo元素比重较大，在熔炼时容易产生宏观偏析，在引入mo元素强韧化合金时，mo的含量不宜过高，本发明mo含量应控制在1.0～2.0wt.％范围内。
参照专利文献1，在具体制备合金时，可采用铬铁(高碳、中碳、微碳)、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁和纯铁等按照成分要求配料。表1中列举了原材料及其成份。
表1可应用于制备发明合金的原料及成份
表1的原料成分并非唯一的，具体成分由实际可获得的原材料来确定。其中铬铁、金属铬、硼铁、钼铁、铌铁和钒铁提供发明合金的cr、b、mo、nb和v的含量，高碳铬铁用来平衡c含量。纯铁可以是电工纯铁、电磁纯铁或工业纯铁。
具体的熔炼、铸造与热处理工艺为：
按照成分要求配比称量好相应原材料后，可采用感应炉、真空感应炉等来熔炼制备合金。首先将铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁和纯铁熔化，熔化温度高于1540～1660℃，使得纯铁、钼铁和金属铬充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1300～1350℃后，用配料总量0.1～0.15％的纯铝脱氧；继续保温约5～10分钟，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1250～1300℃。为了避免发生热应力开裂，铸造完后开模温度要低于200℃。自然冷却。
由于合金主要成分fe-cr-b-c为深度共晶，熔体的流动性很很好，因此可通过各种方法铸造成型，如通过普通砂型模铸造、熔模铸造或消失模铸造。
铸锭冷却到环境温度后，将铸件放入到箱式炉重新加热，加热温度为950～1050℃，保温时间为1～4h。加热升温速度不超过10℃/min。
保温结束后，快速将铸件入5～15％的盐水或碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。
然后在200～250℃回火处理2～4h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，制备的fe-cr-b-c合金硬度为66.2～68hrc，冲击韧性14.6～17.5j/cm2，抗弯强度1496～1600mpa。
与专利文献1相比，硬度略有降低，但冲击韧性和抗弯强度得以大幅度提升，可用于生产大尺寸或形状复杂的耐磨铸件。
铸造fe-cr-b-c合金的组织主要由硬质相(fe2b或m2b等)和基体相(α或马氏体相)组成。合金的硬度主要取决于硬质相的体积比，即硬质相越高，材料的硬度越大。但是硬质相过多，基体相的数量不足，强度下降，会导致整体硬度下降、韧性不足。因此，除了硬质相与基体相的比例是决定因素外，基体相的特性也很重要。
采用专利文献1的方法制备合金时，当尺寸较大时，凝固过程温度分布不均匀，使得基体相的分布和性质在铸件的不同部位产生差异，因此容易造成热应力开裂和性能不均匀。通过再加热处理，可以使铸件整体温度均匀，再快速淬火，可获得均质高硬度铸件。
当淬火温度为950～1050℃时，随着淬火温度升高，硬质相有一部分溶解到基体相中，使得基体相体积分数增加，同时基体相中合金元素含量也提高，淬火后可形成更高硬度的马氏体组织。因而保证整体的硬度和综合性能。
当淬火温度低于950℃，硬质相会从基体中析出，使得材料硬度下降，冲击韧性等降低。继续升高淬火温度超过1050℃，会造成铸件中局部过烧，使得合金韧性下降。
本发明的主要特点是利用mo元素与c元素结合力强的特点，从而在高硬度的硼、碳化合物析出的过程中，在这些化合物中间出现形成mo元素的偏聚，从而使得连续网状结构得以中断，晶粒细化；再通过淬火-回火处理，使得基体相的体积分数增加，而硬质相体积分数减少。同时基体相仍然为高硬度的cr、b、c、mo、nb、v强化非平衡组织，使得基体相硬度超过了普通马氏体相硬度，从而改善硬质相与基体相之间的协调作用，提高合金的冲击韧性和抗弯强度。
附图说明
图1本发明实例1低倍铸造组织图；
图2本发明实例2高倍铸造组织图；
图3本发明实例4铸件金相组织中偏聚相的eds分析。
具体实施方式
本发明的各种熔炼方法、铸造方法不受下述实例的限制，任何在本发明的权利要求书要求保护的范围内的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
选用高碳铬铁、微碳铬铁、金属铬、硼铁、钼铁、铌铁、钒铁、工业纯铁等为原料，在发明要求的成分范围内配制成合金。
实施例1.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：cr:10.0wt.％；b:2.9wt.％；c:0.7wt.％；mo:1.0wt.％；nb:0.4wt.％；v:0.2wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应熔炼和砂型模铸造。具体步骤为：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁和工业纯铁，熔化温度为1540℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1300℃后，用配料总量0.15％的纯铝脱氧；继续保温约5分钟，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1250℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为1050℃，保温时间为4h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入5％的盐水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在250℃回火处理1h,自然冷却。
实施例1铸锭金相图谱见图1，由近球状的α-fe初晶和共晶组织组成，其中共晶组织为α-fe和硬质相混合组织，硬质相没有出现连续的网络结构。从性能看，硬度hrc66.8，说明大量出现的初晶不是简单的铁素体，而是含有cr、mo、b、c固溶强化的马氏体或非晶/纳米晶等非平衡组织，因为铁素体不可能达到对应的硬度。可见，mo的加入改变了铸造合金的组织组成物，提高了基体的硬度和韧性，从而大幅提高材料的韧性和强度。
经过上述淬火-回火处理后，所得合金硬度为66.8hrc，冲击韧性17.2j/cm2，抗弯强度1520mpa。
实施例2.选用高碳铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、钼铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：cr:10.0wt.％；b:2.7wt.％mo:2.0wt.％；；c:0.7wt.％；nb:0.5wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，可采用真空感应炉熔炼和水冷铁模铸造。具体步骤为：
首先将高碳铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、钼铁和工业纯铁，熔化温度为1660℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1350℃后，用配料总量0.1％的纯铝脱氧；继续保温约10分钟，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1300℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为950℃，保温时间为4h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入15％的盐水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在200℃回火处理4h,自然冷却。
图2实例2高倍铸造组织图，从图2可以看出，硬质相与基体相相互穿插，没有了连续的网状结构。并且在这些相的上面出现了大量明显衬度不一致的，但又没有明显晶界的斑块，这些斑块就是mo偏聚的产物，它们的出现细化组织，并进一步防止形成连续网状结构，从而提高材料的韧性和抗弯强度等性能指标。
经过上述淬火-回火处理后，所得合金硬度为67.2hrc，冲击韧性17.5j/cm2，抗弯强度1560mpa。
实施例3.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钼铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：cr：10.0wt.％；b：2.7wt.％；；mo:1.8wt.％；c:0.8wt.％；nb:0.6wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应熔炼和熔模铸造，具体步骤为：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钼铁和工业纯铁熔化，熔化温度为1620℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1320℃后，用配料总量0.12％的纯铝脱氧；继续保温约8分钟，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1280℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为1000℃，保温时间为2h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入10％的盐水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在220℃回火处理3h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，所得合金硬度为66.7hrc，冲击韧性16.9j/cm2，抗弯强度1498mpa。
实施例4.选用高碳铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：cr：11.0wt.％；b：2.7wt.％；mo:1.5wt.％；c:0.7wt.％；nb:0.2wt.％；v:0.4wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应熔炼和砂模铸造，具体步骤为：
首先将高碳铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁和工业纯铁熔化，熔化温度为1580℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1320℃后，用配料总量0.14％的纯铝脱氧；继续保温约7分钟，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1260℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为1020℃，保温时间为2h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入5％的碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在220℃回火处理2h,自然冷却。
图3为铸造合金中偏聚相eds图谱及分析结果，eds只能在成分的定性分析，结果显示合金中存在mo元素，说明mo元素形成偏聚，阻断连续网状结构，提高合金的韧性。
经过上述淬火-回火处理后，所得合金硬度为68hrc，冲击韧性14.6j/cm2，抗弯强度1500mpa。
实施例5.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：cr：10.0wt.％；b：2.6wt.％；c：0.6wt.％；mo:1.6wt.％；nb：0.3wt.％；v：0.1wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应熔炼和消失模铸造，具体步骤如下：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁、工业纯铁熔化，熔化温度为1580℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1320℃后，用配料总量0.12％的纯铝脱氧；继续保温约9分钟，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1250℃。铸造完后开模温度要低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为990℃，保温时间为3h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入15％的碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在220℃回火处理3h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，所得合金硬度为66.8hrc，冲击韧性16.6j/cm2，抗弯强度1582mpa。
实施例6.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钼铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：cr：10.0wt.％；b：2.6wt.％；mo:1.5wt.％；c：0.8wt.％；nb：0.8wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用真空感应熔炼和铁模铸造，具体步骤如下：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钼铁和工业纯铁，熔化温度为1650℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1320℃后，用配料总量0.15％的纯铝脱氧；继续保温约10分钟，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1300℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为1020℃，保温时间为2h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入10％的碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在220℃回火处理3h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，所得合金硬度为67.0hrc，冲击韧性16.8j/cm2，抗弯强度1559mpa。
实施例7.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：cr：11.0wt.％；b：2.6wt.％；mo:1.6wt.％；c：0.9wt.％；nb：0.2wt.％；v：0.2wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，可采用感应熔炼和消失模铸造。具体步骤如下：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁和工业纯铁熔化，熔化温度为1580℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1300℃后，用配料总量0.10％的纯铝脱氧；继续保温约5分钟，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1250℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度980℃，保温时间为1h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入15％的碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在220℃回火处理4h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，所得合金硬度为66.9hrc，冲击韧性16.5j/cm2，抗弯强度1496mpa。
实施例8.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钼铁、钒铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：cr：13.0wt.％；b：2.6wt.％；mo:1.2wt.％；c：0.8wt.％；nb：0.6wt.％；v：0.4wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应熔炼和消失模铸造，具体步骤如下：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、钼铁和工业纯铁熔化，熔化温度为1590℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1320℃后，用配料总量0.13％的纯铝脱氧；继续保温约7分钟，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1280℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为1000℃，保温时间为2h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入10％的碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在220℃回火处理2h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，所得合金硬度为67.2hrc，冲击韧性16.9j/cm2，抗弯强度1600mpa。
各实施例所制备铸造合金性能检测如下所述：
1.对实例铸造金属采用hr-150a洛氏硬度机进行硬度测试，载荷为150kg，打五个点后取平均值，列于表2。
2.对实例铸造金属采用jbs-300b冲击试验机进行冲击韧性测试，量程为150j，打五个样后取平均值，列于表2。
3.对实例铸造金属材料电子万能实验机进行三点抗弯实验，样品尺寸为2×5×50mm的矩形试样，跨距为30mm，取三个相同处理样品的抗弯强度平均值列于表2。
表2实施例的成分与硬度、冲击韧性和抗弯强度