本发明涉及金属材料表面涂层激光加工领域，更具体地说，本发明涉及一种等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层及其制备方法。
背景技术：
激光金属直接沉积(LDMD)技术是利用同轴送粉系统将金属粉末输送到基板表面，通过高能量密度激光作用，使基板表面层和金属粉末同时熔化，并快速凝固形成稀释度极低(小于8％)且与基体成良好的冶金结合的金属沉积层。激光金属沉积技术广泛用于材料的表面改性，如表面耐磨性、抗腐蚀性的提高等。但是由于激光热源本身的特性，激光沉积过程中金属熔池具有很高的温度梯度以及凝固速度，且凝固始终自熔池底部向熔池顶部进行，熔池中的液态金属与其固相基底始终保持接触，这些均为外延柱状晶的生长提供了良好的条件。而对于熔池顶部，温度梯度陡然降低，凝固速率增加，导致顶部发生等轴晶转变，形成杂晶或等轴枝晶。由于柱状晶的性能存在各向异性，而等轴晶性能趋于各向同性，使得激光沉积层各部分无法协调变形，容易产生应力集中，进而导致涂层开裂。此外，Martin等的研究结果表明，与柱状晶相比，等轴晶在半固态下可以承受更大的变形量，阻止激光沉积过程中热裂纹的产生。得益于优秀的综合力学性能，等轴晶组织的材料较柱状晶组织材料相比具有更广泛的使用空间，但在激光沉积的过程中如何获得完全的等轴晶组织涂层仍然是个难题，尚缺乏简单有效的手段对沉积过程中显微组织进行调控。
基于现有技术存在的上述缺陷，特提出本申请。
技术实现要素：
针对现有技术上述存在的问题和缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层，本发明的Fe-Ni基合金耐磨涂层具体为AlCoCrFeNiSiTi涂层，主要用于提高现有金属材料的综合性能，包括表面耐磨性、硬度等。另外，本发明的另一个目的在于提供上述所述等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层的制备方法，是利用激光金属直接沉积技术将合金粉末熔化并沉积在现有金属材料表面形成金属涂层。
本发明是根据柱状晶向等轴晶转变的模型，利用异质形核的方法，向Fe-Ni基合金中添加少量的Al、Cr、Si、Ti元素，使得G相、σ相等金属间化合物首先从液相中析出，增加凝固过程中的形核核心数量，从而获得等轴晶的显微组织。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：
一种等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层，所述涂层无裂纹，涂层由多边形等轴晶粒以及不规则的枝晶间区域构成，其中多边形等轴晶粒内部区域为体心立方(BCC)结构固溶体相，枝晶间区域为不连续分布的金属间化合物(G相)。
进一步地，上述技术方案中所述的Fe-Ni基合金耐磨涂层由如下质量百分比的各金属元素粉末通过激光金属直接沉积技术制得：
各组分质量百分数之和为100％，各金属元素组成的混合粉末的混合熵大于11J/(mol·K)。
更进一步地，上述技术方案Fe-Ni基合金中所述Fe的质量百分比含量优选为45～50％，所述Ni的质量百分比含量优选为25～30％，所述Co的质量百分比含量优选为9～12％，其他组分(即Al、Cr、Si和Ti)质量百分比含量之和优选为10～13％。
本发明的第二个目的在于提供上述所述的等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)筛选出合适粒度大小的Al、Co、Cr、Fe、Ni、Si、Ti元素粉末，并按比例混合均匀，获得混合粉末；
(2)将步骤(1)所述混合粉末在球磨机中低速球磨，随后将混合粉末放置在恒温干燥箱内干燥；
(3)利用送粉装置将步骤(2)干燥后的混合粉末输送至激光作用区的基板表面，在氩气保护下，使用激光光源将混合粉末熔化并沉积在经过预热的基板表面，制得所述的等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中各元素粉末粒度范围为100～300目。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述球磨时间为2～4小时，球磨机转速为50～150r/min，所述混合粉末恒温干燥温度为30～60℃。
更进一步地，上述技术方案中所述的球磨机转速优选为100r/min，所述混合粉末恒温干燥温度优选为40℃。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中采用的送粉装置为可实现自动送粉的同轴送粉器，送粉装置的送粉速率为7～11g/min，载气流量为6～9L/min。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述的激光光源为半导体激光器，所用激光功率为800～1200W，所述激光器的光斑为圆形光斑，光斑直径为2～4mm，扫描速度为4～6mm/s。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述基板的预热温度为450～600℃。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述的基板可以为304不锈钢、316L不锈钢45钢、40Cr钢等中的任一种，优选采用316L不锈钢。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)与通过控制温度场来获得等轴晶晶粒的方法相比，本发明中采用的增加异质形核核心方法更加简单；
(2)与柱状晶或柱状晶、等轴晶两者混合显微组织的激光沉积涂层相比，本发明中的等轴晶显微组织的涂层具有各向同性的力学性能，涂层与基板具有更加良好的结合，且涂层中无热裂纹；
(3)本发明方法制得的等轴晶Fe-Ni基合金涂层性能优异，其维氏硬度达到810HV0.1，较基板316L不锈钢提高了4.3倍；
(4)与普通Fe-Ni基合金相比，如Incoloy909、Inconel783、EXP4005等，本发明中的Fe-Ni基合金成本更低，合金成分中Co含量更低，且不含Nb、Mo等贵重元素。
(5)本发明方法通过控制凝固过程异质形核核心数量，能简单、有效地实现激光金属直接沉积过程中Fe-Ni基合金涂层显微组织形调控，获得的涂层硬度高、耐磨性能好，与基板具有良好的结合。
附图说明
图1为经实施例1处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层的金相组织图；
图2为经对比例1处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层的金相组织图；
图3为经实施例1处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层的SEM图；
图4为经对比例1处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层的SEM图；
图5为经实施例1、对比例1和对比例2处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层的表面到基板的硬度分布图。
图6为经实施例1和对比例2处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层的耐磨性能图。
图7(a)、(b)分别为经实施例1和对比例2处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层的磨损形貌图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
本发明中涉及的名词“熵”是热力学上表征系统混乱程度的一个参数，混乱度越大，系统的熵就越高。对于金属固溶体，当不计混合热时，由于不同元素的原子互相配置(混合)出现不同组态而引起的体系熵值的增加就被称之为组态熵(混合熵)。对于多组元合金来说，混合熵可以由如下公式计算：
式中，R为气体常数；n为合金组元数；ci为第i个组元的含量(at.％)。对于理想固溶体，其组元数越多，组元含量越接近，混合熵越高。
本发明下述实施例中所述涂层的硬度测试是利用显微维氏硬度计测试合金的硬度，实验过程中加载100g，保压15s，测9组数据，去掉最大值和最小值之后取平均值作为最后结果。
本发明下述实施例中所述涂层的耐磨性测试是利用往复摩擦磨损试验机测定，对磨副采用直径为7.9mm的Si3N4陶瓷球，加载为30N，频率为4Hz，时间为1250s。
下述各实施例中采用的各金属元素粉末的纯度均≥99.9％。
下述各实施例均以316L不锈钢为基板。
另外，如未做特殊限定说明，下述各实施例中Al元素、Cr元素、Si元素、Ti元素的的含量范围分别如下：Al 1.5～3.5％，Cr 2.1～6.0％，Si 1.5～3.5％，Ti 2.5～5.0％。
实施例1
一种等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层，所述的Fe-Ni基合金由如下质量百分比的各金属元素粉末组成：Fe 45％，Co 12％，Ni 30％，Al+Cr+Si+Ti：13wt％，各元素粉末的粒度大小为200目，各元素组分质量百分比含量之和为100％。
本实施例上述所述的等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层方法的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：筛选出一定粒度大小的Al粉、Co粉、Cr粉、Fe粉、Ni粉、Si粉、Ti粉，并按一定比例混合；
步骤二：将混合粉末在球磨机中低速球磨，随后将混合粉末放置在恒温干燥箱内干燥；
步骤三：将干燥后的混合粉末输送至激光作用区的基板表面，在氩气保护下，使用激光光源将混合粉末熔化并沉积在经过预热的基板表面，以制备等轴晶超硬Fe-Ni基合金涂层。
本实施例中，所述步骤二中，球磨时间为4小时，球磨机转速为100r/min，恒温干燥箱温度为40℃。
本实施例中，所述步骤三中，送粉装置为可实现自动送粉的同轴送粉器，送粉速率为9g/min，载气流量为7L/min。
本实施例中，所述步骤三中，激光光源为半导体激光器，所用激光功率为1100W，光斑直径为3mm，扫描速度为6mm/s。所述步骤三中，基板为316L不锈钢，预热温度为450℃。
实施例2
本实施例的一种等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层，所述的Fe-Ni基合金由如下质量百分比的各金属元素粉末组成：Fe 52％，Co 9％，Ni 28％，Al+Cr+Si+Ti：11wt％，各组分质量百分比含量之和为100％。另外，各元素粉末的粒度为100～300目。本实施例的涂层采用实施例1相同的方法制得。
实施例3
本实施例的一种等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层，所述的Fe-Ni基合金由如下质量百分比的各金属元素粉末组成：Fe 49％，Co 11％，Ni 28％，Al+Cr+Si+Ti：12wt％，各组分质量百分比含量之和为100％。另外，各元素粉末的粒度为100～300目。本实施例的涂层采用实施例1相同的方法制得。
实施例4
本实施例的一种等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层，所述的Fe-Ni基合金由如下质量百分比的各金属元素粉末组成：Fe 50％，Co 10％，Ni 30％，Al+Cr+Si+Ti：10wt％，各组分质量百分比含量之和为100％。另外，各元素粉末的粒度为100～300目。本实施例的涂层采用实施例1相同的方法制得。
实施例5
本实施例的一种等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层，所述的Fe-Ni基合金由如下质量百分比的各金属元素粉末组成：Fe 46％，Co 11％，Ni 29％，Al+Cr+Si+Ti：14wt％，各组分质量百分比含量之和为100％。另外，各元素粉末的粒度为100～300目。本实施例的涂层采用实施例1相同的方法制得。
实施例6
本实施例的一种等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层，所述的Fe-Ni基合金由如下质量百分比的各金属元素粉末组成：Fe 51％，Co 10％，Ni 30％，Al+Cr+Si+Ti：9wt％，各组分质量百分比含量之和为100％。另外，各元素粉末的粒度为100～300目。本实施例的涂层采用实施例1相同的方法制得。
图1、图3分别为经实施例1处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层的金相组织显微图和SEM图，实施例2～6得到的涂层的金相组织结构和表面形貌与实施例1的涂层基本相同。由图1可以看出，本发明的Fe-Ni基合金涂层中无裂纹，且涂层上、中、下三个区域的晶粒形貌均为等轴晶，晶粒尺寸为8.8μm。由图3可以看出，本发明的Fe-Ni基合金涂层的显微组织由等轴晶晶粒以及枝晶间区域不连续分布的金属间化合物构成。利用EDS对金属间化合物的成分进行分析，其主要由Ni、Si、Ti元素构成，且三种元素的原子比接近16:7:6，可以推断其为G相(Ni16Si7Ti6)。利用图像处理软件对Fe-Ni基合金涂层SEM显微组织(图3)进行定量分析可知，枝晶间区域G相体积分数为9.3％。
对比例1
作为本发明所述的激光金属直接沉积等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层方法的对比例，与实施例1的区别在于，本对比例中，所述步骤一中Al粉、Co粉、Cr粉、Fe粉、Ni粉、Si粉、Ti粉的质量分数分别为Fe：50～55wt％；Ni：28～33wt％；Co：10～12wt％；Al+Cr+Si+Ti：5～8wt％，各组分质量百分比含量之和为100％。所述步骤二中混合粉末在球磨机中低速球磨3小时。本对比例中其余步骤均与实施例1一致，这里不再一一赘述。
对比例2
作为本发明所述的激光金属直接沉积等轴晶超硬Fe-Ni基合金耐磨涂层方法的对比例，与实施例1的区别在于，本对比例中，所述步骤一中Fe粉、Ni粉Co粉的质量分数分别为Fe：55～60wt％、Ni：30～35wt％、Co：10～13wt％，不添加Al粉、Cr粉、Si粉、Ti粉，各组分质量百分比含量之和为100％。所述步骤二中混合粉末在球磨机中低速球磨3小时。本对比例中其余步骤均与实施例1一致，这里不再一一赘述。
图2、图4分别为经对比例1处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层的金相组织图和SEM图；对比例2得到的涂层的金相组织结构和表面形貌与对比例1的涂层基本相同。由图2可以看出，经对比例1处理的Fe-Ni基合金涂层中也不存在裂纹，但晶粒形貌从上到下依次为等轴枝晶、树枝晶以及柱状晶。由图4可以看出，经对比例1处理的Fe-Ni基合金涂层显微组织以树枝晶为主，由枝晶内相和枝晶间相组成，二次枝晶臂间距为4.6μm，枝晶间相体积分数为40.5％。
图5为经实施例1、对比例1和对比例2处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层的表面到基板的硬度分布图。本发明Fe-Ni基合金涂层具有极高的硬度，涂层表面硬度可达700～800HV0.1，接近于经过对比例1处理的Fe-Ni基合金涂层硬度的2倍，约为经对比例2处理的Fe-Ni基合金涂层硬度的2.7倍。随着距离涂层表面的距离增加，涂层硬度逐渐减小，但仍然高于经过对比例1和对比例2处理的Fe-Ni基合金涂层。
图6为经实施例1和对比例2处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层磨损性能图。由图可知，本发明Fe-Ni基合金涂层具有优异的耐磨性，其磨损量仅为经对比例2处理的Fe-Ni基合金涂层的40％。
图7为经实施例1和对比例2处理的316L不锈钢基板表面Fe-Ni基合金激光沉积涂层磨损形貌图。由图7a可知，本发明Fe-Ni基合金涂层的磨损机制为典型的磨粒磨损，磨损表面平整，具有细而浅的沟槽，没有明显的剥落、掉块痕迹；由图7b可知，经对比例2处理的Fe-Ni基合金涂层的磨损机制仍然为磨粒磨损，但磨损表面凹凸不平，沟槽深且宽，同时还出现了严重犁削的痕迹。从磨损形貌也可以判断本发明中经实施例1处理Fe-Ni基合金涂层具有更好的耐磨性。