本发明涉及早期强度表现性和尺寸稳定性优异的附加制造装置(3d打印机)用水硬性组合物和使用了该组合物的铸模的制造方法。
背景技术：
铸造是将熔融的金属注入铸模中而制作铸件的传统的金属加工法。该铸造中使用的自硬性铸模根据所使用的粘结材料(粘合材料)包括有机系和无机系，其中，无机系主要有水玻璃系和水泥系。但是，对于水泥系自硬性铸模而言，浇铸温度下，所含的石膏会发生热分解而产生气体，铸件产生缺陷而有损美观和功能。另外，该铸模的制造必须以模具、木模的制造作为前工序，该前工序要耗费时间和成本。
因此，期望无损于铸件的美观等、且不需要该前工序的铸模的制造手段。
另外，最近，附加制造装置作为迅速且精密的造型手段受到关注。该附加制造装置中，例如，粉末层积成型装置是在平面上铺设粉末后，对该粉末喷射水性粘结剂将粉末固化，将该固化物在垂直方向上依次层积而成型的装置。该装置的特征在于下述方面：将利用三维cad等制作的立体成型的数据分割成多个水平面，将这些水平面的形状依次层积，制造成型体。
因此，若能够使用上述装置来制造铸模，则不需要上述前工序，可望能够削减作业时间和成本。
例如，专利文献1中公开了下述技术：作为适合于粘合材料喷射法(粉末层积成型法)的附加制造装置用水硬性组合物，在硅砂、橄榄石砂和人造砂等耐火砂中混配15～50％的速硬水泥并进行混炼(混合)，向所得到的材料中加入水性粘结剂并固化和层积而得到成型体。此处，粘合材料喷射法是指下述方法：在置于装载台(台座)上的粉体材料的特定范围，通过喷墨等喷嘴滴加或喷雾成型液并进行固化，逐次层积进行固化的层，成型出所期望的形状。
但是，使用专利文献1中记载的材料通过附加制造装置所制作的成型体的早期强度表现性、特别是弯曲强度不足，因此容易产生缺陷，难以稳定供给产品，基于附加制造装置的成型技术的特征即微细形状产品的制造有时困难。
另外，若在成型后发生收缩或膨胀等尺寸变化，有时会产生龟裂或裂纹。进而，若制造的铸模等成型体的尺寸不同，则需要调整成型物尺寸的作业。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-51010号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种早期的弯曲强度表现性和尺寸稳定性优异的附加制造装置用水硬性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有下述构成的附加制造装置用水硬性组合物能够达到上述目的，由此完成了本发明。
即，本发明为具有下述构成的附加制造装置用水硬性组合物等。
[1]一种附加制造装置用水硬性组合物，其相对于无机粘合材料100质量份包含1.5～14质量份的聚合物。
[2]如上述[1]所述的附加制造装置用水硬性组合物，其中，将无机粘合材料整体设为100质量％，上述无机粘合材料包含50～100质量％的铝酸钙类。
[3]如上述[1]或[2]所述的附加制造装置用水硬性组合物，其中，将无机粘合材料整体设为100质量％，上述无机粘合材料包含0～50质量％的速硬水泥。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的附加制造装置用水硬性组合物，其中，上述聚合物是平均粒径为150μm以下的聚合物。
[5]如上述[4]所述的附加制造装置用水硬性组合物，其中，上述聚合物是与无机粘合材料同时被粉碎的聚合物。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的附加制造装置用水硬性组合物，其中，上述聚合物是部分皂化的聚乙烯醇。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的附加制造装置用水硬性组合物，其中，将无机粘合材料整体设为100质量％，上述无机粘合材料包含0～50质量％的依据jisr5210测定的凝结(初凝)为3小时30分钟以内的水泥。
[8]一种附加制造装置用水硬性组合物，其中，上述[1]～[7]中任一项所述的附加制造装置用水硬性组合物相对于上述无机粘合材料与聚合物的合计100质量份进一步含有28～100质量份的水且含有砂。
[9]如上述[8]所述的附加制造装置用水硬性组合物，其中，材龄3天的成型体的烧失量为6.5质量％以下。
[10]一种铸模的制造方法，该制造方法使用附加制造装置和上述[1]～[9]中任一项所述的附加制造装置用水硬性组合物成型出铸模。
[11]如上述[10]所述的铸模的制造方法，其中，上述铸模的养护温度为10～100℃。
发明的效果
本发明的附加制造装置用水硬性组合物的早期强度表现性和尺寸稳定性高，另外脱粉容易，不存在粉从成型体的喷出(表面的落粉)、成型体的剥离以及水从成型体的渗出(成型时水向成型范围外的渗出)。
具体实施方式
如上所述，本发明为一种附加制造装置用水硬性组合物(以下有时也简称为“水硬性组合物”)等，其相对于无机粘合材料100质量份包含1.5～14质量份的聚合物。以下，分成无机粘合材料、聚合物、水和砂、水硬性组合物中的其他成分、以及铸模的制造方法对本发明进行说明。
1.无机粘合材料
上述无机粘合材料是包含选自下述铝酸钙类中的一种以上作为必要成分、进而包含石膏和速硬水泥等作为任选成分的无机系的粘合材料。
接着，分成铝酸钙类、石膏和速硬水泥等进行详细说明。
(1)铝酸钙类
上述铝酸钙类可以举出选自3cao·al2o3、2cao·al2o3、12cao·7al2o3、5cao·3al2o3、cao·al2o3、3cao·5al2o3和cao·2al2o3等铝酸钙；2cao·al2o3·fe2o3和4cao·al2o3·fe2o3等铁铝酸钙；在铝酸钙中固溶或置换有卤素的3cao·3al2o3·caf2和11cao·7al2o3·caf2等包含氟铝酸钙的卤代铝酸钙；8cao·na2o·3al2o3和3cao·2na2o·5al2o3等铝酸钠钙；铝酸锂钙；氧化铝水泥；以及在它们中固溶有na、k、li、ti、fe、mg、cr、p、f、s等微量元素(包括氧化物等)的矿物；中的一种以上。
在这些铝酸钙类中，由于强度表现性高、作为铸模使用时气体产生少而优选铝酸钙，特别优选非晶质铝酸钙。非晶质铝酸钙是将原料熔融后骤冷而制造的，因此实质上不具有晶体结构，通常，非晶质铝酸钙的玻璃化率为80％以上，玻璃化率越高，早期强度表现性越高，因此玻璃化率优选为90％以上。
铝酸钙类的cao/al2o3的摩尔比优选为1.5～3.0、更优选为1.7～2.4。该摩尔比为1.5以上时，水硬性组合物的早期强度表现性高，该摩尔比为3.0以下时，水硬性组合物的耐热性高。
另外，为了在获得充分的早期强度表现性的同时抑制粉尘的产生，铝酸钙类的勃氏比表面积(jisr5201中规定的颗粒细度)优选为1000～6000cm2/g、更优选为1500～5000cm2/g。需要说明的是，为了使利用附加制造装置的铺设均匀、并且不使铸模的强度降低，铝酸钙类的勃氏比表面积进一步优选为1500～3500cm2/g、特别优选为1500～2500cm2/g。
无机粘合材料中的铝酸钙类的含量优选为50～100质量％。若该值为50质量％以上，则水硬性组合物的早期强度表现性与耐热性高。需要说明的是，该值优选为60～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～95质量％。
(2)石膏
为了进一步提高早期强度表现性，上述无机粘合材料可以进一步包含石膏作为任选成分。上述石膏可以举出选自无水石膏、半水石膏和二水石膏中的一种以上。这些之中，半水石膏由于早期强度表现性更高而优选。关于无机粘合材料中的石膏的含量，为了提高早期强度表现性，在铸件制造时防止气体的产生及石墨球化不良，将无机粘合材料整体设为100质量％，以无水石膏换算计，优选为0～10质量％、更优选为0.5～5质量％、进一步优选为0.8～3质量％、特别优选为1～2质量％。
需要说明的是，上述石膏可以为被包含在水泥中的状态的石膏。水泥中的石膏通常以二水石膏与半水石膏的混合物(混合石膏)的形态存在。半水石膏是在因水泥的粉碎产生的热的作用下由二水石膏脱水而生成的，因此半水石膏与二水石膏的含有比例受到粉碎条件的影响而变动。
(3)速硬水泥
为了进一步提高早期强度表现性，上述无机粘合材料可以包含速硬水泥(超速硬水泥)作为任选成分，优选为依据jisr5210测定的凝结(初凝)为30分钟以内的速硬水泥(超速硬水泥)、或止水水泥。需要说明的是，速硬水泥等的市售品可以举出superjetcement(太平洋水泥公司制造)、jetcement(住友大阪水泥公司制造)、lionshisui(注册商标、住友大阪水泥公司制造)、或denkasupercement(denka公司制造)。其中，含有石膏的速硬水泥因早期强度表现性高、少量石膏的添加容易而优选。
关于无机粘合材料中的速硬水泥的含量，为了提高早期强度表现性，在作为铸模使用时减少气体产生，将无机粘合材料整体设为100质量％，优选为0～50质量％、更优选为0～30质量％、进一步优选为5～20质量％。
(4)无机粘合材料中的其他任选成分
上述无机粘合材料也可以包含水泥作为其他任选成分。对于该水泥而言，若依据jisr5210测定的凝结(初凝)为3小时30分钟以内，则成型3小时后的早期强度表现性高，故优选，更优选为1小时以内。关于无机粘合材料中的水泥的含量，为了提高早期强度表现性，将无机粘合材料整体设为100质量％，优选为0～50质量％、更优选为0～30质量％、进一步优选为0～20质量％。
水泥可以举出选自普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、白色硅酸盐水泥、环保水泥、高炉水泥、粉煤灰水泥和水泥熟料粉末中的一种以上。需要说明的是，本发明中，水泥熟料粉末也包含在水泥中。
另外，将水泥整体设为100质量％，水泥中的硅酸钙的含量优选为25质量％以上。若该含量为25质量％以上，则材龄1天以后的强度表现性高。另外在需要长期强度表现性的情况下，该含量优选为45质量％以上。
2.聚合物
关于聚合物的含有比例，为了提高水硬性组合物的强度，相对于无机粘合材料100质量份，以固体成分换算计为1.5～14质量份。聚合物的含有比例小于1.5质量份时，强度的提高效果低；另外，若超过14质量份，则由于成型体的收缩，根据形状而产生变形或龟裂，并且有时无法制造形状复杂的铸模。需要说明的是，聚合物的含有比例相对于无机粘合材料100质量份优选为3～12质量份、更优选为4～10质量份。
对于上述聚合物而言，若以聚合物的形态表示，为jisa6203中规定的聚合物分散体或再乳化粉末树脂等，另外，若以聚合物的种类表示，可以举出选自聚丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯·叔碳酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯·叔碳酸乙烯酯·丙烯酸酯三元共聚物、聚乙烯醇、麦芽糖糊精、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂中的一种以上。
这些之中，由于溶解性和强度表现性高而优选为聚乙烯醇(聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂化物)，更优选为部分皂化的聚乙烯醇，进一步优选皂化度为80～90摩尔％的聚乙烯醇。
另外，为了获得早期强度表现性，对聚合物的粒度而言，优选平均粒径(中值粒径、d50)为150μm以下、更优选110μm以下、进一步优选90μm以下、特别优选为10～75μm。另外，大于94μm的聚合物的颗粒的含量优选为80质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为30质量％以下。另外，大于77μm的聚合物的颗粒的含量优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
若利用筛余物表示聚合物的粒度，则优选网眼为90μm的筛余物为10质量％以下、更优选网眼为75μm的筛余物为10质量％以下。
关于无机粘合材料和聚合物的粉碎和混合方法，有将两者单独粉碎后进行混合的单独粉碎、和将两者混合后同时一次性进行粉碎的同时粉碎，若考虑粉碎的时间和强度表现性，则优选同时粉碎。关于无机粘合材料和聚合物的同时粉碎，可以将无机粘合材料全部和聚合物同时进行粉碎，也可以将无机粘合材料的一部分和聚合物同时进行粉碎。
上述聚合物可以以粉体的状态与无机粘合材料混合使用，或者也可以溶解于后述水中来使用。
3.水和砂
本发明的水硬性组合物的其他方式为下述组合物，其中，上述[1]～[7]所述的附加制造装置用水硬性组合物相对于上述无机粘合材料与聚合物的合计100质量份进一步含有28～100质量份的水且含有砂。若水的混配比例为该范围，则能够确保强度表现性。需要说明的是，为了提高铸模的强度与尺寸精度，水的混配比例优选为30～65质量份、更优选为32～60质量份、进一步优选为35～46质量份。上述水可以使用自来水、井水等。另外，为了赋予所需的各种功能，水可以混合选自增稠剂、润滑剂、流化剂、表面活性剂和表面张力降低剂中的一种以上来使用。
另外，相对于上述无机粘合材料100质量份，砂的混配比例优选为100～600质量份、更优选为150～500质量份、进一步优选为200～400质量份。若砂的混配比例在该范围，则强度表现性高。上述砂只要是耐火砂就没有特别制限，可以举出选自硅砂、橄榄石砂、锆石砂、铬铁矿砂、氧化铝砂和人造砂等中的一种以上。
4.水硬性组合物中的其他成分
为了容易进行从成型体除去成型后残留的水硬性组合物的未硬化粉末的作业(脱粉)，本发明的水硬性组合物可以进一步相对于上述无机粘合材料的合计100质量份包含优选为0.1～2.0质量份、更优选为0.5～1.5质量份的疏水性气相二氧化硅作为任选成分。此处，疏水性气相二氧化硅是指用硅烷或硅氧烷对气相二氧化硅的表面进行处理而使表面为疏水性的二氧化硅粉末。
另外，为了进一步提高水硬性组合物的粉末的除去效率，疏水性气相二氧化硅的bet比表面积优选为30～300m2/g。若疏水性气相二氧化硅的bet比表面积为该范围内，则粉体的流动性提高，利用附加制造装置铺设的面平坦，并且能够使铸模轻量化而不使强度降低。另外，疏水性气相二氧化硅对于防止粉体固结和提高混合性有效。
需要说明的是，本发明的水硬性组合物也可以进一步包含高炉炉渣、粉煤灰、硅灰、硅石微粉和石灰石粉末等任选成分作为强度表现性的调整材料等。另外，本发明的水硬性组合物也可以包含作为硬化促进剂的碳酸碱金属盐、乳酸碱金属盐、乳酸碱土金属盐和硅酸碱金属盐等作为任选成分。
5.铸模的制造方法
该制造方法是使用附加制造装置和本发明的水硬性组合物制作成型体、制造铸模的方法。附加制造装置没有特别限定，可以使用粉末层积型附加制造装置等市售品。另外，包含水前的水硬性组合物利用市售的混合机或手工作业混合上述水硬性组合物的成分来制备。需要说明的是，在使用多种材料作为粘合材料的情况下，可以预先利用市售的混合机或手工作业混合粘合材料，或者利用粉碎机同时进行粉碎。
成型体的养护方法有单独的空气养护、在空气养护后继续进行水养护的方法、或者表面浸渍剂养护等。这些之中，为了提高早期强度表现性、并抑制铸件制造时产生的水蒸气，优选单独的空气养护。另外，为了增进铝酸钙、速硬水泥和聚乙烯醇等带来的强度，空气养护的温度优选为10～100℃、更优选为30～80℃。另外，从充分的强度表现和生产效率的方面出发，空气养护的相对湿度优选为10～90％、更优选为15～80％、进一步优选为20～60％。进而，为了充分的强度表现性和提高生产效率，空气养护时间优选为1小时～1周、更优选为2小时～5天、进一步优选为3小时～4天。
为了作为铸模使用，从实用性的方面出发，弯曲强度的目标值在材龄3小时时优选为1.0n/mm2以上，在材龄3天时优选为2.0n/mm2以上。另外，尺寸稳定性优选为100±5％的范围内。
另外，使用了上述水硬性组合物的材龄3天的成型体的烧失量优选为6.5质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为4.5质量％以下。若烧失量为6.5质量％以下，则铸件不会产生气孔等缺陷。此处，上述烧失量是作为铸模使用时的气体产生量的指标，该气体包含水分、硫分等。另外，烧失量可以在将成型体作为铸模使用时、或养护结束时进行测定，在更严格管理的情况下，优选在养护3天后、更优选在养护3小时后不对成型体进行干燥或粉碎，直接在1400℃加热至恒重，测定加热前后的成型体的质量，基于加热前后的成型体的质量之差×100/加热前的成型体的质量的公式算出。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
1.使用的材料
(1)铝酸钙类(简记：ca)
(i)非晶质的铝酸钙的试制品(简记：ca1)
cao/al2o3的摩尔比为2.2，玻璃化率为95％以上，并且勃氏比表面积为2040cm2/g。
(ii)非晶质的铝酸钙的试制品(简记：ca2)
cao/al2o3的摩尔比和玻璃化率与ca1相同，但勃氏比表面积不同，为3490cm2/g(简记：ca2)。
(2)速硬水泥
superjetcement(太平洋水泥公司制造)
硅酸钙的含量为47质量％，凝结(初凝)为30分钟，并且勃氏比表面积为4700cm2/g。但是，包含14质量％的无水石膏。
(4)砂
将下述2种人工铸件砂等量混合使用。
(i)氧化铝系、商品名espearl#180l(山川产业公司制造)
(ii)氧化铝系、商品名naigaicerabeads#1450(itochuceratech公司制造)
(5)聚合物
(i)乙酸乙烯酯共聚物(简记：v)
产品编号d5100p(日本合成化学公司制造)
平均粒径(中值粒径、d50)为56μm，大于94μm的颗粒的含量为38质量％，并且大于77μm的颗粒的含量为46质量％，10％径(d10)为14μm，并且90％径(d90)为155μm。
(ii)聚乙烯醇a(简记：a)
产品编号22-88s1(pva217ss、kuraray公司制造)
皂化度为87～89％，平均粒径(中值粒径、d50)为60μm，大于94μm的颗粒的含量为29质量％，并且大于77μm的颗粒的含量为47质量％，10％径(d10)为25μm，并且90％径(d90)为121μm。
[聚乙烯醇a的分级]
用筛对聚乙烯醇a进行分级，分别制作网眼75μm与150μm之间(平均粒径106μm、表5和表6中的“a106”符合)、网眼45μm与75μm之间(平均粒径63μm、表5和表6中的“a63”符合)、和网眼25μm与45μm之间(平均粒径38μm、表5和表6中的“a38”符合)的聚乙烯醇的分级品。
进而，将粗粉碎成粒径5mm以下的铝酸钙与聚乙烯醇a进行混合，还制作出按照铝酸钙的勃氏比表面积为2040cm2/g的方式同时粉碎的聚乙烯醇a的粉碎品(表5、6中的“x”符合)。但是，聚乙烯醇a的粉碎品的粒度由于与铝酸钙混杂而无法测定，但由于勃氏比表面积为2040cm2/g的铝酸钙的平均粒径(中值粒径、d50)为25μm，因此若考虑被粉碎性则推测比25μm细。
(iii)聚乙烯醇b(简记：b)
产品编号kp18-88s1(kuraray公司制造)
皂化度为87～89％，平均粒径(中值粒径、d50)为57μm，大于94μm的颗粒的含量为30质量％，并且大于77μm的颗粒的含量为44质量％，10％径(d10)为23μm，并且90％径(d90)为123μm。
(iv)聚乙烯醇c(简记：c)
产品编号22-88s1(pva217s、kuraray公司制造)
皂化度为87～89％，平均粒径(中值粒径、d50)为113μm，大于94μm的颗粒的含量为81质量％，并且大于77μm的颗粒的含量为87质量％，10％径(d10)为57μm，并且90％径(d90)为162μm。
需要说明的是，上述聚合物的粒径均将硅油作为介质、通过岛津制作所制造的sald-2000j进行测定。
(6)硬化促进剂
(i)碳酸锂(简记：lc)
试剂1级(关东化学公司制造)
(ii)乳酸钙(简记：cl)
试剂1级(关东化学公司制造)
(7)疏水性气相二氧化硅(简记：fs)
商品名aerosilrx200(nipponaerosil公司制造)
(8)水
3质量％的甘油水溶液、projet660pro用粘结剂液(3dsystems公司制造)
2.试验1
(1)水硬性组合物和供试体的制作
按照表1所示的配比，将上述铝酸钙(ca1和ca2)、速硬水泥、砂、疏水性气相二氧化硅、乙酸乙烯酯共聚物、以及聚乙烯醇a和b混合，制作出粉体混合物(不含水的水硬性组合物)。
接着，使用该粉体组合物和作为附加制造装置的粘合材料喷射式粉末层积成型装置(商品名：projet660pro3dsystems公司制造)，在20℃、相对湿度60％的条件下，通过粘合材料喷射法制作出截面的尺寸为长10mm、宽16mm、和长度80mm的成型体。该成型体在40℃、相对湿度30％的条件下进行3小时空气养护，制作出供试体。另外，使用实施例1～10的水硬性组合物，在20℃、相对湿度60％的条件下同样地制作铸模，之后将该铸模在40℃、相对湿度30％的条件下进行3小时空气养护。
需要说明的是，在利用上述装置的成型体的制造中，选择粉体混合物的特定位置，调整上述装置的水量设定值，从喷嘴向粉体混合物的外部和内部喷射水，将粉体混合物固化。需要说明的是，上述装置的水量设定值在外部(壳)为65％、在内部(核)为90％，水/(无机粘合材料+聚合物)的质量比(以下称为“水/复合粘合材料比”)在实施例1～9中为30～32质量％、在实施例10中为86质量％。
(2)供试体的弯曲强度和供试体的尺寸的测定
接着，使用上述供试体，利用弯曲强度试验机(型号：model-2257、aikohengineering公司制造)进行3点弯曲试验，测定上述供试体的弯曲强度。将其结果示于表1。
如表1所示，不含聚合物而仅利用无机粘合材料制作的供试体的弯曲强度低。另一方面，在包含更多的聚合物时，有时会发生变形。另外，若除了铝酸钙外添加含石膏的速硬水泥，则供试体的弯曲强度提高，若进一步添加硬化促进剂，同样地弯曲强度提高。
3.铸件的制作1
进而将熔融铝浇注到上述铸模中，制作出铸件，结果所有实施例均能制造出表面平滑的铸件。
4.试验2
按照表2所示的配比，将上述铝酸钙(ca1)90质量份、速硬水泥10质量份、砂200质量份、以及聚乙烯醇a和b混合，制作出粉体混合物(不含水的水硬性组合物)。需要说明的是，供试体的制作和供试体的弯曲强度与上述试验1同样地进行。该供试体是在20℃或40℃、相对湿度30％的条件下进行3～72小时空气养护而制作的。接着，测定上述供试体的宽度和高度，计算出与设定的尺寸之差。
如表2所示，若水/复合粘合材料比低则供试体的弯曲强度降低，若水/复合粘合材料比高则尺寸差变大。进而，若水/复合粘合材料比低，则脱粉变得困难，若水/复合粘合材料比高，则供试体容易发生剥离或渗出。另外，若聚合物的添加量少，则粉会从供试体喷出(落粉)，容易发生渗出。
需要说明的是，若以上述[8]中记载的发明为基准，实施例17、22和37相当于比较例。
5.试验3
按照表3所示的配比，将上述铝酸钙(ca1)90质量份、速硬水泥10质量份、砂200质量份、以及聚乙烯醇a、b和c混合，制作出粉体混合物(不含水的水硬性组合物)。需要说明的是，供试体的制作和供试体的弯曲强度与上述试验1同样地进行。
另外，关于供试体的烧失量，将养护3天后的供试体不进行干燥或粉碎而直接在1400℃加热至恒重，测定加热前后的成型体的质量，基于加热前后的成型体的质量之差×100/加热前的成型体的质量的公式算出。
所有实施例中弯曲强度均高，另外，烧失量为6.5质量％以下。
[表3]
6.铸件的制作2
此外，在与上述实施例44的供试体相同的配比和与试验1相同的制造条件下，制作出用于制造尺寸为约10cm的茶碗的铸模和型芯，浇注熔融的铸鉄(浇注温度约1450℃)。其结果，在浇铸时未产生气体，能够制作表面平滑的铸件。
7.试验4
关于实施例62～65和比较例3的供试体，按照表4所示的配比将上述铝酸钙(ca1)、速硬水泥、未经分级处理的聚乙烯醇a、乙酸乙烯酯共聚物、和砂混合，制作出粉体混合物(不含水的水硬性组合物)。需要说明的是，比较例4中代替铝酸钙(ca1)和速硬水泥而使用了矿物微粉(勃氏比表面积为2000cm2/g的硅石粉)。
接着，使用该粉体组合物和作为附加制造装置的粘合材料喷射式粉末层积成型装置(商品名：projet660pro3dsystems公司制造)，通过粘合材料喷射法制作出截面的尺寸为长10mm、宽16mm、和长度80mm的成型体。关于该成型条件，装置的水量设定值在外部(壳)为65％、在内部(核)为90％，水/复合粘合材料比为30～32质量％，为20℃、相对湿度60％。进而将成型体在40℃、相对湿度30％的条件下进行3小时空气养护，制作出供试体。需要说明的是，供试体的弯曲强度的测定与上述试验1同样地进行。
如表4所示，包含无机粘合材料(铝酸钙)和部分皂化的聚乙烯醇的水硬性组合物的供试体的弯曲强度高，在该水硬性组合物中进一步包含速硬水泥的水硬性组合物的供试体的弯曲强度更高。
8.试验5
关于实施例66～87的成型体，按照表5所示的配比将上述铝酸钙(ca1)90质量份、速硬水泥10质量份、砂200质量份、和聚乙烯醇混合，制作出粉体混合物(不含水的水硬性组合物)。
接着，以表5所示的装置的水量设定值和水/复合粘合材料比，在20℃、相对湿度60％的条件下，通过粘合材料喷射法制作出截面的尺寸为长10mm、宽16mm、和长度80mm的成型体。进而将该成型体在20℃或40℃、相对湿度30％的条件下进行3小时空气养护，制作出供试体。
在利用上述装置的成型体的制造中，选择粉体混合物的特定位置，调整上述装置的水量设定值，从喷嘴向粉体混合物的外部和内部喷射水，将粉体混合物固化。需要说明的是，供试体的弯曲强度的测定与上述试验1同样地进行。
如表5所示，将无机粘合材料(铝酸钙)和聚乙烯醇同时粉碎的水硬性组合物的供试体的弯曲强度高。
[表5]
注)混配比例表示相对于无机粘合材料100质量份的聚乙烯醇的质量份。
注)实施例87为同时粉碎品，因而无法测定单独的聚乙烯醇的平均粒径。
9.试验6
按照表6所示的配比，将上述铝酸钙(ca1)90质量份、速硬水泥10质量份、砂200质量份、和聚乙烯醇混合，制作出粉体混合物(不含水的水硬性组合物)。需要说明的是，成型体的制作和供试体的弯曲强度的测定与上述试验1同样地进行。
如表6所示，聚合物的粒径越小，则弯曲强度越高，尺寸差越小。