涂覆碳纳米材料的方法
【专利说明】涂覆碳纳米材料的方法发明领域
[0001]本发明涉及碳基纳米材料，并且特别地涉及这类材料的涂覆。
技术背景
[0002]碳基纳米材料(CNM)最近已经吸引了大量的注意，这是因为其突出的机械性质和电学性质。例如，碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)和石墨烯是用于多种应用的理想原材料，这是由于其优良的机械特性，包括高抗张强度和高弹性模量以及高热导率和高电导率。
[0003]因此，积极推行用于CNM的实际应用的研究。特别地，并入这些纳米材料的金属复合材料示出作为提供改进的且独特的功能的新的材料的希望。例如，金属-CNF复合材料被期望具有高强度和高热导率。然而，在复合材料内可以检测到某些缺陷和空隙，这是因为CNF的与诸如锡合金、铝和银的熔融金属的差的润湿性，这也是所有种类的CNM中存在的常见问题。因此，在与金属合金组合之前CNM的表面改性是必需的。
[0004]在表面上应用金属涂层是改进其与熔融金属的润湿性的最有效的方法之一。金属涂层或沉积物还可以赋予CNM多种有益的性质，诸如高平均密度、在多种溶剂中的良好溶解性以及合意的磁性性质和催化性质。金属涂覆的CNM的高平均密度可以阻止其免于在回流之后作为杂质被焊剂移除。均匀的金属涂层还可以充当屏障以阻止纳米材料团聚，从而使其更易获得良好分散的CNM悬浮物。用铁磁金属涂覆的CNM可以通过磁场可受控制地被移动，这可以导致具有高度受控的微织构的CNM复合材料。用催化金属颗粒沉积的CNM可以提供优越的催化剂，具有诸如改进的燃料电池电极的应用。
[0005]因此，CNM的表面上的均匀分散的金属涂层对于实现前述引人注目的性质变得重要。然而，CNM的惰性性质还导致与周围环境弱的相互作用，因此在表面功能化(包括金属纳米颗粒的均匀沉积)方面提供了挑战。关于CNM的金属涂层工艺是已知的，但正常敏化工艺，像简单使用锡(II)离子作为敏化剂来预处理CNM，没有很好地起作用，这是因为CNM的强的表面惰性，并且传统的硝酸处理不能形成足够的活化点，因为碳和硝酸之间的反应不能被精确地控制。所有这些因素将对沉积的金属纳米颗粒的粒度分布和均匀性具有负面影响。
[0006]发曰月概沐
[0007]鉴于涂覆的纳米材料的以上提及的期望的性质，以及现有技术的以上提及的和其他缺陷，本发明的目的是提供用于碳纳米材料的自催化镀的改进的方法。
[0008]根据本发明的第一方面，因此提供用于碳纳米材料的自催化镀的方法，所述方法包括以下的步骤:提供在包含至少两种氧化剂的氧化溶液中的碳纳米材料，溶液被维持在第一温度范围内并且搅拌溶液持续第一预定的时间段；加热溶液以达到高于第一温度范围的第二温度范围，并且搅拌该溶液持续短于第一时间段的第二预定的时间段，同时使溶液维持在第二温度范围内；从氧化溶液移除纳米材料；使纳米材料分散在包含敏化剂的水性敏化溶液中；从敏化溶液移除纳米材料；使纳米材料沉浸在包含粘附至纳米材料的种子颗粒的种子混合物中；从种子混合物移除纳米材料；通过使纳米材料沉浸在包含水性金属源和第一水性还原剂的镀液中镀纳米材料，使得金属层在纳米材料上从种子颗粒生长；从镀液移除纳米材料；使纳米材料分散在包含第二还原剂的水溶液中；以及加热溶液以达到第三温度范围并且进行加热的溶液的超声处理持续第三预定的时间段，同时使溶液维持在第三温度范围内。
[0009]在本上下文中，碳纳米材料(CNM)应该被理解为具有至少某些在纳米大小范围内的特征的碳基材料或结构。
[0010]自催化镀，也被称为无电镀或化学镀，涉及在不使用外部电功率的情况下在水溶液中发生反应的过程。
[0011]从相应的溶液和/或混合物移除碳纳米材料的步骤可以通过技术人员已知的诸如过滤和/或干燥的任何常规方法来进行。
[0012]本发明基于以下认识:在预处理步骤期间，通过使用至少两种不同氧化剂(多氧化剂)，CNM的表面被在某个温度范围下对碳具有强烈作用的多氧化剂氧化。从而，氧化的程度可以通过修改反应温度和反应时间来精确地控制。控制CNM的氧化的程度是重要的，因为过高的氧化程度可以破坏碳材料的结构。
[0013]这里，氧化被分成两个步骤，其中在工艺开始时，维持低温持续长时间，以使得氧化剂渗入碳分子间隔。接下来，温度被提高并且被维持较短的时间以引发反应。在此步骤，最初稳定的SP2碳碳键被突然破坏，且代替地在CNM的表面上形成充足的可逆的含氧基团，而不破坏材料的整体结构。可以快速提高温度。
[0014]在表面氧化之后，通过无电沉积过程合成金属层，在无电沉积过程中CNM的表面上的金属纳米颗粒的分散、大小和几何结构可以很好地被控制，这是因为络合剂的存在和还原剂使精制的和均勾的金属纳米颗粒沉积在基底表面上的特定性质。随后的金属涂覆的CNM的还原可以从碳表面移除大部分含氧基团并且使碳碳键重新形成。
[0015]在本发明的一个实施方案中，第一温度范围可以有利地是-10°C至10°C并且第一时间段可以是lh_8h。
[0016]在本发明的一个实施方案中，第二温度范围可以有利地是30_50°C并且第二时间段可以是10-60min。已经发现，以上提及的温度范围和时间段允许CNM的有效氧化，而不破坏CNM的原始结构。
[0017]根据本发明的一个实施方案，氧化剂可以有利地包括硫酸、硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾和氮化钠中的至少两种。通过利用例如硫酸分子来渗透穿过CNT的不同层并且将高锰酸钾分子带入内部并且实现氧化，可以形成足够量的氧化斑点以促进随后的金属涂覆过程。
[0018]此外，敏化剂可以优选地包括甲醛、聚乙烯吡咯烷酮或氯化锡(II)。
[0019]在本发明的一个实施方案中，从氧化溶液移除纳米材料的步骤可以有利地包括过滤纳米材料且以去离子水冲洗直到冲洗液的PH值是约7。从而，通过监测pH值，可以确定所有氧化剂被移除以及可以确定仅碳纳米材料保留。
[0020]根据本发明的一个实施方案，种子颗粒可以有利地包含钯。例如，可以从氯化钯提供钯。然而，其他金属还可以被用作种子颗粒，诸如金、银和铜。
[0021]根据本发明的一个实施方案，第一还原剂可以包括硫酸钴、氯化亚铁、甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸或苯并三唑。
[0022]根据本发明的一个实施方案，镀的步骤可以有利地包括通过超声波移除所述溶液中的溶解氧以避免所述还原剂的氧化。
[0023]根据本发明的一个实施方案，镀的步骤可以在密闭的容器中使氮气穿过所述溶液来进行。
[0024]根据本发明的一个实施方案，水性金属源可以包括钯、银、金或镍。
[0025]在本发明的一个实施方案中，水性金属源可以是选自包括以下的组的金属离子源:氮化银、氯酸钯、氯化金、氯化镍、氨水、硫酸铵、乙二胺和乙二胺四乙酸。
[0026]在本发明的一个实施方案中，第三温度范围可以是60-100°C并且第三时间段可以是至少一个小时。
[0027]在本发明的一个实施方案中，碳纳米材料可以是碳纳米管、碳纳米纤维或石墨稀。当然，还可以使用其他类似的碳基纳米材料。此外，类似的碳纳米材料可以通过不同的名称被提到，诸如纳米棒、纳米柱、纳米线及类似物。
[0028]在本发明的一个实施方案中，镀的步骤可以被进行持续0.5h至24h。镀的时间确定CNM上获得的金属涂层的厚度。因此，可能通过控制镀的时间来实现期望的涂层厚度。
[0029]根据本发明的一个实施方案，第二还原剂可以有利地选自包括以下的组:氢氧化钾、硼氢化钠、焦掊酸、L-抗坏血酸和一水合肼。第二还原剂优选地是强还原剂。
[0030]当学习所附权利要求和以下描述时，本发明的另外的特征和优点将变得明显。技术人员认识到，在不背离本发明的范围的情况下，本发明的不同特征可以被组合以产生除了以下描述的那些以外的实施方案。
[0031]附图简沐
[0032]现在将参考示出本发明的示例性实施方案的附图更详细地描述本发明的此方面和其他方面，在附图中:
[0033]图1是概述根据本发明的实施方案的方法的一般步骤的流程图；
[0034]图2a_b是示出根据本发明的实施方案制造的材料的TEM图像；
[0035]图3a_b是示出根据本发明的实施方案制造的材料的TEM图像；以及
[0036]图4是根据本发明的实施方案涂覆的材料的XRD图。
[0037]本发明的优选的实施方案的详细描述
[0038]在本详细描述中，参考诸如碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯(此后称为CNM)的碳纳米材料(CNM)主要讨论根据本发明的涂覆纳米材料的方法的各个实施方案。
[0039]将参考概述该工艺的一般步骤的图1的流程图描述制