:Fe多铁薄膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种高Fe含量掺杂BaT13多铁薄膜材料及其制备方法，属于材料科学领域。
【背景技术】
[0002]BaT13是一种具有光伏、压电、铁电、电光和非线性光学性能的材料，在存储器、光伏和光探测等方面有着实际的和潜在的应用。通过掺杂，BaT13的某些性能可以得到提高和改善。Fe是一种重要的掺杂元素，Fe掺杂BaT13同时具有铁电性和铁磁性，是一种潜在的新型多铁材料。目前，Fe掺杂BaT13薄膜的制备方法有脉冲激光沉积、磁控溅射、化学气相沉积和溶胶凝胶法等等。前三种制备方法的设备昂贵，而且制备过程复杂，不利于大规模生产；而在现有溶胶凝胶法制备过程中，要么利用昂贵原料如乙醇铁[J Mater Chem 16，1626,2006]、异丙醇铁[J Appl Phys 88，1008，2000 ]和甲基二茂铁甲醇[US Patent7795663B2]，或者利用较强毒性溶剂如二乙醇胺[US Patent 7795663B2]，要么铁掺杂量不超过I % [Mater Lett63，2622，2009]。这些都不利于对Fe掺杂BaT13薄膜的深入和广泛的研究以及其器件商业化规模生产，所以寻找低成本、工艺简单且环保的方法制备高Fe含量掺杂BaT13多铁薄膜势在必行。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种低成本，高重复性，适用于大规模工业生产的高效生长高掺杂BaT13 = Fe薄膜的方法。
[0004]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:一种高掺杂BaT13= Fe多铁薄膜材料，其分子式为1^111—$6\03，1为掺杂成分的原子比，1 = 0.01?0.4。
[0005]按上述方案，所述的x = 0.05?0.2。
[0006]按上述方案，所述的高掺杂BaT13= Fe多铁薄膜材料的厚度为100?700nm，其晶粒大小为20?120nm。
[0007]所述的高掺杂BaT13= Fe多铁薄膜材料的制备方法，包括有如下依次步骤:
[0008]I)前驱体制备
[0009]将可溶于醇和有机酸的Fe源、Ba源和Ti源溶于醇、有机酸和乙酰丙酮，经搅拌溶解后，加入乙二醇或者乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，再经搅拌得到澄清透明棕红色溶液，密闭，高温陈化过滤所述溶液制得高掺杂BaT13: Fe溶胶前驱体;其中Ba离子浓度为
0.01?lmol/1；
[0010]2)衬底清洗预处理
[0011]选择衬底清洗，将其在丙酮，酒精和去离子水中分别超声I?15分钟，再用高纯N2吹干，在300?850 °C退火3?5分钟；
[0012]3)高掺杂BaT13 = Fe多铁薄膜的制备
[0013]将步骤I)制得的高掺杂BaT13= Fe溶胶前驱体旋涂于步骤2)所述的衬底上，然后在200?850°C之间对其进行阶梯退火；
[0014]4)多次重复步骤3)的涂胶、退火过程，得到需要厚度的薄膜样品；
[0015]5)电极制备:向步骤4)制得的导电衬底的高掺杂BaT13:Fe多铁薄膜上，溅射Pt或者Au电极。
[0016]按上述方案，所述的衬底为S1、石英、BaTi03、LaA103、LaNi03、Zr02、SrTi03、LaNi03/S1、Pt/Ti02/Si02/S1、Pt/Ti/Si02/Si 或 Nb: SrTi03。
[0017]按上述方案，步骤I)中所述的Fe源为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁;Ba源为乙酸钡、氯化钡或钛酸钡;Ti源为钛酸四丁酯或四氯化钛;醇为无水乙醇或异丙醇;有机酸为冰醋酸、酒石酸或柠檬酸。
[0018]按上述方案，步骤I)所述的醇和乙酰丙酮体积比为10:1?1:1，其混合液要先于Ti源加入，且Ti源要在室温?80°C温区缓慢加入。
[0019]按上述方案，步骤I)中乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮体积比1:0.001?1:0.5。
[0020]按上述方案，步骤I)中，陈化温度40?200°C，陈化时间3?72小时。
[0021]本发明以有机酸和醇为溶剂，可溶于醇和有机酸的Fe源、Ba源和Ti源为溶质，并且加入添加剂，所得的前驱体溶液澄清透明，能够长时间存放;将前驱体溶液旋涂于清洗过的衬底上，使用快速热退火炉层层退火，在晶化热处理后得到高掺杂BaT13 = Fe薄膜，所生长的高掺杂BaT13: Fe薄膜表面均匀致密，结晶性能好，无杂相，且生成的高掺杂BaT13: Fe薄膜厚度可控性好，单向性高;本发明中的薄膜材料在室温下具有较好的铁电和铁磁性，室温铁电和铁磁性的大小可以通过改变掺杂浓度和膜厚等来调节；另外，本发明的高掺杂BaTi03:Fe薄膜结构生长在娃衬底上，可结合目前成熟的半导体娃集成电路工艺，适合于集成纳米光电子器件的发展。
【附图说明】
[0022]图1是本发明LaNi03/Si衬底上高掺杂BaTi03:Fe(X= 0.15)多铁薄膜的X射线衍射图；
[0023]图2是本发明LaNi03/Si衬底上高掺杂BaTi03:Fe(x = 0.15)多铁薄膜的lkHz室温P-E图；
[0024]图3是本发明LaNi03/Si衬底上高掺杂BaTi03:Fe(x = 0.15)多铁薄膜的室温M-H图；
[0025]图4是本发明石英衬底上高掺杂BaT13:Fe(x= 0.1)多铁薄膜的X射线衍射图；
[0026]图5是本发明石英衬底上高掺杂BaT13= FeU = 0.1)多铁薄膜的透射光谱图；
[0027]图6是本发明Si衬底上高掺杂BaTi03:Fe(X= 0.2)多铁薄膜的XRD图；
[0028]图7是本发明Si衬底上高掺杂BaT13= FeU = 0.2)多铁薄膜的椭圆偏振光谱。
【具体实施方式】
[0029]本发明提供了一种在合适衬底上生长高掺杂BaT13= Fe的薄膜材料的制备方法，依次包括下列步骤:
[0030]丨、薄膜的制备:
[0031]I)前驱体溶液。Fe源、Ba源、Ti源溶于溶剂为乙酰丙酮、醇和有机酸中充分搅拌变澄清；另外为了使溶液能长期存放和提高成膜质量，加入适量乙二醇或者合适浓度的乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液，Fe在前驱体中的含量X的范围在0.0I?0.4。
[0032]下面，以Fe(N03)3.9出0为Fe源，乙酸钡为Ba源，钛酸四丁酯为钛源，乙酸和乙酰丙酮为溶剂，乙二醇和PVP溶液为添加剂，以X = 0.1的Fe掺杂BaT13薄膜的制备为例进行阐述。
[0033]将按化学计量配比称取的Fe(NO3)3.9H20，乙酸钡粉末溶于冰醋酸，室温至100°C下搅拌30?180分钟，搅拌速率为300?1000转/分，使硝酸铁，乙酸钡完全溶解;然后加入乙醇和乙酰丙酮混合比为10:1?1:1的混合液，继续搅拌30分钟;在室温?80°C温区搅拌情况下，把称量好的钛酸四丁酯缓慢滴入上述溶液中，继续搅拌I小时后再加入适量的乙二醇和PVP溶液，调节溶液粘稠度，使得溶液Ba离子浓度为0.3mol/L。继续室温下搅拌30?180分钟，搅拌速率为600?1000转/分。密闭，高温陈化72小时之后得到暗红色澄清透明Fe掺杂BaT13溶胶。所得溶胶可在室温下长时间存放，两年后依然澄清透明，无沉淀，而且前驱体溶液的成膜质量依然很好。
[0034]2)制备薄膜
[0035]1、衬底清洗:将LaNi03/Si衬底分别在去离子水，丙酮，酒精，去离子水中分别超声5?15分钟，用高纯N2吹干后在600 °C退火3分钟；
[0036]2、涂胶:使用KW-4A型匀胶机将Fe掺杂BaT13溶胶旋涂于清洗过的LaNi03/Si衬底上，转速为3000?6500转/分，时间30?60s。
[0037]3、热退火处理:使用快速热退火炉阶梯退火。100°C退火90s除去部分水分；200°C退火120?300s，除去水分和部分有机溶剂;360?420°C退火240?600s，除去有机物，得到包含?6、11、8&和氧的非晶薄膜;600?850°(:退火240?6008，使非晶薄膜晶化，从而得到具有一定厚度的铁掺杂钛酸钡薄膜。
[0038]4、重复步骤2和3多次，直至薄膜达到所需要的厚度。
[0039]以下结合实施例进一步详细阐述本发明，但实施例不是对本发明的限制。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。
[0040]实施例1
[0041 ] 本实施例是在LaNi03/Si衬底上生长x = 0.15高掺杂BaT13 = Fe薄膜材料的制备过程及其室温磁性和铁电性测试。
[0042]—、薄膜制备
[0043]1.前驱液制备。将按化学计量配比称取的Fe(NO3)3.9H20，乙酸钡粉末溶于冰醋酸，80°C下搅拌90分钟，搅拌速率为500转/分，使硝酸铁、乙酸钡完全溶解，然后冷却至室温加入乙酰丙酮和乙醇混合体积比为10:1?1:1的混合液，继续搅拌30分钟在室温?80°C温区缓慢加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，继续搅拌2小时。再加入乙二醇，调节溶液粘稠度，使得溶液中Ba离子浓度为0.3mol/L。继续室温下搅拌60分钟