一种废酸的综合利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含草酸废酸的综合利用方法，属于资源循环利用及湿法冶金技术 领域。
【背景技术】
[0002] 用草酸沉淀金属盐溶液中的金属离子时会副产大量的金属盐中阴离子相应的酸 (下称废酸）。为了提高金属元素的收率，沉淀时往往加入过量的草酸。因此，该废酸除包含 与金属盐中阴离子相应的酸外，还含有部分草酸及溶解于其中的微量金属草酸盐、悬浮在 废酸中难以过滤的细小金属草酸盐颗粒等。如将该废酸直接回收用于溶料等用途，由于废 酸中含有过多草酸，容易形成被溶金属元素的草酸盐不溶物，降低有价金属元素的浸出率， 致使该废酸无法直接回收利用。
[0003] 名称为"一种处理稀土分离厂废水同时回收稀土的方法"，公布号为CN101979336A 的中国专利申请公开了"碳酸钙处理草酸沉淀废水，使草酸沉淀废水中溶解的稀土沉淀，与 草酸钙一起回收;经灼烧得到氧化钙和氧化稀土混合物。再利用混合氧化物中的氧化钙处 理稀土分离过程中产生的氨氮废水，使氧化钙被溶解生成氯化钙同时氨氮废水中的氨氮生 成氨水、稀土生成氢氧化稀土，经过滤分离得到含稀土的滤渣;滤液返回萃取线作有机萃取 剂皂化用，滤渣用酸溶解后得到稀土料液返回使用"技术方案，取得了 "不仅处理了酸性废 水，节约了资源，减少了环境污染，而且回收了稀土，在废弃物综合利用的同时实现了较好 的经济效益"技术效果。但该方法产生大量含CaCl 2等盐分的废水，未能充分利用废酸中的 各种有用成分。
[0004] 名称为"稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法"，公布号为CN101935762A的中国 专利申请公开了 "经真空蒸发、冷凝、过滤、冷却结晶的方法，实现盐酸、草酸稀土、草酸的分 离和回收"技术方案，取得了"不仅减少了酸性废水的产生，减少了环境污染，同时回收了盐 酸、草酸、稀土，在废弃物综合利用的同时实现较好的经济效益和社会效益"技术效果。
[0005] 该方法虽然可以回收草酸、盐酸和金属元素，但是能耗大、设备腐蚀大导致成本 高，结晶物料很容易堵塞管道工艺不流畅导致工业生产中困难重重。
[0006] 名称为"从草酸废水中综合回收酸及有价稀土的方法"、公开号为CN101503350A的 中国专利申请，公开了采用两种不同萃取体系分别回收草酸和有价金属的方法："是用中性 磷型萃取剂（甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油体系）萃取草酸，再用去离子水从洗涤过的有机 相中反萃取出草酸，将得到的稀草酸溶液浓缩结晶得到草酸晶体;提取草酸后的酸性溶液 用氯化物或氯化氢调节溶液中氯离子浓度不低于3.Omol/L;再用高分子胺类萃取剂(三烷 基胺+磺化煤油萃取体系）从调整氯离子浓度后的酸性溶液中萃取出有价金属离子，用稀 盐酸或稀硫酸溶液从洗涤过后有机相中反萃取出有价金属。"该方法在回收有价金属的过 程中要消耗较多量的氯化物或氯化氢调整溶液中氯离子浓度，并用稀盐酸或稀硫酸洗涤萃 取了有价金属的有机相，消耗大量化工原料造成成本消耗高;把稀草酸溶液浓缩结晶成草 酸晶体，能耗高;且采用两步萃取法，工艺较复杂。在萃取回收金属离子前需在酸性溶液中 添加氯化钠或氯化氢等氯化物调节溶液中氯离子浓度不低于3.Omol/L，使得回收的无机酸 中含有大量Na+等阳离子杂质或大量增加了待回收稀盐酸的量，影响回收的无机酸的使用 价值及处理量。
[0007] 综上所述，以上回收处理废酸的方法仅回收了废酸中的部分物料，存在严重的资 源浪费问题。
[0008] 将废酸中的草酸与盐酸(和/或硫酸、硝酸、醋酸等)分离并全部返回生产系统回收 使用，实现废酸的零排放，同时全部回收废酸中的金属离子，避免有价金属浪费；实现在工 业生产规模上操作简单、安全可靠、低成本地解决草酸沉淀金属所得废酸带来的资源浪费 问题、实现资源利益最大化一直是业内人士急待解决的课题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种连续处理含草酸废酸的综合利用方法，全部回收废酸 中的各种资源，实现资源利益最大化。
[0010]本发明采用以下技术方案：
[0011] -种废酸的综合利用方法，所述废酸包括草酸与其它酸的混合物，包括以下步骤：
[0012] 步骤一:在萃取槽生产线或分液漏斗等萃取体系中，用空白有机相萃取废酸中的 草酸，得到含有草酸的负载有机相和回收酸I。
[0013] 步骤二:将步骤一所得负载有机相送入反萃装置中与金属盐溶液进行沉淀反萃， 分别得到回收酸Π 与金属元素草酸盐的混合物、空白有机相，空白有机相返回步骤一循环 使用。
[0014] 其中所述其它酸为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸中至少一种。步骤一所述空 白有机相为萃取剂与稀释剂的混合物，所述萃取剂为中性含磷萃取剂和/或胺类萃取剂。所 述中性含磷萃取剂优选TBP、P350、T0P0中的至少一种，所述胺类萃取剂优选N235,所述稀释 剂优选磺化煤油和/或辛醇。所述磺化煤油包括煤油。所述萃取体系为萃取线或分液漏斗组 等萃取装置。
[0015] 本发明一种废酸的综合利用方法优选技术方案之一是，所述空白有机相中萃取剂 浓度为萃取剂/(萃取剂+稀释剂）=10-60%。优选萃取剂/(萃取剂+稀释剂）= 30-50%。当 萃取剂全为液体时所述萃取剂八萃取剂+稀释剂)为体积分数；当萃取剂中有Τ0Ρ0等固体 时，所述萃取剂/(萃取剂+稀释剂)为质量分数。
[0016] 本发明一种废酸的综合利用方法再一优选技术方案是，所述空白有机相与废酸的 流量比为Vss備目/V麵=0 · 05-5 · 3。
[0017] 本发明一种废酸的综合利用方法再一优选技术方案是，所述萃取级数至少为3级， 以5-15级为佳。
[0018] 本发明一种废酸的综合利用方法再一优选技术方案是，还包括在步骤二之后将所 述回收酸I及回收酸Π 用磺化煤油捕捞其中的有机相。
[0019] 本发明一种废酸的综合利用方法再一优选技术方案是，所述回收酸I中草酸含量 <0.2g/L。
[0020] 本发明一种废酸的综合利用方法再一优选技术方案是，所述废酸的氢离子浓度2 2mol/L，所述废酸中的草酸含量为5-30g/L。
[0021] 本发明一种废酸的综合利用方法再一优选技术方案是，沉淀反萃包括连续反萃或 间歇反萃，所述连续反萃的反萃设备包括反萃槽，所述间歇反萃的反萃设备包括反萃锅。
[0022] 本发明一种废酸的综合利用方法再一优选技术方案是，所述连续反萃的反萃级数 至少有3级，所述负载有机相与金属盐溶液的流量比或体积比为0.1~6。 优选v
[0023] 本发明一种废酸的综合利用方法再一优选技术方案是，所述间隙反萃为下述方法 中一种：
[0024] 方法A，用适量反液对适量负载有机相进行一次反萃；
[0025] 方法B，多次用少量反液反萃同1批负载有机相；
[0026] 方法C，用同1批反液多次反萃少量负载有机相；
[0027] 方法D，用等化学当量的反液与负载有机相多次混合进行反萃。
[0028] 本发明一种废酸的综合利用方法再一优选技术方案是，
[0029] 步骤一所述空白有机相和废酸以44. OL/min和19.5L/min进入萃取槽萃取草酸，得 到的回收酸I经煤油捕捞后返回酸溶系统回收使用；
[0030] 步骤二所述负载有机相先进入反萃锅2与来自反萃锅1的水相进行间歇式沉淀反 萃，之后再进入反萃锅1与新进入反萃锅1内的稀土氯化物溶液进行第二次间歇式沉淀反 萃，反应完毕的空白有机相返回萃取槽循环使用;在反萃锅1内反萃完毕的水相进入反萃锅 2;离开反萃锅2的水相及不溶物分离后得到的液体经煤油捕捞后成为回收酸Π 回收利用， 不溶物用于制备稀土氧化物。
[0031 ]本发明还提供一种反萃槽(萃取槽），采用如下技术方案：
[0032] -种反萃槽，包括澄清室1、搅拌桨2和混合室3,所述澄清室1与混合室3有共用的 立板5,所述搅拌桨2位于混合室3中，其中所述澄清室1有底18,还有进口 13、过滤器15和出 口 17,所述出口 17密封固定于澄清室1的底18或侧壁，所述进口 13密封固定于出口 17之上， 自出口 17至进口 13之间通过管道连接有过滤器15。
[0033] 本发明一种反萃槽优选技术方案之一是，还包括挡板14,所述挡板14位于固定于 澄清室1侧壁下部，挡板14挡在进口 13上，挡板14有供物料流通的开口 19。
[0034]本发明一种反萃槽再一优选技术方案是，所述底18为斜底，所述出口 17位于底18 的最低点。
[0035]本发明一种反萃槽再一优选技术方案是，所述底18为锥底。
[0036] 本发明一种反萃槽再一优选技术方案是，还包括阀门12,所述阀门12位于进口 13 与过滤器15之间，通过管道分别与进口 13及过滤器15连接。
[0037] 本发明一种反萃槽再一优选技术方案是，还包括阀门11，所述阀门11位于过滤器 15之后通过管道与过滤器15连接。
[0038] 本发明一种反萃槽再一优选技术方案是，还包括栗16,所述栗16位于过滤器15与 出口 17之间，通过管道分别与过滤器15、出口 17连接。
[0039] 本发明一种反萃槽再一优选技术方案是，还包括阀门21和出口22,所述出口 22位 于澄清室1中部，通过管道依次分别与阀门21、栗16连接。
[0040] 本发明一种反萃槽再一优选技术方案是，还包括出口 23和阀门24,所述出口 23位 于混合室3中部，通过管道依次与阀门21、栗16连接。
[0041] 本发明的有益效果是：
[0042] 1