本发明涉及热塑性聚酰亚胺(TPI)薄膜碳化复合膜及其制备方法。
背景技术：
在智能手机、可穿戴电子产品日新月异的今天，搭载在计算机CPU芯片上，在各种电子、电气设备的散热部件，设备对部件要求越来越高，要轻、薄、短、小、能弯曲自由、散热冷却材料。如何保护CPU不受损伤等问题引人注目，作为芯片需要冷却的部件，冷却方法一般是在搭载该部件的背后和设备框体上安装导热管或散热器、散热片等热导体，通过向外部传输部件所产生的热量从而进行冷却的方法。
一般安装部件冷却作用的导热材料，主要采用铜箔、铝箔等，而且铜箔或铝箔无法晚装导热管类发热部件，进而采用风扇类或其它向外部散热，在电子产品小型化、智能化、多功能化的今天，搭载半导体元器件有发热量增大的倾向，为了使框体更加小型化，用于插入散热片及风扇等部件框体部件的空间受到制约限制，为了解决散热问题，选择、开发出优良的散热性材料备受人们关注。作为热导体，热扩散性优良的石墨复合膜---多层石墨复合膜是由碳形成层状结构，导热率非常高，密度轻，是铜重量的十分之一，具有高导电性、轻薄、柔软性，需要穿过缝隙，对场所有着新的期待。
多层石墨复合膜目前有两种制法，一种是以天然石墨为原料，将原料沉浸在酸中，然后利用加热使石墨层间扩展、膨胀的方法，称之为膨胀石墨法。然后将膨胀后的石墨与粘结材料一同进行高压加压加工，得到膜状多层石墨复合膜。这样制出的膜最薄厚度只能在300μm左右，有一轴弯曲性，微小部尖锐，面内分散度偏差大，碳化时就会歪入结晶，不具备柔性。另一种是通过高分子烧结法，将聚酰亚胺薄膜多片复合重合加热，依次排除氢、氧、氮，只留下碳原子，形成网眼构造，在3000℃开始结晶配向，通过压力整出形状，曲折率大，可实现2轴弯曲，面内分散度小，可以制作复合膜6μm厚度，并将厚度方向的层间结合和六角形网眼构造的一部分切断，给予结晶自由度，从而具备柔软性。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将多层热塑性聚酰亚胺薄膜层叠；
S2、在对层叠的热塑性聚酰亚胺薄膜施压按合的同时进行热处理，热处理的温度低于热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度，使得热塑性聚酰亚胺薄膜层与层之间产生结合，形成复合膜；
S3、将得到的复合膜升温到热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解温度以上进行热处理，从而得到热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜。
进一步地：
步骤S3中，将复合膜在非氧化性环境中进行热处理。
步骤S2中，使用连续式辊轮热压机对层叠的热塑性聚酰亚胺薄膜进行连续热压按合。
步骤S1中，按单元层叠热塑性聚酰亚胺薄膜，每单元包括多层热塑性聚酰亚胺薄膜，单元与单元之间隔一层铟合金箔进行叠合，铟合金箔夹着在单元间；
步骤S2中，对层叠的多个单元进行压延形成处理，形成多层复合膜，每层铟合金箔将其两侧的复合膜表面的细微的凹凸填充，通过将多层复合膜进行石墨化按合，由此制备出热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜。
步骤S1中，按每单元多层热塑性聚酰亚胺薄膜，层叠多个单元的热塑性聚酰亚胺薄膜，单元与单元之间隔一层铟合金箔进行叠合；
步骤S2中，用辊轮热压机进行按合，在40kg/cm2的压力下，从常温以30℃/min速度升到300℃-400℃，保持30分钟，通过热媒油循环冷却，得到复合膜；
步骤S3中，对复合膜按合的同时将温度升到1000℃，保持30分钟，冷却后得到热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜。
每层热塑性聚酰亚胺薄膜厚度为12.5μm，步骤S1中，按每单元30层热塑性聚酰亚胺薄膜进行层叠。
所述热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解温度为460℃。
所述方法还包括以下步骤：
S4、将步骤S3得到的热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜进一步以同样的方法加热到2000℃，得到非晶质的玻璃状碳素。
所述方法还包括以下步骤：
S4＇、将步骤S3得到的碳化复合膜进一步以同样的方法用黑铅化炉加热到3000℃，得到碳化复合膜。
一种热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜，是通过前述任一种热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜的制备方法制备的热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜。
本发明的有益效果：
本发明提供一种热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜的制备方法，可使TPI膜方便有效地实现碳化、黑铅化，形成高质量的多层碳化复合膜、多层石墨复合膜，其具有优良的热扩散性，耐弯曲性，能够充分解决电子设备、精密仪器等的散热问题。
具体来说，由本发明制备方法得到的热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜可作为电子设备、精密仪器设备及消费手机、电脑、LED照明等设备的散热膜及散热片器材使用，由于其具有耐弯曲性、热扩散性、导热性、放热特性优良等显著优点，非常适于应用在针对发热多的高输出电子元件的放热等用途中。
本发明的制备方法方便进行碳化处理和黑铅化热处理，从设备、能耗、时耗、生产工艺管理等方面而言十分有利，从而有利于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一种实施例中，一种热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将多层热塑性聚酰亚胺薄膜层叠；
S2、在对层叠的热塑性聚酰亚胺薄膜施压按合的同时进行热处理，热处理的温度低于热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度，使得热塑性聚酰亚胺薄膜层与层之间产生结合，形成复合膜；
S3、将得到的复合膜升温到热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解温度以上进行热处理，从而得到热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜。
在优选的实施例中，步骤S3中，将复合膜在非氧化性环境中进行热处理。
在优选的实施例中，步骤S2中，使用连续式辊轮热压机对层叠的热塑性聚酰亚胺薄膜进行连续热压按合。
在优选的实施例中，步骤S1中，按单元层叠热塑性聚酰亚胺薄膜，每单元包括多层热塑性聚酰亚胺薄膜，单元与单元之间隔一层铟合金箔进行叠合，铟合金箔夹着在单元间；步骤S2中，对层叠的多个单元进行压延形成处理，形成多层复合膜，每层铟合金箔将其两侧的复合膜表面的细微的凹凸填充，通过将多层复合膜进行石墨化按合，由此制备出热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜。
在更优选的实施例中，步骤S1中，按每单元多层热塑性聚酰亚胺薄膜，层叠多个单元的热塑性聚酰亚胺薄膜，单元与单元之间隔一层铟合金箔进行叠合；步骤S2中，用辊轮热压机进行按合，在40kg/cm2的压力下，从常温以30℃/min速度升到300℃-400℃，保持30分钟，通过热媒油循环冷却，得到复合膜；步骤S3中，对复合膜按合的同时将温度升到1000℃，保持30分钟，冷却后得到热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜。
在进一步优选的实施例中，每层热塑性聚酰亚胺薄膜厚度为12.5μm，步骤S1中，按每单元30层热塑性聚酰亚胺薄膜进行层叠。
在进一步优选的实施例中，所述热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解温度为460℃。
在另一种优选的实施例中，热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜的制备方法还包括以下步骤：
S4、将步骤S3得到的热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜进一步以同样的方法加热到2000℃，得到非晶质的玻璃状碳素。
在又一种优选的实施例中，热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜的制备方法还包括以下步骤：
S4＇、将步骤S3得到的碳化复合膜进一步以同样的方法用黑铅化炉加热到3000℃，得到碳化复合膜。
在一种实施例中，一种热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜，是通过前述任一实施例的热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜的制备方法制备的热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜。
根据本发明实施例，将多层热塑性聚酰亚胺薄膜层叠，在施压的同时对热塑性聚酰亚胺薄膜进行热处理，热处理的温度低于热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度，使各层热塑性聚酰亚胺薄膜之间产生结合，形成复合膜。将得到的复合膜在非氧化性环境中升温到开始热分解温度以上进行热处理，从而得到热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜。本发明实施例的本质部分是预先将热塑性聚酰亚胺薄膜在低于热分解温度的低温环境中进行施压按合，由于热塑性聚酰亚胺薄膜常温状态下具有一定的微粘性特性，具备做成多层复合膜的条件，方便进行碳化处理和黑铅化热处理，从设备、能耗、时耗、生产工艺管理等方面来说十分有利。
本发明实施例在低于热塑性聚酰亚胺薄膜热分解温度的低温环境中下对多层热塑性聚酰亚胺薄膜进行按合，使分解温度从升温过程选择，从而可以根据需要得到有异种原子残留的半导体状、碳化玻璃状黑铅结晶及石墨化的碳素材料。
根据优选的实施例，多层热塑性聚酰亚胺薄膜是使用连续式辊轮热压机进行连续热压按合，以低于热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度的低温进行加热、加压，通过热压机进行连续压合，使膜表面之间呈平坦、均匀、无鳞片状、无剥离状、无折弯性弱、可挠性下降等倾向，使热塑性聚酰亚胺树脂的酰亚胺结合部分的分极引起的静电结合在低温按合开始，转化了玻璃化转移温度，得到热塑性聚酰亚胺薄膜碳化复合膜。
根据优选的实施例，按单元层叠热塑性聚酰亚胺薄膜，每单元包括多层热塑性聚酰亚胺薄膜，单元与单元之间隔一层铟合金箔进行叠合，铟合金箔柔软性极佳，夹着在单元间，对层叠的多个单元进行压延形成处理，形成多层复合膜，铟合金箔将两侧的复合膜表面的细微的凹凸填充，通过这样将多层复合膜进行石墨化按合，由此制备出碳化复合膜。
根据本发明实施例的上述制备方法，可得到几微米到十几微米厚度，从几毫米到十几毫米厚度，从几厘米到十几厘米厚度的片状碳素材料及各种形状的碳素材料，所得产品可根据需求进行定制化生产加工，能在各种用途上得到应用。
实施例1
准备热塑性聚酰亚胺薄膜(例如专利公开号CN103232818A公开的产品，厚度12.5μm，热膨胀系数温度360℃，热分解开始温度460℃)，一边切成15cm*15cm的正方形，然后按单元基数每单元30层，层叠热塑性聚酰亚胺薄膜，单元与单元之间隔一层铟合金箔进行叠合，用辊轮热压机进行按合，在40kg/cm2的压力下，从常温以30℃/min速度升到300℃，保持30分钟，通过热媒油循环冷却，得到无断裂、无剥离、柔软性好、无翘曲、无起泡的膜，按着将温度升到1000℃保持30分钟，冷却后可得到复合层不乱、金属膜间无剥离、无褶、碳化完整、颜色一致、厚度均匀的碳化复合膜。
实施例2：
将实施例1得到的碳化复合膜进一步以同样的方法加热到2000℃，可得到复合层不乱、无断裂、无剥离、柔软性好、无翘曲、无起泡、X射线上非晶质的玻璃状碳素。
实施例3
将实施例1得到的碳化复合膜进一步以同样的方法用黑铅化炉加热到3000℃，可得到复合层不乱、无断裂、无剥离，根据X射线光照，碳化复合膜反射光和波长对照，可得到240倍强度。
实施例4
将实施例1中的辊轮热压机温度变成400℃，其它的和实施例1至3方法相同，同样可能得到良好的玻璃状碳化、石墨化碳素材料。
比较例1
将实施例1中的辊轮加压机温度变成500℃时，其他的和实施例1相同，实验时，复合层上会产生断裂，从而无法形成玻璃状碳素复合膜。而且，在热塑性聚酰亚胺薄膜的热分解开始温度范围以上反复做同样的试验，结果得不到比在热分解开始温度之下的预按合更好的、良品率高的玻璃状碳素复合膜。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。