一种多孔富缺陷二硫化钼的制备方法与流程

本发明涉及一种催化材料二硫化钼的制备技术，具体涉及一种多孔富缺陷二硫化钼的制备方法。

背景技术：

随着经济的发展，化石燃料的消耗不断增长，这给人类社会带来前所未有的环境压力，其解决途径是化石能源的洁净化和开发新型绿色能源。加氢脱硫是化石能源洁净化最有效的手段之一，目前，加氢脱硫使用的催化剂是二硫化钼及其复合材料^[1,2]。尽管如此，化石能源是有限且不可再生的。当前，迫切需要开发新型绿色能源。已有大量权威文献证明，以太阳光为能源，使用高效的催化剂光解水制氢是获取氢气的有效手段。MoS₂的带隙结构使其具有很好的可见光吸收性能，是极好的光解水制氢的催化剂^[3-5]。然而，目前光解水制氢的效率还很低，根本无法满足人类对氢能的需求，必须使用电解水制氢才能大量获得氢气。二硫化钼是一种价廉易得的材料，它作为高效电催化析氢的催化剂已经受到许多著名学者的高度关注^[6-8]。

二硫化钼在上述领域所具有的高效催化性能与它的结构密切相关。二硫化钼是类石墨烯的层状化合物，这种层状结构可以形成两种不同性质的表面，即剥离面和断裂面。在晶体学上，剥离面化学性质稳定，对二硫化钼的催化性能没有贡献。与之相反，断裂面却暴露出很多Mo-S棱面，形成Mo-S悬空键，呈化学性质不稳定状态，这种边缘裸露的悬空位是MoS₂在催化反应中的活性中心^[9,10]，对氢原子有着奇异的亲和力，在氢气参与的催化反应中具有很高的研究价值。

当前工业中所用的多孔MoS₂催化剂大部分为负载型的，常见的载体有γ-Al₂O₃、TiO₂、分子筛和多孔碳等^[11]。但负载型MoS₂在使用中活性组分容易流失而降低其使用寿命，并且由于催化剂活性组分是担载在高比表面积的载体上，它是二维的束缚结构，不能有效地与底物接触，不能充分发挥催化剂的本征催化活性^[12]。因此，负载型MoS₂催化活性难以提高，此外，随着环保趋严，负载型二硫化钼回收难度也明显增大，因此，迫切需要开发活性密度更高且更环保的非负载型二硫化钼催化剂。

参考文献

1.Nogueira A,Znaiguia R,Uzio D,et al.Applied Catalysis A General,2012,429-430(25):92-105.

2.Sang I L,Cho A,Koh J H,et al.Applied Catalysis B Environmental,2011,101(3–4):220-225.

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4.Wang T,Liu L,Zhu Z,et al.Energy&Environmental Science,2013,6(2):625-633.

5.Zong X,Na Y,Wen F,et al.Chemical Communications,2009,30(30):4536-4538.

6.Wang T,Liu L,Zhu Z,et al.Energy&Environmental Science,2013,6(2):625-633.

7.Guo X,Tong X,Wang Y,et al.Journal of Materials Chemistry A,2013,1(15):4657-4661.

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9.Jaramillo TF,Jorgensen KP,Bonde J,et al.Science,2007,317(5834):100-102.

10.Karunadasa HI,Montalvo E,Sun Y,et al.Science,2012,335(6069):698-702.

11.Surisetty V R,Eswaramoorthi I,Dalai A K.Fuel,2012,96(1):77-84.

12.Surisetty V R,Eswaramoorthi I,Dalai AK.Fuel,2012,96(1):77-84.

技术实现要素：

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足，提供一种非负载型的多孔富缺陷二硫化钼催化剂的制备方法，所要解决的问题是如何使多孔杂合的钼酸聚集体的多孔结构在硫化后得到完整的保留，从而获得性能更加优异的多孔富缺陷二硫化钼。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

一种多孔富缺陷二硫化钼的制备方法，其特点在于：

(1)在钼酸盐的水溶液中加入可溶性酸或可溶性盐，然后加热，钼酸根离子在阳离子的诱导下逐步聚合成多孔杂合的有序聚集体，产物经分离、洗涤、烘干后，获得纳米级多孔聚钼酸盐；

多孔杂合的钼酸聚集体的合成方法参见[Yu S H,Liu B,Mo M S,et al.Advanced Functional Materials,2003,13(13):639-647；Zhuo S,Xu Y,Zhao W,et al.Angewandte Chemie International Edition,2013,52(33):8602-6.]。

(2)将步骤(1)所得纳米级多孔聚钼酸盐转移到反应釜中，以含负二价硫元素的化合物为硫源，通过水热-气相原位硫化法获得多孔富缺陷二硫化钼。

具体的，所述水热-气相原位硫化法的具体步骤是：

如图1所示，在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中放置一个耐高温容器；将纳米级多孔聚钼酸盐放入耐高温容器中，将硫源的水溶液放入聚四氟乙烯内胆中、且在耐高温容器外，使纳米级多孔聚钼酸盐和硫源的水溶液分开，从而在硫化后保持纳米级多孔聚钼酸盐的多孔结构；

然后在100～300℃的温度下水热反应12～84h，所得产物经分离、洗涤和干燥，即获得多孔富缺陷的二硫化钼。

在水热-气相原位硫化法中，硫源在水热体系下水解成硫化氢，与水蒸气结合并发生电离，因此，与直接气相硫化相比，该法提高了气相硫化的效率。

在上述方法中，通过阳离子调控聚集体的多孔结构，通过水热-气相原位硫化法保持前驱体的多孔结构，通过杂合阳离子的去除提高二硫化钼的缺陷。

优选的，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾。

优选的，步骤(1)所述的阳离子是可溶性酸或可溶性盐中的阳离子，为氢离子、铵根离子、有机铵根阳离子或金属离子。

优选的，步骤(1)中的加热温度为50～300℃。

优选的，步骤(2)中所述的含负二价硫元素的化合物为硫脲、硫醇、硫代乙酰胺、硫化钠或L-半胱氨酸。

优选的，步骤(2)中的钼、硫的摩尔比为1:2.0～10.0。

优选的，步骤(2)中所述的洗涤是依次用氨水、去离子水和乙醇进行洗涤，所述干燥的温度为60～120℃。

与已有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用新的硫化方法，即水热-气相硫化法，在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中放置一个耐高温容器，与高压釜内胆成嵌套关系，使作为前驱体的多孔杂合的钼酸聚集体与水热体系下的硫源完全隔开，利用硫源在水热体系下受热分解生成的H₂S与多孔钼酸聚集体反应，实现了原位硫化，保证前驱体的孔道结构不被破坏，通过杂合阳离子的去除提高二硫化钼晶体结构的缺陷。同时，与高温直接气相硫化相比，水热-气相还具有如下优点：(1)硫化氢气体处于密闭的反应釜中，避免气体浪费，节约了硫源，(2)H₂S气体与水蒸气反应发生电离，提高了硫化效率。

2、本发明的方法操作简单、原料廉价易得，所得产物形貌较好、比表面积大，能够规模化合成。

附图说明

图1为本发明所用水热-气相反应装置示意图；

图2为本发明实施例1中所得纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O的TEM；

图3为本发明实施例1中所得纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O的XRD；

图4为本发明实施例1中所得多孔富缺陷二硫化钼的TEM；

图5为本发明实施例1中所得多孔富缺陷二硫化钼的HRTEM；

图6为本发明实施例1中所得多孔富缺陷二硫化钼的XRD；

图7为本发明实施例1中所得多孔富缺陷二硫化钼的比表面积；

图8为本发明实施例4中所得多孔富缺陷二硫化钼的TEM；

图9为本发明实施例4中所得多孔富缺陷二硫化钼的HRTEM；

图10为本发明实施例4中所得多孔富缺陷二硫化钼的XRD；

图11为本发明实施例4中所得多孔富缺陷二硫化钼的比表面积。

具体实施方式

实施例1

本实施例按如下步骤制备多孔富缺陷二硫化钼：

(1)称取四水合钼酸铵3.0g、氯化钠6.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅拌下将二者混匀，将温度升温至70℃时，澄清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物，反应30分钟停止，趁热抽滤，用去离子水多次洗涤，得到白色絮状固体，室温干燥，即得到纳米级多孔聚钼酸盐。

(2)称取0.5070g纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O和2.5095g硫脲，将纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O放入聚四氟乙烯烧杯中，硫脲加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，倒入少量水，形成浆料。后将盛放纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O的烧杯放入聚四氟乙烯反应釜中成嵌套关系，180℃反应48h。反应结束后冷却至室温，所得产物依次使用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤多次，最后在60℃干燥后得到多孔富缺陷二硫化钼。

本实施例中纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O的TEM和XRD如图2、3所示，所制备的多孔富缺陷二硫化钼的TEM、HRTEM、XRD和比表面积分别如图4、5、6和7所示，从图中可以看出，所制备的多孔富缺陷二硫化钼形貌较好，比表面积为85.87m²/g。

实施例2

本实施例按如下步骤制备多孔富缺陷二硫化钼：

(1)称取四水合钼酸铵3.0g、氯化钠6.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅拌下将二者混匀，将温度升温至70℃时，澄清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物，反应30分钟停止，趁热抽滤，用去离子水多次洗涤，得到白色絮状固体，室温干燥，即得到纳米级多孔聚钼酸盐。

(2)称取0.5070g纳米级聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O和1.5095g硫脲，将纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O放入聚四氟乙烯烧杯中，硫脲加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，倒入少量水，形成浆料。后将盛放纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O的烧杯放入聚四氟乙烯反应釜中成嵌套关系，180℃反应48h。反应结束后冷却至室温，所得产物依次使用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤多次，最后在60℃干燥后得到多孔富缺陷二硫化钼。

经表征，本实施例所得产物确为多孔富缺陷二硫化钼，比表面积为65.32m²/g。

对比实施例1和实施例2可知，本发明通过调节硫源的用量可以控制多孔富缺陷二硫化钼的比表面积的大小，减少硫源用量使部分聚钼酸盐不能充分硫化，从而降低材料的比表面积。

实施例3

本实施例按如下步骤制备多孔富缺陷二硫化钼：

(1)称取四水合钼酸铵3.0g、氯化钠6.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅拌下将二者混匀，将温度升温至70℃时，澄清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物，反应30分钟停止，趁热抽滤，用去离子水多次洗涤，得到白色絮状固体，室温干燥，即得到纳米级多孔聚钼酸盐。

(2)称取0.5070g纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O和2.5095g硫脲，将纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O放入聚四氟乙烯烧杯中，硫脲加入到聚四氟反应釜内衬中，倒入少量水，形成浆料。后将盛放纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O的烧杯放入聚四氟乙烯反应釜中成嵌套关系，180℃反应24h。反应结束后冷却至室温，所得产物依次使用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤多次，最后在60℃干燥后得到多孔富缺陷二硫化钼。

经表征，本实施例所得产物确为多孔富缺陷二硫化钼，比表面积为60.44m²/g。

对比实施例1和实施例3可知，本发明通过调节纳米级聚钼酸盐的原位硫化时间也可以控制多孔富缺陷二硫化钼的比表面，减少硫化时间会使部分聚钼酸盐不能充分硫化，从而降低材料的比表面积。

实施例4

本实施例按如下步骤制备多孔富缺陷二硫化钼：

(1)称取四水合钼酸铵3.0g、氯化钠6.0g，分别溶解于50mL的去离子水中，在磁力搅拌下将二者混匀，调节溶液pH到2～3，将温度升温至70℃时，澄清溶液开始变浑浊，几分钟后析出白色絮状物，反应30分钟停止，趁热抽滤，用去离子水多次洗涤，得到白色絮状固体，室温干燥，即得到纳米级多孔聚钼酸盐。

(2)称取0.5070g纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O和2.5095g硫脲，将纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O放入聚四氟乙烯烧杯中，硫脲加入到聚四氟反应釜内衬中，倒入少量水，形成浆料。后将盛放纳米级多孔聚钼酸盐NaNH₄MoO₁₀·H₂O的烧杯放入聚四氟乙烯反应釜中成嵌套关系，180℃反应48h。反应结束后冷却至室温，所得产物依次使用氨水、去离子水和无水乙醇洗涤多次，最后在60℃干燥后得到多孔富缺陷二硫化钼。

本实施例中所制备的多孔富缺陷二硫化钼的TEM、HRTEM、XRD和比表面积分别如图8、9、10和11所示，从图中可以看出，所制备的多孔富缺陷二硫化钼形貌较好，比表面积为118.34m²/g。

对比实施例1和实施例4可知，本发明通过改变溶液的pH来调节钼酸盐的聚合，并进而控制多孔富缺陷二硫化钼催化剂的比表面积，溶液的pH在2～3时能够制备性能最佳的钼酸聚集体原料。