一种Ti2SnC块体陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及三元层状化合物块体陶瓷的制备方法。

背景技术：

近年来，一类具有层状结构的新型陶瓷材料三元M_n+1AX_n(M为过渡金属，A为主族元素，X为C或N，n＝1～3)相化合物得到广大材料科学工作者的青睐，成为了研究热点。Ti₂SnC三元陶瓷是M_n+1AX_n中的211相，兼有金属和陶瓷的优良性能，具有良好的导电性(14×10⁶Ω^-1·K^-1)和低硬度(3.5GPa)、优良的抗氧化性和抗热震性、较高的自润滑性和耐腐蚀性、较好的机械加工性等。

目前关于Ti₂SnC的合成主要为热压(HP)、热等静压(HIP)以及无压烧结等方法。M.W.Barsoum等人(Prog.Solid.St.Chem,28(2000)201)以Ti粉、Sn粉、C粉为原料，将Ti/Sn/C按化学计量比(2:1:1)利用热等静压技术于氩气氛中40MPa压力及1250℃的条件下保温4h合成了致密的块体Ti₂SnC材料。Li等人(Mater.Lett,60(2006)3530)以Ti/Sn/C为原料在1250℃的温度下无压烧结0.5小时合成了Ti₂SnC材料。从目前的研究情况来看，此类材料存在合成温度高、加热时间长、耗能高、成本高以及工艺复杂等缺点。

在已公开专利“一种Ti₂SnC陶瓷粉体材料的制备方法”(公开号：104211402A)中虽然公开了Ti₂SnC陶瓷粉体材料的制备方法，利用该粉体材料制成块体陶瓷需要二次加工，增加制备成本。

技术实现要素：

本发明的目的要解决现有Ti₂SnC块体陶瓷是利用Ti₂SnC陶瓷粉体材料加工而成，导致成本增加，操作复杂的问题，而提供一种Ti₂SnC块体陶瓷的制备方法。

一种Ti₂SnC块体陶瓷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按摩尔比为Ti:Sn:C＝2:(0.8～1.5):(0.6～1.2)称取Ti粉、Sn粉和C粉；

二、混料：将步骤一称取的Ti粉、Sn粉和C粉与玛瑙球按的球料比10:1放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散剂球磨混合10h～40h，得到混合后的粉末；

三、干燥：将混合后的粉末放入真空烘箱中烘干，得到烘干后的粉末；

四、制坯：将烘干后的粉末放入冷压磨具中，在4MPa的压力下压制，制成直径为55mm、高为10mm～50mm及相对密度为55％的预制坯；

五、自蔓延燃烧及致密化处理：将直径为55mm、高为10mm～50mm及相对密度为55％的预制坯放入燃烧反应器中，在氩气作为保护气的条件下，燃烧反应器内压力0.01MPa，在直径为55mm、高为10mm～50mm及相对密度为55％的预制坯的上表面中心点火，进行自蔓延燃烧合成反应，自蔓延燃烧合成反应5s～12s后在90MPa～280MPa的压力下保压9s～15s，再将保压后反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Ti₂SnC块体陶瓷。

本发明优点：

本发明方法利用自蔓延燃烧合成/准等静压原位合成工艺，以低成本的钛粉、锡粉和碳粉为原料制备出高纯度、高致密化的Ti₂SnC陶瓷块体，具有以下优点：1、制备工艺成本低，反应时间短，耗能低生产效率高；2、合成与致密化同时进行，一次成型无需二次加工；3、高致密化的块体Ti₂SnC陶瓷，具有优良的力学性能和高的电导率，是新一代的电刷和电极的理想材料，并且具有广阔的应用前景和社会经济效益；4、Ti₂SnC陶瓷粉体中存在杂质相，而根据Ti₂SnC陶瓷块体的XRD图可知，Ti₂SnC陶瓷块体中不存在杂质相TiC和TixSny，少量的Sn为将降温过程中沉淀析出；5、Ti₂SnC陶瓷粉体中存在类盘状和片状结构，而Ti₂SnC陶瓷块体中为片状结构符合三元MAX相陶瓷的结构。

附图说明

图1是实施例6制备的Ti₂SnC块体陶瓷的XRD图，图中表示Ti₂SnC，图中●表示Sn；

图2是对比实施例5制备的Ti₂SnC陶瓷粉体的XRD图，图中表示Ti₂SnC，图中◆表示TiC，图中●表示Ti_xSn_y；

图3是实施例6制备的Ti₂SnC块体陶瓷的SEM图；

图4是对比实施例5制备的Ti₂SnC陶瓷粉体的SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种Ti₂SnC块体陶瓷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按摩尔比为Ti:Sn:C＝2:(0.8～1.5):(0.6～1.2)称取Ti粉、Sn粉和C粉；

二、混料：将步骤一称取的Ti粉、Sn粉和C粉与玛瑙球按的球料比10:1放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散剂球磨混合10h～40h，得到混合后的粉末；

三、干燥：将混合后的粉末放入真空烘箱中烘干，得到烘干后的粉末；

四、制坯：将烘干后的粉末放入冷压磨具中，在4MPa的压力下压制，制成直径为55mm、高为10mm～50mm及相对密度为55％的预制坯；

五、自蔓延燃烧及致密化处理：将直径为55mm、高为10mm～50mm及相对密度为55％的预制坯放入燃烧反应器中，在氩气作为保护气的条件下，燃烧反应器内压力0.01MPa，在直径为55mm、高为10mm～50mm及相对密度为55％的预制坯的上表面中心点火，进行自蔓延燃烧合成反应，自蔓延燃烧合成反应5s～12s后在90MPa～280MPa的压力下保压9s～15s，再将保压后反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Ti₂SnC块体陶瓷。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中按摩尔比为Ti:Sn:C＝2:(0.9～1.2):(0.8～1.1)称取Ti粉、Sn粉和C粉。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中按摩尔比为Ti:Sn:C＝2:1.05:1称取Ti粉、Sn粉和C粉。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三二之一不同点是：步骤四中将烘干后的粉末放入冷压磨具中，在4MPa的压力下压制，制成直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四二之一不同点是：步骤五中自蔓延燃烧合成反应7s～10s后在150MPa～250MPa的压力下保压12s～15s。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五二之一不同点是：步骤五中自蔓延燃烧合成反应7s后在180MPa的压力下保压12s。其他与具体实施方式一至五相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果：

实施例1：一种Ti₂SnC块体陶瓷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按摩尔比为Ti:Sn:C＝2:1:0.8称取Ti粉、Sn粉和C粉；

二、混料：将步骤一称取的Ti粉、Sn粉和C粉与玛瑙球按的球料比10:1放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散剂球磨混合24h，得到混合后的粉末；

三、干燥：将混合后的粉末放入真空烘箱中烘干，得到烘干后的粉末；

四、制坯：将烘干后的粉末放入冷压磨具中，在4MPa的压力下压制，制成直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯；

五、自蔓延燃烧及致密化处理：将直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯放入燃烧反应器中，在氩气作为保护气的条件下，燃烧反应器内压力0.01MPa，在直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯的上表面中心点火，进行自蔓延燃烧合成反应，自蔓延燃烧合成反应7s后在170MPa的压力下保压10s，再将保压后反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Ti₂SnC块体陶瓷。

本实施例中的Ti粉的粒度为300目，纯度为99％以上；Sn粉的粒度为300目，纯度为99％以上。

对本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷进行相对密度的检测，本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷的相对密度为92.2％。

实施例2：一种Ti₂SnC块体陶瓷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按摩尔比为Ti:Sn:C＝2:1.3:1.2称取Ti粉、Sn粉和C粉；

二、混料：将步骤一称取的Ti粉、Sn粉和C粉与玛瑙球按的球料比10:1放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散剂球磨混合24h，得到混合后的粉末；

三、干燥：将混合后的粉末放入真空烘箱中烘干，得到烘干后的粉末；

四、制坯：将烘干后的粉末放入冷压磨具中，在4MPa的压力下压制，制成直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯；

五、自蔓延燃烧及致密化处理：将直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯放入燃烧反应器中，在氩气作为保护气的条件下，燃烧反应器内压力0.01MPa，在直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯的上表面中心点火，进行自蔓延燃烧合成反应，自蔓延燃烧合成反应5s后在180MPa的压力下保压9s，再将保压后反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Ti₂SnC块体陶瓷。

本实施例中的Ti粉的粒度为300目，纯度为99％以上；Sn粉的粒度为300目，纯度为99％以上。

对本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷进行相对密度的检测，本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷的相对密度为91.7％。

实施例3：一种Ti₂SnC块体陶瓷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按摩尔比为Ti:Sn:C＝2:1.4:0.9称取Ti粉、Sn粉和C粉；

二、混料：将步骤一称取的Ti粉、Sn粉和C粉与玛瑙球按的球料比10:1放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散剂球磨混合36h，得到混合后的粉末；

三、干燥：将混合后的粉末放入真空烘箱中烘干，得到烘干后的粉末；

四、制坯：将烘干后的粉末放入冷压磨具中，在4MPa的压力下压制，制成直径为55mm、高为20mm及相对密度为55％的预制坯；

五、自蔓延燃烧及致密化处理：将直径为55mm、高为20mm及相对密度为55％的预制坯放入燃烧反应器中，在氩气作为保护气的条件下，燃烧反应器内压力0.01MPa，在直径为55mm、高为20mm及相对密度为55％的预制坯的上表面中心点火，进行自蔓延燃烧合成反应，自蔓延燃烧合成反应10s后在150MPa的压力下保压15s，再将保压后反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Ti₂SnC块体陶瓷。

本实施例中的Ti粉的粒度为300目，纯度为99％以上；Sn粉的粒度为300目，纯度为99％以上。

对本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷进行相对密度的检测，本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷的相对密度为94.2％。

实施例4：一种Ti₂SnC块体陶瓷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按摩尔比为Ti:Sn:C＝2:1.2:1.2称取Ti粉、Sn粉和C粉；

二、混料：将步骤一称取的Ti粉、Sn粉和C粉与玛瑙球按的球料比10:1放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散剂球磨混合36h，得到混合后的粉末；

三、干燥：将混合后的粉末放入真空烘箱中烘干，得到烘干后的粉末；

四、制坯：将烘干后的粉末放入冷压磨具中，在4MPa的压力下压制，制成直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯；

五、自蔓延燃烧及致密化处理：将直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯放入燃烧反应器中，在氩气作为保护气的条件下，燃烧反应器内压力0.01MPa，在直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯的上表面中心点火，进行自蔓延燃烧合成反应，自蔓延燃烧合成反应12s后在240MPa的压力下保压10s，再将保压后反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Ti₂SnC块体陶瓷。

本实施例中的Ti粉的粒度为300目，纯度为99％以上；Sn粉的粒度为300目，纯度为99％以上。

对本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷进行相对密度的检测，本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷的相对密度为90.8％。

实施例5：一种Ti₂SnC块体陶瓷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按摩尔比为Ti:Sn:C＝2:1.5:1.1称取Ti粉、Sn粉和C粉；

二、混料：将步骤一称取的Ti粉、Sn粉和C粉与玛瑙球按的球料比10:1放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散剂球磨混合24h，得到混合后的粉末；

三、干燥：将混合后的粉末放入真空烘箱中烘干，得到烘干后的粉末；

四、制坯：将烘干后的粉末放入冷压磨具中，在4MPa的压力下压制，制成直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯；

五、自蔓延燃烧及致密化处理：将直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯放入燃烧反应器中，在氩气作为保护气的条件下，燃烧反应器内压力0.01MPa，在直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯的上表面中心点火，进行自蔓延燃烧合成反应，自蔓延燃烧合成反应9s后在200MPa的压力下保压15s，再将保压后反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Ti₂SnC块体陶瓷。

本实施例中的Ti粉的粒度为300目，纯度为99％以上；Sn粉的粒度为300目，纯度为99％以上。

对本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷进行相对密度的检测，本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷的相对密度为93.1％。

实施例6：一种Ti₂SnC块体陶瓷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按摩尔比为Ti:Sn:C＝2:1.1:1.0称取Ti粉、Sn粉和C粉；

二、混料：将步骤一称取的Ti粉、Sn粉和C粉与玛瑙球按的球料比10:1放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散剂球磨混合24h，得到混合后的粉末；

三、干燥：将混合后的粉末放入真空烘箱中烘干，得到烘干后的粉末；

四、制坯：将烘干后的粉末放入冷压磨具中，在4MPa的压力下压制，制成直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯；

五、自蔓延燃烧及致密化处理：将直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯放入燃烧反应器中，在氩气作为保护气的条件下，燃烧反应器内压力0.01MPa，在直径为55mm、高为10mm及相对密度为55％的预制坯的上表面中心点火，进行自蔓延燃烧合成反应，自蔓延燃烧合成反应7s后在180MPa的压力下保压12s，再将保压后反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Ti₂SnC块体陶瓷。

本实施例中的Ti粉的粒度为300目，纯度为99％以上；Sn粉的粒度为300目，纯度为99％以上。

对本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷进行相对密度的检测，本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷的相对密度为96.4％。

对本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷进行X射线衍射检测，如图1所示，图1是实施例6制备的Ti₂SnC块体陶瓷的XRD图，图中表示Ti₂SnC，图中●表示Sn，通过对图1分析可知，本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷中不存在杂质相TiC和Ti_xSn_y，少量的Sn为将降温过程中沉淀析出。

对本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷进行电镜扫描，如图3所示，图3是实施例6制备的Ti₂SnC块体陶瓷的SEM图，通过图3可知，本实施例制备的Ti₂SnC块体陶瓷是片状结构，符合三元MAX相陶瓷的结构。

对比实施例5：一种Ti₂SnC陶瓷粉体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按摩尔比为Ti:Sn:C:TiC＝2:1.05:1.1:0.1称取Ti粉、Sn粉、C粉和TiC粉；

二：混料：将步骤一称取的Ti粉、Sn粉、C粉和TiC粉与玛瑙球按的球料比10:1放入球磨罐中，以无水乙醇作为分散剂球磨混合24h，得到混合后的粉末；

三、干燥：将混合后的粉末放入真空烘箱中，在温度为60℃下烘干，得到烘干后的粉末；

四、制坯：将烘干后的粉末放入冷压磨具中，在10MPa的压力下压制，制成相对密度为55％的预制坯；

五、自蔓延燃烧：将相对密度为55％的预制坯放入燃烧反应器中，在氩气作为保护气的条件下，燃烧反应器内压力0.01MPa，在相对密度为55％的预制坯的上表面中心点火，进行自蔓延燃烧合成反应，冷却至室温后，得到自蔓延燃烧块体；

六、粉碎、过筛：将自蔓延燃烧块体进行研磨粉碎，过筛后得到Ti₂SnC陶瓷粉体。

本实施例中的Ti粉的粒度为300目，纯度为99％以上；Sn粉的粒度为300目，纯度为99％以上。

对本实施例制备的Ti₂SnC陶瓷粉体进行X射线衍射检测，如图2所示，图2是对比实施例5制备的Ti₂SnC陶瓷粉体的XRD图，图中表示Ti₂SnC，图中◆表示TiC，图中●表示Ti_xSn_y，通过分析本实施例制备的Ti₂SnC陶瓷粉体中Ti₂SnC的含量为89.7％。通过与图1对比可知，虽然本实施例制备的Ti₂SnC陶瓷粉体中Ti₂SnC的含量达到89.7％，但是仍然存在杂质相TiC和Ti_xSn_y。

对本实施例制备的Ti₂SnC陶瓷粉体进行电镜扫描，如图4所示，图4是对比实施例5制备的Ti₂SnC陶瓷粉体的SEM图，通过图4可知，本实施例制备的Ti₂SnC陶瓷粉体中存在类盘状和片状结构，不完全符合三元MAX相陶瓷的结构。