一种合成具有单一石墨氮掺杂的纳米碳材料的方法与流程

本发明涉及纳米碳材料的合成技术领域，具体涉及一种合成具有单一石墨氮掺杂的纳米碳材料的方法。

背景技术：

纳米碳材料由于具有比表面积高、表面化学性质可调、环境友好等特点，近年来在非金属催化领域内受到了研究人员的广泛青睐，在许多重要的催化反应如烷烃或乙苯脱氢反应、芳香醇的选择性氧化、C-H键活化等领域都表现出了相对于传统金属催化剂优异的催化性能。在纳米碳作为催化剂的催化反应中，纳米碳的微结构和表面化学性质对于催化反应有着重要的影响。比如，酮羰基或者醌基对烷烃或者乙苯脱氢反应起着关键作用，而在甲烷的活化反应中，缺陷结构又扮演着活性位的角色。除此之外，杂原子(如氮、硼、硫、磷等)掺杂可以有效调控纳米碳材料的物理化学性质和电子结构，这些对于促进纳米碳本身的催化作用有着显著的提升作用。比如，将氮原子引入到碳纳米管中，1)可以降低碳纳米管本身的HOMO-LUMO之间的带隙宽度、提高费米能级，这使得碳纳米管本身的电子更容易转移到底物分子上从而对其进行活化；2)由于氮原子的电负性大于碳原子的，这使得氮原子周围的碳原子带明显的正电荷，从而有效活化三线态的氧气分子。通常合成氮掺杂的纳米碳材料的方法有原位合成法和后处理法，前者采用含氮的有机碳源在高温条件下分解产生碳原子和氮原子并在基底上进行沉积，后者则是对已经合成后的纳米碳材料在含氮的气氛(比如氨气)下进行高温处理而得。在已经公布的报道中，大部分氮原子掺杂的纳米碳材料中氮物种的种类比较多，有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物等。这些氮物种在催化反应中或多或少的都能对催化反应产生影响，但是要区分哪一类氮物种起到最为主要的作用，目前主要采用的方法是对氮物种进行XPS分峰，将得到的各种氮物种的比例与催化活性相关联即可。这种通过XPS分峰的方法虽然常被采用，但是分峰过程带有一定的主观性，因此该方法欠妥当。为了了解到底是哪一类氮物种在发挥作用，最为有效的办法是合成出比较单一的氮物种掺杂的纳米碳材料，这对于目前的研究过程非常重要。

技术实现要素：

为了解决目前合成氮掺杂纳米碳材料中所存在的氮物种种类繁多，难以单一化的问题，本发明提供一种合成具有单一石墨氮掺杂的纳米碳材料的方法。

本发明技术方案如下：

一种合成具有单一石墨氮掺杂的纳米碳材料的方法，该方法是采用化学气相沉积方法，以乙腈作为碳源和氮源，在沉积基体表面制备具有单一石墨氮掺杂的纳米碳材料。

所述化学气相沉积的温度为750-1000℃。

所述化学气相沉积过程中，沉积基体为惰性的金属氧化物或活性的FeMo/Al₂O₃催化剂。

所述沉积基体为惰性的金属氧化物(SBA-15、氧化镁、氧化铝或二氧化钛)时，沉积得到单一石墨氮掺杂的卷曲石墨层；单一石墨氮掺杂的卷曲石墨层中的氮含量为0.5～10at.％，其中以石墨氮形式存在的氮所占比例≥90％。

所述沉积基体为活性的FeMo/Al₂O₃催化剂时，沉积得到单一石墨氮掺杂的碳纳米管；单一石墨氮掺杂的碳纳米管中的氮含量为0.5～10at.％，其中以石墨氮形式存在的氮所占比例≥70。

本发明优点如下：

1、本发明使用乙腈作为碳源和氮源，其沸点低，容易得到气化产物，并且在较低的温度下易分解。

2、本发明使用的前驱体乙腈，具有普适性，能够在多种惰性的金属氧化物上分解得到石墨氮掺杂的纳米碳基复合材料。

3、本发明使用的前驱体乙腈，具有普适性，能够在活性的FeMo/Al₂O₃催化剂上生长出具有单一石墨氮结构的碳纳米管。

4、本发明的合成过程简单，易于操作，可大规模生产。

附图说明

图1为本发明具有单一石墨氮掺杂的纳米碳材料合成过程示意图。

图2为实施例1中Al₂O₃基底上石墨氮掺杂的纳米碳材料(Al₂O₃@CNx)的XPS图谱。

图3为实施例2中TiO₂基底上石墨氮掺杂的纳米碳材料(TiO₂@CNx)的XPS图谱。

图4为实施例4中SBA-15基底上石墨氮掺杂的纳米碳材料(SBA-15@CNx)的XPS图谱。

图5为实施例5和对比例1中采用不同前驱体(咪唑，乙腈)在FeMo/Al₂O₃表面生长的掺氮的碳纳米管表面的氮物种的XPS图谱。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详述本发明。

以下各实施例中所用的碳源和氮源前驱体均为乙腈液体，通过化学气相沉积方法，以不同的惰性氧化物为基底得到石墨氮掺杂的卷曲层状石墨，或者在活性的FeMo/Al₂O₃上生长出石墨氮掺杂的碳纳米管。实施例中沉积温度选择为800℃。作为参照，对比例中以咪唑作为碳源和氮源合成了氮物种较多的氮掺杂的碳纳米管。

如1所示为以下实施例中合成过程示意图，炉A和炉B通过气体管道相连接，其中炉A中对应的管道内坩埚中放置乙腈，乙腈在900℃条件下蒸发为气体产物，气体产物随氩气进入炉B中对应管道，并在炉B中管道内分解并在基底上沉积；氩气作为保护气体和载气。

实施例1

称取100mg氧化铝粉末装入炉B坩埚中，量取2ml乙腈放入炉A坩埚中，当炉B温度升至800℃后，将炉A温度升至90℃，保温10min后降温。在基底上得到了石墨氮掺杂的纳米碳材料(层状卷曲石墨)，该石墨氮掺杂的纳米碳材料中氮含量为1.5at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占为95％(图2)。该石墨氮掺杂的纳米碳材料包覆在氧化铝表面形成复合材料。

实施例2

称取100mg二氧化钛粉末装入炉B坩埚中，量取2ml乙腈放入炉A坩埚中，当炉B温度升至800℃后，将炉A温度升至90℃，保温10min后降温。在基底上得到了石墨氮掺杂的纳米碳材料(层状卷曲石墨)。该石墨氮掺杂的纳米碳材料中氮含量为4.8at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占92％(图3)。该石墨氮掺杂的纳米碳材料包覆在二氧化钛表面形成复合材料。

实施例3

称取100mg氧化镁装入炉B坩埚中，量取2ml乙腈放入炉A坩埚中，当炉B温度升至800℃后，将炉A温度升至90℃，保温10min后降温。在基底上得到了石墨氮掺杂的纳米碳材料(层状卷曲石墨)。该石墨氮掺杂的纳米碳材料中氮含量为2at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占为90％。该石墨氮掺杂的纳米碳材料包覆在氧化镁表面形成复合材料。

实施例4

称取300mg SBA-15装入炉B坩埚中，量取6ml乙腈放入炉A坩埚中，当炉B温度升至800℃后，将炉A温度升至90℃，保温20min后降温。在基底上得到了石墨氮掺杂的纳米碳材料(层状卷曲石墨)。该石墨氮掺杂的纳米碳材料中氮含量为5at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占94％(图4)。该石墨氮掺杂的纳米碳材料包覆在SBA-15表面形成复合材料。

实施例5

称取100mg FeMo/Al₂O₃装入炉B坩埚中，量取6ml乙腈放入炉A坩埚中，当炉B温度升至800℃后，将炉A温度升至90℃，保温40min后降温。在基底上得到了石墨氮掺杂的纳米碳材料(碳纳米管)。所得石墨氮掺杂的碳纳米管中氮含量为5at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占70％(图5)。该石墨氮掺杂的纳米碳材料包覆在FeMo/Al₂O₃表面形成复合材料。

对比例1

称取100mg FeMo/Al₂O₃装入炉B坩埚中，量取2g咪唑放入炉A坩埚中，当炉B温度升至800℃后，将炉A温度升至250℃，保温20min后降温。在基底上得到了氮掺杂的碳纳米管。所得氮掺杂的碳纳米管中氮含量为4at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占40％，以吡啶氮形式存在的氮占20％，以吡咯氮形式存在的氮占10％(图5)。

显然，本发明中采用的乙腈前驱体是一种有效的碳源和氮源，能够在CVD过程中分解得到石墨氮掺杂的纳米碳材料。相对于咪唑作为碳源和氮源，乙腈作为前驱体的得到的氮掺杂的碳纳米管具有更高比例的石墨氮。