一种亲水性石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及一种亲水性石墨烯及其制备方法，属于石墨烯材料技术领域。

背景技术：

从2004年石墨烯被发现以来，其就一直备受来自物理和材料领域研究者的普遍青睐。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。尽管石墨烯只有一个碳原子层厚度，并且是已知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬。石墨烯也是目前已知导电性最出色的材料。此外，石墨烯还有许多优异的性能：如较高的杨氏模量、热导率、巨大的比表面积等等。由于石墨烯的特殊性能，它在电子学、光学、磁学、生物医学、传感器、储能等方面均有广泛的应用。但是石墨烯在水中的聚沉现象严重影响了石墨烯这种优良材料的应用。

因此，提供一种亲水性石墨烯及其制备方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种亲水性石墨烯的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述亲水性石墨烯的制备方法得到的亲水性石墨烯。

为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种亲水性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将石墨粉、添加剂及液态插层介质加入球磨罐后，密封该球磨罐；其中，所述石墨粉与添加剂的质量比为5-20:1，液态插层介质按每克石墨粉0-1.5mL进行添加；

(2)、向所述球磨罐中通入气态插层介质，并通过调节气态插层介质的进气量使压力控制在2-12MPa，在该压力下，将体系温度升至35-150℃进行球磨原位辅助分子插层反应，反应结束后，得到所述亲水性石墨烯。

根据本发明所述的制备方法，其中，本发明对所用石墨粉不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的石墨粉，在本发明具体实施方式中，所用石墨粉包括膨胀石墨粉及鳞片石墨。

根据本发明所述的制备方法，其中，步骤(1)中对石墨粉、添加剂及液态插层介质的加入顺序不作要求。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述液态插层介质按每克石墨粉0.5-1.5mL进行添加。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述添加剂包括十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)中的一种或几种的组合。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述液态插层介质包括乙醇和/或水。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述气态插层介质包括二氧化碳、氮气及丙烷中的一种。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述球磨罐球磨转速为100-1000rpm，反应时间为0.5-8h。

根据本发明所述的制备方法，优选地，该方法还包括以下步骤：

反应结束，对所述球磨罐进行泄压后再将其冷却，取出产物；该产物经洗涤、过滤后干燥，得到所述亲水性石墨烯。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述泄压为通过放气阀将球磨罐内表压泄压至0MPa。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述冷却为在空气条件下将球磨罐冷却至室温。

根据本发明所述的制备方法，优选地，洗涤所用的溶剂包括去离子水和无水乙醇。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述干燥为70-80℃干燥6-12h。

根据本发明所述的制备方法，本发明所用的球磨罐为本领域使用的常规设备，在本发明具体实施方式中，所用球磨罐为垂直搅拌高速球磨机，此外，本发明对球磨机配球材质并无特殊要求，而配球尺寸应以较小为宜并能在搅拌的带动下达到均匀转动效果。

另一方面，本发明还提供了上述亲水性石墨烯的制备方法制备得到的亲水性石墨烯。

本发明所提供的亲水性石墨烯的制备方法是基于压力条件下通过分子插层和球磨原位辅助法剥离石墨，制备过程中再添加其它的添加剂，在一定的温度、压力下，石墨片层在所有物质的作用下，剥离成亲水性良好的石墨烯。

制备过程中，插层介质在一定的温度、压力条件下能够表现出优异的分散性，较容易插层进入石墨片层间距中，在分子插层的基础上，再通过球磨提供的层间剪切力达到剥离石墨片层的目的，而添加剂所含的亲水基团与石墨烯之间进行嫁接、插层或者表面修饰，最终制备得到亲水性石墨烯。

附图说明

图1为本发明实施例提供的亲水性石墨烯的制备方法所用装置的示意图；

图2a为本发明实施例1中膨胀石墨粉原料的透射电镜图；

图2b为本发明实施例1中制备得到的亲水性石墨烯的透射电镜图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种亲水性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

将膨胀石墨粉、PVP和乙醇添加进球磨罐中，其中膨胀石墨粉与PVP的质量比为10:1，乙醇按1mL/(g石墨粉)添加，封闭球磨罐；

通过球磨罐上进口管路通入CO₂气体，调节进气量使压力控制在10MPa；

设定反应温度为50℃(升温过程中罐内压力会发生变化，调节出口阀使压力保持在10MPa)，待温度达到50℃，设定转速为300rpm，反应时间2小时；

待反应结束，通过放气阀泄压至罐内表压为0MPa，反应装置(如图1所示)在空气条件下冷却至室温后即可开罐，取出产物；

将产物用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，然后放置于干燥箱内在70℃温度条件下干燥，即可得到PVP修饰的亲水性石墨烯。

对膨胀石墨粉原料及本实施例制备得到的亲水性石墨烯分别进行透射电镜分析，二者的透射电镜图分别如图2a及图2b所示，从图2a及图2b中可以看出，透射电镜下将石墨原料和本实施例制备得到的亲水性石墨烯的层数进行对比可知，通过球磨原位辅助分子插层可以将石墨原料剥离得到寡层石墨烯。

再对以膨胀石墨粉为原料采用现有技术中方法制备得到的石墨烯及本实施例制备得到的亲水性石墨烯分别进行水分散测试，即：分别在15mL水中分散15mg本实施例制备得到的亲水性石墨烯及采用现有技术中方法制备的石墨烯，得到近千分之一的溶解度，然后再对这两个分散体系进行静置稳定性测试。

测试结果表明：放置20天以后，该亲水性石墨烯分散体系仍能保持很稳定的状态，而以膨胀石墨粉为原料制备的石墨烯分散体系在一个小时左右即会完全沉降。水分散测试实验结果表明：相比于普通方法制备的石墨烯而言，采用本发明所提供的制备方法制备得到的亲水性石墨烯能够保持非常好的稳定性。

实施例2

本实施例提供了一种亲水性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

将膨胀石墨粉、SDBS和乙醇添加进球磨罐中，其中膨胀石墨粉和SDBS的质量比为10:1，乙醇按1mL/(g石墨粉)添加，封闭球磨罐；

通过球磨罐上进口管路通入CO₂气体，调节进气量使压力控制在12MPa；

设定反应温度为45℃(升温过程中罐内压力会发生变化，调节出口阀使压力保持在10MPa)，待温度达到45℃，设定转速为200rpm，反应时间2小时；

待反应结束，通过放气阀泄压至罐内表压为0MPa，反应装置在空气条件下冷却至室温后即可开罐，取出产物；

将产物用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，然后放置于干燥箱内在70℃温度条件下干燥，即可得到SDBS修饰的亲水性石墨烯。

实施例3

本实施例提供了一种亲水性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

将鳞片石墨、PVP和乙醇添加进球磨罐中，其中鳞片石墨和PVP的质量比为20:1，乙醇按1mL/(g石墨粉)添加，封闭球磨罐；

通过球磨罐上进口管路通入CO₂气体，调节进气量使压力控制在11MPa；

设定反应温度为45℃(升温过程中罐内压力会发生变化，调节出口阀使压力保持在10MPa)，待温度达到45℃，设定转速为400rpm，反应时间为3小时；

待反应结束，通过放气阀泄压至罐内表压为0MPa，反应装置在空气条件下冷却至室温后即可开罐，取出产物；

将产物用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，然后放置于干燥箱内在75℃温度条件下干燥，即可得到PVP修饰的亲水性石墨烯。

实施例4

本实施例提供了一种亲水性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

将鳞片石墨、PDDA和乙醇添加进球磨罐中，其中鳞片石墨和PDDA的质量比为5:1，乙醇按0.5mL/(g石墨粉)添加，封闭球磨罐；

通过球磨罐上进口管路通入N₂气体，调节进气量使压力控制在3.6MPa；

设定反应温度为35℃(升温过程中罐内压力会发生变化，调节出口阀使压力保持在3.6MPa)，待温度达到35℃，设定转速为900rpm，反应时间为6小时；

待反应结束后，通过放气阀泄压至罐内表压为0MPa，反应装置在空气条件下冷却至室温后即可开罐，取出产物；

将产物用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤，然后放置于干燥箱内在70℃温度条件下干燥，即可得到PDDA修饰的亲水性石墨烯。

实施例5

本实施例提供了一种亲水性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

将膨胀石墨粉、SDBS和乙醇添加进球磨罐中，其中膨胀石墨粉和SDBS的质量比为10:1，乙醇按1mL/(g石墨粉)添加，封闭球磨罐；

通过球磨罐上进口管路通入丙烷气体，调节进气量使压力控制在5MPa；

设定反应温度为130℃(升温过程中罐内压力会发生变化，调节出口阀使压力保持在5MPa)，待温度达到130℃，设定转速为600rpm，反应时间为7小时；

待反应结束后，通过放气阀泄压至罐内表压为0MPa，反应装置在空气条件下冷却至室温后即可开罐，取出产物；

将产物用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤，然后放置于干燥箱内在80℃温度条件下干燥，即可得到SDBS修饰的亲水性石墨烯。