超高纯纳米氧化铝绿色合成产业化装置的制作方法

本实用新型涉及无机超高纯纳米粉体制备技术领域，具体涉及用纯度＞ 99.9％及以上的高纯铝锭制备超高纯氧化铝粉体绿色合成产业化装置。

背景技术：

超高纯纳米氧化铝不但具有普通氧化铝熔点高、耐火度高、高温力学性能好、电气绝缘性好、耐酸碱侵蚀性能强和硬度高的特性，还具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等许多纳米材料特有的性质，因此在很多领域被广泛运用。超高纯纳米氧化铝的制备方法有很多种，目前气相法制备出的粉体特性好，但成本太高；醇铝溶胶—凝胶法制备超高纯纳米氧化铝条件温和，产品纯度高，粒度均匀，是目前制备超高纯纳米氧化铝最有潜力的一种方法。但常规的醇铝溶胶—凝胶法直接以醇铝为原料，生产成本也太高，且反应、蒸馏、分离等过程中都将产生大量的醇，直接排放将严重污染环境。如何降低生产成本、减少生产过程中对环境的污染，实现超高纯纳米氧化铝粉体的绿色合成是纳米氧化铝粉体能否进一步得到广泛应用的关键。目前学者们对超高纯纳米A1₂O₃的研究主要集中在实验室制备上，对超高纯纳米氧化铝粉体工业化生产过程中的成本问题、环境问题、产业化装置研究的较少。此外，超高纯纳米氧化铝粉体的形貌难以控制及团聚严重等问题是目前限制超高纯纳米氧化铝粉体进一步广泛应用的技术难题。

技术实现要素：

为克服以上技术上的不足，在学习借鉴先人和同仁科研成果和有关专利的基础上，本实用新型提出了一种成本较低，环境污染较小的超高纯纳米氧化铝绿色合成产业化装置。

为了解决上述问题，本实用新型采用的技术方案为：一种超高纯纳米氧化铝绿色合成产业化装置，包括：合成反应系统（I）：用于进行合成反应，得到液态异丙醇铝；蒸馏提纯系统（Ⅱ）：用于对所述液态异丙醇铝进行蒸馏提纯，得到超高纯液态异丙醇铝；水解干燥系统（Ⅲ）：用于进行水解、陈化和干燥，得到超高纯氢氧化铝粉；煅烧系统（Ⅳ）：用于对超高纯纳米氢氧化铝粉末进行煅烧，得到Al ₂ O ₃粉末；破碎封装系统（Ⅴ）：用于对Al ₂ O ₃粉末进行粉碎后计量包装；异丙醇尾气回收系统（Ⅵ）：用于收集所述合成反应系统、蒸馏提纯系统和水解干燥系统中产生的异丙醇尾气，并转化为液态异丙醇后传输给所述合成反应系统。

所述合成反应系统（I）包括异丙醇储罐，异丙醇脱水装置，异丙醇计量罐和合成反应塔；所述蒸馏提纯系统（Ⅱ）包括蒸馏釜、接料罐、蒸馏真空泵和纳米陶瓷膜过滤器；所述水解干燥系统（Ⅲ）包括含水异丙醇计量罐、异丙醇铝计量罐、水解陈化干燥罐、无水异丙醇储罐、含水异丙醇储罐和水解真空泵。

所述异丙醇尾气回收系统包括异丙醇尾气处理装置和异丙醇尾气引风机，所述异丙醇尾气处理装置的进气口与所述合成反应塔的异丙醇尾气排放口、所述蒸馏真空泵的尾气排放口以及所述水解真空泵的尾气排放口连接，所述异丙醇尾气处理装置的出口与所述异丙醇储罐相连；所述无水异丙醇储罐的出口与所述异丙醇计量罐的进口连接，所述含水异丙醇储罐的出口与所述含水异丙醇储罐的进口连接。

所述煅烧系统（Ⅳ）包括电推板煅烧炉和刚玉匣体；所述破碎封装系统（Ⅴ）包括、刚玉对辊破碎机、刚玉气流磨、袋式收尘器和真空包装机；所述合成反应塔由下部的加热反应釜和上部的冷凝器组成，所述加热反应釜材质为耐酸不锈钢，所述冷凝器为玻璃列管冷凝器。

所述的一种超高纯纳米氧化铝绿色合成产业化装置，还包括：高纯水机组：用于为所述水解干燥系统（Ⅲ）中的水解陈化干燥罐制备水解液中的高纯水；自控电热水器：用于为所述水解陈化干燥罐提供加热源；自控电导热油炉：用于为所述合成反应塔和蒸馏釜提供加热源。

本实用新型与现有技术相比具有以下有益效果：

（1）低成本：以廉价的铝锭为原料，合成异丙醇铝代替直接使用昂贵的异丙醇铝制备纳米氧化铝，降低了生产成本；将反应、精馏、分离等过程中生产的大量醇，回收利用，节约原料，进一步降低了生产成本。

（2）低环境负荷：水相、溶剂相、原料均不含有有毒物质；在工艺过程中采用了溶剂回收技术，不产生有害气体，不排放有害液体，实现生产过程中废液的零排放，是一项绿色环保的超高纯纳米氧化物生产技术。

因此，本实用新型提出的超高纯纳米氧化铝绿色合成方法及产业化装置不仅可以提升我国的纳米技术，缩短我国与日本、德国和美国等纳米材料行业发达国家在纳米氧化铝研究和绿色合成技术上的差距，而且无三废污染，真正做到高纯纳米氧化铝制备的清洁生产，是一项“绿色”的纳米材料生产技术。本实用新型的产品可供应国内外生产蓝宝石厂家，用于生产 LED 晶片、LED 灯具、高性能陶瓷等，不仅可以满足日益增长的国内外市场需要，还能促进我国荧光材料、功能陶瓷、复合材料、湿敏性传感器、集成电路极板、节能灯及红外吸收材料等相关产业的发展，具有重要的社会经济意义。

附图说明

图1为本实用新型中超高纯纳米氧化铝绿色合成的工艺流程图；

图2为本实用新型提出的超高纯纳米氧化铝制备工艺设备的模块示意图；

图3为本实用新型提出的超高纯纳米氧化铝制备工艺设备的连接示意图；

图3中：1-异丙醇储罐；2-异丙醇脱水装置；3-异丙醇计量罐；4-合成反应塔；5-蒸馏釜；6-接料罐；7-蒸馏真空泵；8-水解陈化干燥罐；9-无水异丙醇储罐；10-含水异丙醇储罐；11-水解真空泵；12-电推板煅烧炉；13-刚玉对辊破碎机；14-刚玉气流磨；15-袋式收尘器；16-袋式收尘器引风机，17-高纯水机组；18-自控热水器；19-含水异丙醇计量罐；20-自控电导热油炉；21-异丙醇尾气处理装置；22-异丙醇尾气引风机；23-异丙醇铝输送泵；24-陶瓷膜过滤器；25-异丙醇铝储罐；26-异丙醇铝输送泵；27-异丙醇铝计量罐；28-真空包装机；29-无油螺杆空气压缩机。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本实用新型再做描述，但本实用新型的实用新型内容不仅仅限定于实施例中的内容。

如图1所示，为本实用新型提出的超高纯纳米氧化铝绿色合成的工艺流程图，本实用新型的制备工艺步骤为：

（1）原料准备：按国标 GB7814-87 购进异丙醇，用异丙醇脱水装置2进行脱水处理，将按国标 GB8178-87 购进的高纯铝锭 ( 纯度 99.99％及以上) 加工成铝屑。自控电导热油炉20添加满导热油，并开启加热系统。

（2）合成：称量 187.4kg 铝屑 ( 纯度 99.99％，反应过程损耗 3％ )，加入异丙醇铝 45kg，异丙醇 310.5kg。加入到由下部加热反应釜和上部冷凝器组成的合成反应塔4中，加入催化剂、除铁剂、除硅剂后加热，温度控制在84-120℃，异丙醇与铝发生合成反应，生成气态异丙醇铝；气态异丙醇铝进入冷凝器，经冷凝器冷却成液态异丙醇铝后，回流到反应釜中，这样不停地蒸发-冷凝-回流，完成合成反应，最终铝屑和异丙醇完全生成液态异丙醇铝；其化学反应方程式为：

2Al+6C ₃ H ₇ OH ＝ 2Al(C ₃ H ₇ O) 3 +3H ₂↑

经过数小时反应，观察合成反应塔4下部的加热反应釜内液体沸腾，加热反应釜上部的冷凝器放空管中分析有无氢气放出。经过一段时间的反应，视异丙醇的消耗，不断补加异丙醇，加入量由异丙醇计量罐3记量。反应过程中一直是铝过量，靠添加异丙醇来控制反应速度，当异丙醇累积加到1202kg时，银白色的铝屑几乎没有了，说明反应已经进入尾声。再多加 60kg 异丙醇，使反应进行的更完全。所加入的异丙醇总计1260.2kg。用掉异丙醇1202kg，余60kg。生成异丙醇铝 6.67Kmol( 1362.35kg)。合成反应过程共生成 10.0Kmol 氢气。

其中，所述催化剂可以为氯化汞或氯化铝或异丙醇铝，所述除铁剂可以为酚酞或PAN或二甲酚橙；所述除硅剂可以为酚酞或镧系氧化物，所述催化剂的添加量为铝∶催化剂＝1∶0.01~0.05mol，所述除铁剂的添加量为Al:除铁剂=500:1 wt，所述除硅剂的添加量为Al：除硅剂=100:1wt，所述冷凝器的温度为20～30℃。

（3）蒸馏：将 1362.35kg 液态异丙醇铝放入蒸馏釜5中，加热蒸发异丙醇，温度控制在 98～120℃蒸出氧化铝凝胶中的异丙醇，然后通过蒸馏真空泵7抽空蒸馏釜5，当真空度达到10mm Hg 柱，温度达到 160-198℃，异丙醇铝溶胶开始升华，经冷凝成白色凝胶，放入接料罐6。此过程异丙醇铝损耗 1％，即进入接料罐6的液态异丙醇铝是1348kg，6.60kmol。

其中，所述蒸馏釜5内的真空度为1~20mmHg，温度为160~198摄氏度。

（4）过滤：将接料罐6中的液态高纯异丙醇铝趁热（160℃）过纳米陶瓷膜过滤机24，滤除液态高纯异丙醇铝所含不溶元素态Fe、Si、Cu等杂质，获得超高纯异丙醇铝，此过程异丙醇铝损耗 1％，即进入高纯异丙醇铝储罐25的超高纯液态异丙醇铝是1334.5kg。

（5）水解、陈化、干燥：将液态超高纯异丙醇铝通过异丙醇铝计量罐27称量好后缓慢放入水解陈化干燥罐8中，缓慢注入高纯水、异丙醇、水解助剂组成的水解液，在水浴和搅拌条件下发生水解反应，得到超高纯纳米氢氧化铝及异丙醇水溶液其反应方程式为：

Al(C ₃H ₇O) ₃ +3H₂O ＝Al(OH) ₃+3C ₃H ₇OH

水解采用两步水解法：第一步，将计量的液态高纯异丙醇铝缓慢放入水解陈化干燥罐8中，同时在60℃水浴中边搅拌边缓慢加入一定量的水解液（超高纯液态异丙醇铝：高纯水=1~1.5）进行反应，水解液中：含高纯水12%，含异丙醇88%，高纯水为电阻率为15~18兆欧的高纯水，可以由自来水经高纯水机组17后得到，反应4小时后，在20mmHg、60℃减压蒸馏蒸出含水量小于0.2的异丙醇进入无水异丙醇储罐9，输送到异丙醇计量罐3，作为用于合成反应中合成异丙醇铝的原料。

第二步，在第一步蒸馏所得的蒸馏产物中一次性加入一定量（超高纯液态异丙醇铝：高纯水=1~1.5）的水解液，水解液中：含高纯水12%，含异丙醇88%及少量的水解助剂，反应完成后，陈化24小时，在20mmHg、60℃减压蒸馏蒸出含水量12%的异丙醇进入含水异丙醇计量罐10，输送到含水异丙醇储罐19，用于作为异丙醇铝的水解液中的异丙醇原料，蒸馏后所得的产物为氢氧化铝。

此过程进入水解陈化干燥罐8中的异丙醇铝是 1334.5kg。水解陈化干燥罐8由自控电热水器18进行加热。

每一步水解完成后，将水解陈化干燥罐8加热到80~99℃，液态异丙醇变成气态异丙醇，被真空系统抽入冷凝系统，变成液态异丙醇排出，无水异丙醇用于异丙醇铝的原料，含水异丙醇用于水解工段水解液；而超高纯纳米氢氧化铝以固态粉末形式留在水解干燥机罐体内。

其中，水解温度可以为 50～110℃，水解时间为 2~12h；水解液中高纯水、异丙醇和水解助剂的质量可以比为 1∶1～ 8∶0.05 ～0.5；所述陈化结晶的陈化液由溶剂和陈化助剂组成，溶剂为水与 C4 以下醇的混合液，所述溶剂中醇含量为1～50％wt ；陈化助剂为醋酸铵、硝酸铵、醋酸、氨、碳酸铵、尿素、C6以下水溶性有机碱中的一种或多种，陈化助剂在陈化液中浓度为0.1～30％wt ；氢氧化铝与陈化液质量比为1∶3 ～30 ；陈化温度为25～100℃，陈化时间为0.5～7天，超高纯纳米氢氧化铝微晶干燥温度为 60 ～ 100℃，干燥时间 2 ～ 12h。

（6）煅烧：将干燥的超高纯纳米氢氧化铝粉末装入刚玉坩埚中，在电推板窑中煅烧，氢氧化铝粉末变为Al ₂ O ₃ 粉末，其反应方程式为：

2Al(OH) ₃＝ Al ₂O ₃ +3H ₂O

如果要生产 γ-Al₂O₃，煅烧温度为800-950℃，如果要生产 α-Al₂O₃煅烧温度达到 1150-1300℃。6.60Kmol 的 A1(OH)3煅烧得 3.3Kmol 的Al₂O₃即 336.46kg，年生产日为 300 天，年产量为 100.938 吨。

其中，要生产 α-Al₂O₃，煅烧的温度为优选为1180℃ -1250℃，煅烧时间为 5～6 小时。

（7）粉碎，称量，包装：煅烧后的 γ- 氧化铝或者 α- 氧化铝通过刚玉对辊破碎机13和刚玉气流磨14粉碎，按粒度分级，通过袋式收尘器15和真空包装机28称量包装入库。这样完成一个生产循环，该循环可以周而复始的进行下去。

（8）异丙醇尾气回收：为减少环境污染，降低生产成本，通过与异丙醇尾气引风机22连接的异丙醇尾气处理装置21回收合成反应塔4、与接料罐6连接的蒸馏真空泵7和与水解陈化干燥罐8连接的水解真空泵11排出的异丙醇尾气，并进行处理后得到液态异丙醇，进入异丙醇储罐1，经异丙醇脱水装置2后进入异丙醇计量罐3，作为合成反应的异丙醇原料，使尾气达标排放。异丙醇尾气处理装置21可以为异丙醇尾气活性炭纤维回收装置。

（9）最后对产品 Al ₂ O ₃粉体进行检验：采用 ICP-OES，即等离子原子发射光谱仪，对产品进行杂质元素分析，经国内权威检测机构长期检测，结果表明杂质元素Fe＜3ppm、Si＜2ppm、Ca＜1ppm、Na＜1ppm、Mg ＜ 1ppm、Cr ＜ 1ppm，Al ₂ O ₃ 含量≥ 99.999％，达到超高纯标准。

下表1为本实用新型提供的一种超高纯纳米氧化铝绿色合成产业化装置中涉及装备数量与产业化生产量之间的关系表。从表中可以看出，本实用新型提出的产业化装置，可以根据生产量增加对应设备的数量，可扩展性强。

表1 超高纯纳米氧化铝产业化装置一览表

如图2和图3所示，为本实用新型提出的超高纯纳米氧化铝制备的产业化装置的连接示意图。本实用新型的产业化装置主要由合成反应系统I、蒸馏提纯系统Ⅱ、水解干燥系统Ⅲ、煅烧系统Ⅳ、粉碎系统Ⅴ、异丙醇尾气回收系统Ⅵ；其中，合成反应系统I用于进行合成反应，得到液态异丙醇铝；蒸馏提纯系统Ⅱ用于对所述液态异丙醇铝进行蒸馏提纯，得到超高纯液态异丙醇铝；水解干燥系统Ⅲ：用于进行水解、陈化和干燥，得到超高纯氢氧化铝粉；煅烧系统Ⅳ：用于对超高纯纳米氢氧化铝粉末进行煅烧，得到Al ₂ O ₃粉末；破碎封装系统Ⅴ：用于对Al ₂ O ₃粉末进行粉碎后计量包装；异丙醇尾气回收系统Ⅵ：用于收集所述合成反应系统、蒸馏提纯系统和水解干燥系统中产生的异丙醇尾气，并转化为液态异丙醇后传输给所述合成反应系统I作为合成反应的异丙醇原料。

其中，所述合成反应系统I包括异丙醇储罐1，异丙醇脱水装置2，异丙醇计量罐3和合成反应塔4，所述蒸馏提纯系统Ⅱ包括蒸馏釜5、接料罐6、蒸馏真空泵7和纳米陶瓷膜过滤器24；所述水解干燥系统Ⅲ包括含水异丙醇计量罐19、异丙醇铝计量罐27、水解陈化干燥罐8，无水异丙醇储罐9，含水异丙醇储罐10和水解真空泵11。

其中，所述异丙醇尾气回收系统Ⅵ包括异丙醇尾气处理装置21和异丙醇尾气引风机22，所述异丙醇尾气处理装置21的进气口与所述合成反应塔4的异丙醇尾气排放口、所述蒸馏真空泵7的尾气排放口以及所述水解真空泵11的尾气排放口连接，所述异丙醇尾气处理装置的出口与所述异丙醇储罐1相连；所述无水异丙醇储罐9的出口与所述异丙醇计量罐4的进口连接，所述含水异丙醇储罐10的出口与所述含水异丙醇储罐19的进口连接。其中，异丙醇尾气处理装置21可以为异丙醇尾气活性碳纤维回收装置。

其中，所述煅烧系统Ⅳ包括电推板煅烧炉12和刚玉匣体；所述破碎封装系统Ⅵ包括刚玉对辊破碎机13、刚玉气流磨14、袋式收尘器15和真空包装机28，所述合成反应塔4由下部的加热反应釜和上部的冷凝器组成，所述加热反应釜材质为耐酸不锈钢，所述冷凝器为玻璃列管冷凝器。

其中，所述的一种超高纯纳米氧化铝绿色合成产业化装置，还包括：高纯水机组17、自控电热水器(18)和自控电导热油炉20，高纯水机组17用于为所述水解干燥系统制备水解液中的高纯水；自控电热水器18用于为所述水解干燥罐提供加热源；自控电导热油炉20用于为所述合成反应塔4和蒸馏釜5提供加热源。

上面结合附图对本实用新型的实施例作了详细说明，但是本实用新型并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本实用新型宗旨的前提下作出各种变化。