用于生产BP、B12P2及其混合物，特别是纳米粉末的机械化学方法与流程
本发明涉及用于生产磷化硼(bp和/或b12p2)的安全，方便，快速和低成本的方法。
背景技术：
磷化硼(bp和b12p2)由于具有优异的热稳定性(在空气中高达1400k)，优异的化学稳定性和高硬度，因此是所期望的，适合用作有前景的研磨材料，其可用于广泛的工程应用。bp和b12p2广泛使用的主要限制是缺乏相对简单和经济的生产方法。
多晶磷化硼粉末传统上是通过元素硼和磷在密封的石英管中在几个大气压的磷压力和加热下(至少1400k)直接反应数小时的长时间而合成的。此外，已经通过使用金属钠作为还原剂将三溴化硼-三氯化磷溶剂热共还原来制备bp粉末。磷化硼单晶也已经通过从金属溶液结晶或通过与硫的化学气相传输反应而生长。这些方法的主要缺点是：使用有毒且有腐蚀性的试剂，技术实现相当复杂，劳动强度大且耗时长。
最近，已经开发了根据以下反应的磷化硼的自蔓延高温合成(对于bp参见mukhanov等，超硬材料杂志,2013，35,6,415-417页，对于b12p2，参见mukhanov等，超硬材料杂志，2014，36，1，18-22):
bpo4+4mg→bp+4mgo(1)
2bpo4+5mgb2+3mg→b12p2+8mgo(2)
这些方法从广泛可用的且可商购的(cas号:13308-51-5)含硼试剂(磷酸硼bpo4是第三种含硼物质(在硼酸钠na2b4o7和硼酸h3bo3之后))开始，提供了对bp和b12p2的简单，方便和低成本的途径。
然而，这种自蔓延高温合成需要非常高的引发温度(大约1000k)。值得注意的是，即使混合试剂可能在加热之前被压缩成粒料或锭料，例如在ep2886515中所描述的，然而化学反应实际上仅在加热过程中发生。通过压缩提供给系统的机械能不足以引发反应。在这些文献中，压缩只是确保不同反应物之间良好接触的一种方式。事实上，在自蔓延高温合成中，在高温(通常为1000k)下的加热是引发化学反应的基本特征，特别是通过空气氧的部分氧化产生副反应，导致所需产物的收率相对较低(bp产率约35％，b12p2产率约50-75％)。而且，该方法不允许控制所得磷化硼粉末的颗粒尺寸。
实际上，具有颗粒尺寸小于60nm的磷化硼粉末是特别有意义的，因为可以设想这样的粉末在烧结之后会导致可能与金刚石竞争作为超硬材料的材料。
因此，需要一种用于制备磷化硼的简单，方便，低成本和可调节的方法，其根据工艺参数，特别允许生产由此获得的磷化硼颗粒具有受控尺寸的bp和/或b12p2粉末。
技术实现要素：
本发明通过使用磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应克服了现有技术的缺点。
在本领域和本发明中，机械化学被理解为由机械能的直接吸收引起的化学反应(特别参见compenidumofchemicalterminologygoldbook，版本2.3.3，2014年2月24日，第903页)。更具体地，机械化学是化学的一个分支，涉及由机械能作用产生的所有聚集态物质的化学和物理-化学转化(参见g.heinicke，tribochemistry，akademie-verlag，berlin，1986)。
应该强调的是，机械化学和热化学反应是不同的。事实上，一些反应，特别是涉及固相反应物的一些化学反应，可能是通过热化学现象而不是通过机械化学，反之亦然。此外，涉及机械化学反应的过程尚未完全理解，因此难以预测机械化学反应的结果(特别参见fernandez-bertranpureappl.chem.1999,71,4,第581-586页，takacsactaphysicapolonicaa2012,121,3,711-714和
然而，本发明人已经证明，通过磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应，可以获得磷化硼，更具体地获得bp和/或b12p2。这种方法，只要给系统提供足够的机械能，就特别简单，因为它可以在室温下进行而无需任何外部热量的加热。因此，本发明的方法避免了诸如由空气氧(尤其是土金属)引起的不希望的部分氧化的副反应，从而导致高收率(例如约75％)，并且可被认为是低能量方法。
因此，根据本发明的方法以简单且经济的方式以非常快速的方式使用容易获得的，廉价且安全的起始材料来提供磷化硼，更具体地为bp和/或b12p2，由此克服了现有技术的缺陷。此外，通过适当地选择反应条件，本发明的方法可以控制以粉末形式获得的磷化硼的颗粒尺寸。
因此，第一方面，本发明涉及一种用于制备磷化硼，更具体为bp和/或b12p2的方法，所述方法包括磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应。
另一方面，本发明还涉及磷化硼，更具体为bp和/或b12p2，特别是作为颗粒尺寸小于200nm或100nm，优选小于60nm或50nm的粉末。
定义
如本文所用，“由基本上......组成”或“基本上由...组成”是指所涉及的物质包含所列举的组分的至少99重量％，优选99.5重量％，甚至更优选99.8重量％，其余为杂质。例如，“本发明的磷化硼，特别是本发明的磷化硼粉末，基本上由bp和/或b12p2组成”是指本发明的磷化硼包含至少99重量％，优选99.5重量％，甚至更优选99.8重量％的bp和/或b12p2。
如本文所用，“磷化硼”是指bp(磷化硼)，b12p2(亚磷化硼)或它们的混合物。
在本发明中，除非另有说明，否则当涉及数值范围时，所指示的下限值和上限值包括在范围内。例如，除非另有说明，当距离d在5和50nm之间时，则d可以特别是5和50nm。
在本发明中，通过能量色散x射线(edx)微量分析测量固体的纯度。定量edx微量分析特别地用于评估所得固体的化学计量。
在本发明中，所产生的粉末的颗粒尺寸优选使用williamson-hall方法由x射线衍射线的宽度进行计算(参见williamson等，actametall.,1953，第1卷，第22-31页)。
如本文所用，“碱土金属”是选自铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)和镭(ra)的元素周期表第2族金属，优选选自铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)和钡(ba)。
如本文所用，碱金属为元素周期表i族元素，例如锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)或钫(fr)，优选为锂(li)、钠(na)或钾(k)。
如本文所用，“高能研磨机”被理解为能够通常通过50-100g(g＝9.8m/s2)的重力加速度提供高机械能的旋转设备(研磨机)。高能研磨机的能量密度比传统研磨装置的能量密度高100至1000。
例如，高能球研磨机通过适当选择诸如球的数量和重量，球和研磨机的组成，研磨机的旋转速度等的参数来提供500rpm或更高的旋转速度。
可以使用其他设备，如使用锤子fritsch的转子研磨机(pulverisette14，pulverisette16)。
如本文所使用的，“rpm”代表“每分钟转数”。
本发明的详细说明
用于制备磷化硼的方法
本发明首先涉及一种制备磷化硼，更具体为bp和/或b12p2的方法，所述方法包括磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应。
更具体地，本发明涉及一种制备磷化硼的方法，其中所述方法包括将磷酸硼(bpo4)粉末与至少一种碱土金属(ea)的粉末混合通过提供机械能的机械设备进行机械化学反应，所述机械设备允许引发和进行磷酸硼(bpo4)粉末与至少一种碱土金属(ea)粉末之间的机械化学反应，以获得所述磷化硼，所述磷化硼为bp和/或b12p2。
在有利的实施方案中，本发明的方法在密封设备(或反应罐)中进行。
只要向系统提供足够的机械能，本发明的方法(更具体地，磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应)可以在没有任何外部热加热的情况下进行。在这样的实施方案中，系统的温度仅由反应物的初始温度，与系统其余部分的任选的热交换以及完全由于机械摩擦引起的加热来确定。优选地，本发明的方法(更具体地，磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应)在没有任何外部热加热的情况下，有利地在密封设备(或反应罐)中进行，起始反应物的初始温度是室温。在该实施方案中，密封设备内部的温度优选保持在80℃以下，例如在50℃和75℃之间。值得注意的是，这样的温度不允许引发自蔓延高温合成。
不希望受理论束缚，在这个新的方法中，温度并不重要。反应所需的能量不再像shs方法那样由热能提供，而是由机械能(机械能消散，大的塑性变形，弹性变形的过剩能量等)提供。这允许反应在低温(<75℃)下发生，以避免与高温有关的氧化，因此与shs方法相比获得特别高的产率。
因此，在优选的实施方案中，机械化学反应的温度低于300℃。
本发明的方法(更具体地，磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应)可以在空气中或在惰性气氛下(例如在氩气或氮气气氛下)进行。然而，由于本发明的方法不涉及高温，所以不希望的副反应，例如特别是由空气氧(特别是土金属)的不希望的部分氧化，不会显著改变该方法的总产率。因此，本发明的方法(更具体地，磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应)优选在空气中进行。
机械化学能源:反应设备
在本发明的方法中，由于磷酸硼(bpo4)粉末和至少一种碱土金属(ea)粉末之间的机械应力，有利地进行机械化学反应。
换句话说，机械能通常通过剪切、拉伸和或研磨来提供。因此，机械化学反应优选在对包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物上施加至少剪切应力、摩擦应力和/或研磨应力的情况下进行。优选地，包含磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的其它反应物的混合物是粉末状混合物。
换句话说，本发明的机械化学反应可以被定义为由机械能的直接吸收引起的化学还原。
本发明的方法例如在通过平移或旋转提供机械能的设备中进行。具体地，本发明的方法在平移设备或旋转设备中进行。设备内的温度优选保持在80℃以下，例如在50℃和75℃之间。
旋转设备或平移设备的速度可以是变化或恒定的。在旋转设备或平移设备的速度随时间变化的情况下，变化可以是连续的或不连续的。
在优选的实施方案中，本发明的方法在旋转设备中进行。优选的旋转设备是研磨机，如行星研磨机、振动研磨机、震动研磨机或磨碎机，有利的是行星研磨机。有利地，在本发明的方法中使用的研磨机是高能研磨机。
在该实施方案中，本发明的方法产生磷化硼粉末。优选地，磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应在具有旋转速度的所述研磨机中进行，这允许获得颗粒尺寸小于或等于100nm，优选小于或等于60nm，或者更优选小于或等于50nm的磷酸硼粉末。
该反应通常通过混合磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的碱土金属硼化物和/或化学惰性稀释剂来进行。有利地，将磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的碱土金属硼化物和/或化学惰性稀释剂混合在一起并研磨。研磨条件由本领域技术人员选择，从而为发生机械化学反应提供足够的能量。在优选的实施方案中，机械设备是旋转设备，并且旋转设备的旋转速度在50和1100rpm之间。特别地，在研磨机的情况下，选择研磨步骤的旋转速度和/或时间，从而为机械化学反应的发生和完成提供足够的能量。
研磨反应物(磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的(ea)b2和/或化学惰性稀释剂)的时间特别地取决于所述反应物的量。本领域技术人员可容易地确定，例如通过分析所获得的粉末以确定反应是否完成。在研磨机的情况下，研磨步骤的时间特别地也由研磨机的旋转速度来确定。有利地，研磨步骤进行的时间在30s至15min之间，优选在1min和10min之间，例如1min，5min或7分钟。
有利地，本发明的方法包括预研磨磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的(ea)b2和/或化学惰性稀释剂的步骤，以获得细粉末，优选颗粒尺寸在1和200μm之间的反应物的均匀混合物。
预研磨反应物(磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的碱土金属硼化物和/或化学惰性稀释剂)的时间特别地取决于所述反应物的量。本领域技术人员可以容易地确定，例如通过测量反应物粉末的颗粒尺寸，通常在10nm和500μm之间。在研磨机的情况下，预研磨步骤的时间特别地由研磨机的旋转速度来确定。有利地，预研磨步骤进行的时间在30s至15min之间，优选在1min和10min之间，例如5或7分钟。
在其中该方法包括预先研磨步骤的实施方案中，研磨机的旋转速度因此优选在预研磨步骤期间和在研磨步骤期间有所不同。有利地，在研磨步骤期间研磨机的旋转速度优选地比在预研磨步骤期间大。例如，在预研磨步骤中研磨机的旋转速度为100rpm，而在研磨步骤中为700rpm。
一旦反应完成，通过本领域已知的方法将磷化硼(bp和/或b12p2)与其它物质分离，典型地通过使用酸性水溶液如盐酸水溶液、硝酸、硫酸或王水(浓硝酸和盐酸的混合物，最佳体积比为1:3和水)进行洗涤。
优选地，将反应完成后得到的混合物粉碎并用酸性水溶液洗涤，优选在升高的温度下，例如在溶液的沸点温度下。有利地，经洗涤的粉末然后用水漂洗，并干燥。
具体的实施方案:球磨
在具体的实施方案中，本发明的方法包括将包含磷酸硼和至少一种碱土金属的粉末混合物进行球磨步骤。
在该实施方案中，研磨机有利地是高能研磨机，例如高能行星研磨机。设备内的温度优选保持在80℃以下，例如在50℃和75℃之间。
球磨机可用不同的材料，如玛瑙(sio2)、氮化硅、烧结刚玉、氧化锆(特别是用y2o3稳定的四方zro2)、铬钢，cr-ni钢，碳化钨或聚酰胺。优选球是金属球，更优选金属碳化物球如碳化钨球，或金属氧化物球如氧化锆球。球也可以在bp和/或b12p2中。
有利地，球与粉的重量比在100:1到20:1之间。优选地，球直径在0.5mm和20mm之间，优选在5mm和15mm之间，例如10mm。
在具体的实施方案中，本发明的方法包括以下步骤:
(a)将磷酸硼，至少一种碱土金属，任选的碱土金属硼化物和任选的化学惰性稀释剂混合以获得混合粉末，
(b)使用至少一种球在球磨机允许用于研磨反应物的第一旋转速度(例如在50和200rpm之间)下预研磨所述混合粉末，从而获得经预研磨的粉末，特别是颗粒尺寸在1和200μm之间的粉末，
(c)使用至少一个球在球磨机使得能够发生反应的第二旋转速度(例如在400rpm和1100rpm之间，优选为700rpm)下进行研磨达到足以使反应完成的时间，从而获得包含磷化硼的经研磨的粉末，第二旋转速度优于第一旋转速度，
(d)从经研磨的粉末中回收磷化硼。
在该实施方案中，“第一旋转速度”对应于球磨机在预研磨步骤期间的旋转速度，“第二旋转速度”对应于球磨机在研磨步骤期间的旋转速度。
在步骤(a)中，反应物(磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的碱土金属硼化物和/或化学惰性稀释剂)优选以粉末形式提供。
预研磨(步骤b)反应物(磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的碱土金属硼化物和/或化学惰性稀释剂)的时间特别地取决于所述反应物的量，研磨机的旋转速度和球与粉末的重量比。
研磨(步骤c)反应物(磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的碱土金属硼化物和/或化学惰性稀释剂)的时间也特别地取决于所述反应物的量，研磨机的旋转速度和球与粉末的重量比。
例如，对于在100:1和20:1之间的球与粉的重量比，预研磨步骤(b)的旋转速度在50rpm和200rpm之间，例如100rpm，并且预研磨步骤(b)优选在该速度下进行的时间为30s和15min之间，更优选1min和10min之间，有利地小于5分钟，例如1min。
有利地选择预研磨步骤(b)的条件以获得包含反应物的粉末的颗粒尺寸在1和200μm之间。
例如，对于在100:1和20:1之间的球与粉的重量比，研磨步骤(c)的旋转速度在400rpm和1100rpm之间，优选在500和800rpm之间，通常为700rpm，并且研磨步骤(c)优选在该速度下进行的时间为30s和20min之间，更优选在1min和15min之间，有利地小于10分钟，例如1min、5min、7min。
通常地，步骤(d)包括:
(d1)将步骤(c)的经研磨的粉末粉碎以获得经粉碎的粉末，
(d2)在酸性水性介质中处理步骤(d1)的经粉碎的粉末，以获得经处理的粉末，
(d3)用水洗涤步骤(d2)的经处理的粉末，以获得经洗涤的粉末，以及
(d4)干燥步骤(d3)的经洗涤的粉末。
酸性水性介质的实例是含水盐酸、硝酸、硫酸或王水(浓硝酸和盐酸(最佳体积比为1:3)和水的混合物)。
碱土金属
“碱土金属”是选自铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)和镭(ra)的周期表第2族金属。该至少一种碱土金属有利地是钙和/或镁，并且最优选是镁。
在本发明的上下文中，表述“至少一种碱土金属”旨在意指一种碱土金属或两种或更多种碱土金属的混合物。有利地，用钙、镁或镁和钙的混合物进行还原。
在第一实施方案中，本发明的方法用于制备bp。在该实施方案中，所述方法包括根据反应(1)用至少一种碱土金属(ea)还原磷酸硼(bpo4):
bpo4+4ea->bp+4ea(o)(1)。
在该实施方案中，bp优选以大于95％，更优选大于97％的纯度获得。
在该第一实施方案中，磷酸硼与至少一种碱土金属的摩尔比大约为1:4。通常在1:3.5和1:4.5之间，有利地在1:3.8和1:4.2之间。有利地，使用至少一种碱土金属相对于磷酸硼略微过量；磷酸硼与至少一种碱土金属的摩尔比因此有利地包括在1:4.0和1:4.1之间，并且更优选为1:4.1。
举例而言，如果使用两种碱土金属ea1和ea2，则“磷酸硼与至少一种碱土金属的摩尔比为1:4”对应于1摩尔磷酸硼和4摩尔(ea1+ea2)。
在第二实施方案中，本发明的方法用于制备b12p2。在该实施方案中，所述方法包括根据反应(2)用至少一种碱土金属(ea)还原磷酸硼(bpo4):
2bpo4+5(ea)b2+3ea->b12p2+8ea(o)(2)。
在该第二实施方案中，磷酸硼(bpo4)/碱土金属硼化物((ea)b2)/碱土金属(ea)的摩尔比约为2/5/3。通常在2/4.8/2.8和2/5.2/3.2之间，优选在2/5/3和2/5.1/3.1之间。
举例来说，如果使用两种碱土金属ea1和ea2，则“磷酸硼(bpo4)/碱土金属硼化物((ea)b2)/碱土金属(ea)的摩尔比为2/5/3”对应于2摩尔磷酸硼/5摩尔((ea1)b2)+(ea2)b2)/3摩尔(ea1+ea2)。
在第三实施方案中，本发明的方法用于制备bp和b12p2的混合物。相对于粉末的总重量，混合物特别包含5重量％至95重量％(不包括95重量％)之间，优选10重量％至90重量％之间的bp，而其包含5重量％至95重量％之间，优选10重量％至90重量％之间的b12p2。在进行本发明的方法之前，通过适当选择在设备中引入的bpo4，ea和(ea)b2的初始量而具体地设定粉末中bp和b12p2各自的量。值得注意的是，在本发明方法的第三个实施方案中发生反应(1)和(2)两者。
化学惰性稀释剂
在本发明的具体实施方案中，通过向包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物中进一步添加化学惰性稀释剂来降低提供给系统的能量。
如本文所用，“化学惰性稀释剂”是不与反应物和/或产物(磷化硼)发生化学反应的化合物。特别地，使用例如本领域中公知的处理方法(例如将该粉末在水性介质中沸腾)，化学惰性稀释剂应该容易与磷化硼分离。
化学惰性稀释剂优选为碱金属氯化物或碱土金属氯化物，特别是licl、kcl、mgcl2和cacl2，优选为氯化钾(kcl)或氯化钠(nacl)。有利地，使用氯化钠作为化学惰性稀释剂。
因此，在该具体实施方案中，包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物进一步包含化学惰性稀释剂，优选氯化钠。
化学惰性稀释剂的量有利地占反应物(即磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的(ea)b2)和化学惰性稀释剂的混合物的总重量的40至60重量％之间，更优选约50重量％。
在寻求bp的情况下，特别是高纯度如超过95％或超过97％的纯度，使用化学惰性稀释剂是特别优选的。在这种情况下，选择化学惰性稀释剂的类型和量以吸收过量的能量，这将导致不希望的b12p2的产生。
通过本发明的方法获得的磷化硼
本发明的方法产生磷化硼，更具体地为bp和/或b12p2，优选为粉末形式。有利地，由此获得的磷化硼基本上由bp和/或b12p2组成。
通过本发明的方法获得的磷化硼的颗粒尺寸可以特别地通过适当选择提供给系统的机械能，特别是通过平移运动或旋转运动来设定。当本发明的方法在平移设备中进行时，通过本发明的方法获得的磷化硼的颗粒尺寸可以特别地通过适当选择研磨步骤(机械化学反应发生的步骤)的加速来设定。当本发明的方法包括球磨步骤时，通过本发明的方法获得的磷化硼的颗粒尺寸可以特别地通过适当选择研磨步骤(机械化学反应发生的步骤)的旋转速度来设定。
此外，在bp的情况下，还观察到增加化学惰性稀释剂的量会降低所得磷化硼粉末的平均颗粒尺寸。
通过机械化学反应获得的磷化硼的颗粒尺寸因此显著地根据以下因素变化：机械化学反应的时间，用于进行机械化学反应的设备的速度，加速度和/或旋转速度，以及在包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物中任选添加的化学惰性稀释剂的量。更具体地，通过机械化学反应获得的磷化硼的颗粒尺寸根据机械化学反应的时间(优选在30秒和20分钟之间)，和任选添加至包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物中的化学惰性稀释剂的量而变化。
因此，在第一实施方案中，通过本发明的方法获得的磷化硼粉末具有纳米尺寸，即磷化硼粉末具有小于或等于200nm或100nm，优选小于或等于60nm，更优选小于或等于50nm(优选不包括50nm)的颗粒尺寸。例如，通过本发明的方法获得的磷化硼粉末具有在2至60nm之间，有利地15和45nm之间，甚至更有利地30和40nm之间的颗粒尺寸。
有利地，在该实施方案中，选择化学惰性稀释剂的量从而获得颗粒尺寸小于或等于200nm或100nm，优选小于或等于60nm，更优选小于或等于50nm(优选不包括50nm)的磷化硼(优选bp)。例如，通过本发明的方法获得的磷化硼粉末具有在10和90nm之间或在2和60nm之间，有利地15和45nm之间，甚至更有利地在30和40nm之间的颗粒尺寸。
特别地，在该实施方案中，本发明的方法在具有加速度(特别是当在平移设备中进行方法时)和/或旋转速度(当在旋转设备中进行方法时)的设备中进行，在其中磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)发生机械化学反应的步骤(或在具体实施方式中的研磨步骤)期间，选择所述加速度和/或旋转速度以获得颗粒尺寸小于或等于200nm或100nm，优选小于或等于60nm，更优选小于或等于50nm(优选不包括50nm)的磷化硼粉末。例如，通过本发明的方法获得的磷化硼粉末具有在2和60nm之间，有利地在15和45nm之间，甚至更有利地在30和40nm之间的颗粒尺寸。当本发明的方法在旋转设备中进行时，研磨步骤(c)的旋转速度因此通常在400rpm和1100rpm之间，优选在500和800rpm之间，通常为700rpm。
有利地，在该实施方案中，研磨步骤(或其中磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)发生机械化学反应的步骤)进行足够的时间以获得颗粒尺寸小于或等于200nm或100nm，优选小于或等于60nm，更优选小于或等于50nm(优选不包括50nm)的磷化硼粉末。例如，通过本发明的方法获得的磷化硼粉末具有在2和60nm之间，有利地15和45nm之间，甚至更有利地30和40nm之间的颗粒尺寸。当本发明的方法在旋转设备中进行时，研磨(c)因此优选进行的时间在30s和20min之间，更优选1min和15min之间，有利地进行少于10min，例如1min、5min、7min，优选以400rpm和1100rpm之间，优选500和800rpm之间，通常为700rpm的速度进行。
特别地，通过本发明的方法获得的磷化硼粉末可以具有在60nm(不包括60nm)和200nm(包括200nm)之间的颗粒尺寸，例如在60nm(不包括60nm)和80nm(包括80nm)之间。
在该第一实施方案中，可以获得纳米尺寸的bp粉末，即磷化硼粉末具有小于或等于200nm或100nm，优选小于或等于60nm，更优选小于或等于50nm(优选不包括50nm)的颗粒尺寸。例如，本发明的磷化硼粉末具有在2和60nm之间，有利地在15和45nm之间的颗粒尺寸。在该实施方案中，bp粉末的纯度大于95％，优选大于97％。剩余的粉末基本上由b12p2组成。
也可以获得纳米尺寸的b12p2粉末，即磷化硼粉末具有小于或等于200nm或100nm，优选小于或等于60nm，更优选小于或等于50nm(优选不包括50nm)的颗粒尺寸。例如，本发明的磷化硼粉末具有在2和60nm之间，有利地在10和50nm之间，更有利地在15和45nm之间，甚至更有利地在30和40nm之间的颗粒尺寸。在该实施方案中，b12p2粉末的纯度大于95％，优选大于97％。剩余的粉末基本上由bp组成。
在第二实施方案中，通过本发明的方法获得的磷化硼粉末具有大于200nm的颗粒尺寸，例如在200nm(不包括200nm)和200μm之间，特别地在300nm和2μm之间。因此，根据该第二实施方案，可以获得微米尺寸的磷化硼粉末。
有利的实施方案
在第一特别有利的实施方案中，本发明的方法允许制备95％以上纯度，优选97％以上纯度的bp。在该第一实施方案中，所述方法包括根据反应(1)用至少一种碱土金属(ea)还原磷酸硼(bpo4)的球磨步骤:
bpo4+4ea->bp+4ea(o)(1)。
该至少一种碱土金属有利地是钙和/或镁，并且最优选是镁。
在该第一实施方案中，磷酸硼与至少一种碱土金属的摩尔比大约为1:4。通常在1:3.5和1:4.5之间，有利地在1:3.8和1:4.2之间。有利地，使用至少一种碱土金属相对于磷酸硼略微过量；磷酸硼与至少一种碱土金属的摩尔比因此有利地包括在1:4.0和1:4.1之间，并且更优选为1:4.1。
优选地，包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物进一步包含化学惰性稀释剂，优选氯化钠。化学惰性稀释剂的量有利地占反应物(即磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的(ea)b2)和化学惰性稀释剂的混合物的总重量的40至60重量％之间，更优选约50重量％。
优选地，球是金属球，更优选是金属碳化物球，例如碳化钨球。有利地，球与粉的重量比在100:1到20:1之间。优选地，球直径在0.5mm和20mm之间，优选在5mm和15mm之间，例如10mm。
有利地，在该第一实施方案中，本发明的方法包括以下步骤:
(a)将磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的化学惰性稀释剂(优选以粉末提供)混合以获得粉末，
(b)使用至少一个球以允许研磨反应物但不足以引发机械化学反应的第一旋转速度(例如在50和200rpm之间，优选在75和150rpm之间，特别是100rpm的速度)进行预研磨，以获得经预研磨的粉末，特别是颗粒尺寸在1μm和200μm之间的粉末，
(c)使用至少一个球在使得能够发生反应的第二旋转速度(例如在400和1100rpm之间，特别为700rpm的速度)下进行研磨达到足以使反应完成的时间，从而获得经研磨的粉末，第二旋转速度优于第一旋转速度，
(d)从经研磨的粉末中回收磷化硼。
预研磨(步骤b)反应物(磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的化学惰性稀释剂)的时间取决于反应物的目标颗粒尺寸，并且可以特别地根据所述反应物的量、研磨机的旋转速度和球与粉末的重量比进行设定。研磨(步骤c)反应物(磷酸硼，至少一种碱土金属和任选的化学惰性稀释剂)的时间也特别地取决于所述反应物的量，研磨机的旋转速度和球与粉末的重量比。
优选地，步骤(d)包括:
(d1)将步骤(c)的经研磨的粉末粉碎以获得经粉碎的粉末，
(d2)在酸性水性介质(例如如上限定的酸性水性介质)中处理步骤(d1)的经粉碎的粉末，以获得经处理的粉末，
(d3)用水洗涤步骤(d2)的经处理的粉末，以获得经洗涤的粉末，以及
(d4)干燥步骤(d3)的经洗涤的粉末。
在该第一实施方案中，所述方法(更具体地，磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应)优选在不需要任何外部热加热的情况下进行。研磨机内的温度优选保持在80℃以下，例如在50℃和75℃之间。
而且，在该第一实施方案中，所述方法(更具体地，磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)的机械化学反应)优选在空气下进行。
在第二特别有利的实施方案中，本发明的方法允许制备95％以上纯度，优选97％以上纯度的b12p2。在该第二实施方案中，所述方法包括根据反应(2)用至少一种碱土金属(ea)还原磷酸硼(bpo4)的球磨步骤:
2bpo4+5(ea)b2+3ea->b12p2+8ea(o)(2)。
该至少一种碱土金属有利地是钙和/或镁，并且最优选是镁。
在该第二实施方案中，磷酸硼(bpo4)/碱土金属硼化物((ea)b2)/碱土金属(ea)的摩尔比约为2/5/3。通常在2/4.8/2.8和2/5.2/3.2之间，优选在2/5/3和2/5.1/3.1之间。
在该第二实施方案中，反应混合物有利地不包含任何化学惰性稀释剂。
优选地，球是金属球，更优选是金属碳化物球，例如碳化钨球。有利地，球与粉的重量比在100:1到20:1之间。优选地，球直径在0.5mm和20mm之间，优选在5mm和15mm之间，例如10mm。
球可以特别地在bp和/或b12p2中。
有利地，在该第二实施方案中，本发明的方法包括以下步骤:
(a)将磷酸硼，至少一种碱土金属和碱土金属硼化物(优选以粉末提供)混合以获得粉末，
(b)使用至少一个球以允许研磨反应物但不足以引发机械化学反应的速度(例如在50和200rpm之间，优选在75和150rpm之间，特别是100rpm的速度)进行预研磨，以获得经预研磨的粉末，特别是颗粒尺寸在1μm和200μm之间的粉末，
(c)使用至少一个球在使得能够发生反应的速度(例如在400和1100rpm之间，特别为700rpm的速度)下进行研磨达到足以使反应完成的时间，从而获得经研磨的粉末，第二旋转速度优于第一旋转速度，
(d)从经研磨的粉末中回收磷化硼。
预研磨(步骤b)反应物(磷酸硼，至少一种碱土金属，碱金属硼化物和任选的化学惰性稀释剂)的时间取决于反应物的目标颗粒尺寸，并且可以特别地根据所述反应物的量、研磨机的旋转速度和球与粉末的重量比进行设定。研磨反应物(磷酸硼，至少一种碱土金属，碱土金属硼化物和任选的化学惰性稀释剂)(步骤c)的时间也特别地取决于所述反应物的量，研磨机的旋转速度和球与粉末的重量比。
优选地，步骤(d)包括:
(d1)将步骤(c)的经研磨的粉末粉碎以获得经粉碎的粉末，
(d2)在酸性水性介质(例如如上限定的酸性水性介质)中处理步骤(d1)的经粉碎的粉末，以获得经处理的粉末，
(d3)用水洗涤步骤(d2)的经处理的粉末，以获得经洗涤的粉末，以及
(d4)干燥步骤(d3)的经洗涤的粉末。
在该第二实施方案中，所述方法(更具体地，磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)和碱土金属硼化物的机械化学反应)优选在不需要任何外部热加热的情况下进行。研磨机内的温度优选保持在80℃以下，例如在50℃和75℃之间。
在该第二实施方案中，所述方法(更具体地，磷酸硼(bpo4)与至少一种碱土金属(ea)和碱土金属硼化物的机械化学反应)在空气下进行。
磷化硼粉末
本发明进一步涉及磷化硼，更具体涉及bp和/或b12p2，特别是通过本发明的方法可获得的磷化硼。
本发明的磷化硼优选以粉末的形式。
有利地，本发明的磷化硼，特别是本发明的磷化硼粉末基本上由bp和/或b12p2组成。
在第一实施方案中，本发明的磷化硼粉末为纳米尺寸，即磷化硼粉末具有小于或等于200nm或100nm，优选小于或等于60nm，更优选小于或等于50nm的颗粒尺寸。例如，本发明的磷化硼粉末具有在10和90nm之间，或在2和60nm之间，有利地在15和45nm之间，更有利地在30和40nm之间的颗粒尺寸。
特别地，本发明的磷化硼粉末可以具有在60nm(不包括60nm)和200nm(包括200nm)之间的颗粒尺寸，例如在60nm(不包括60nm)和80nm(包括80nm)之间。
在该第一实施方案中，本发明特别地涉及纳米尺寸的bp粉末，即磷化硼粉末具有小于或等于200nm或100nm，优选小于或等于60nm，更优选小于或等于50nm(优选不包括50nm)的颗粒尺寸。例如，本发明的磷化硼粉末具有在2和60nm之间，有利地在15和45nm之间，更有利地30和40nm之间的颗粒尺寸。在该实施方案中，bp粉末的纯度大于95％，优选大于97％。剩余的粉末基本上由b12p2组成。
在该第一实施方案中，本发明还涉及纳米尺寸的b12p2粉末，即磷化硼粉末具有小于或等于200nm或100nm，优选小于或等于60nm，更优选小于或等于50nm(优选不包括50nm)的颗粒尺寸。例如，本发明的磷化硼粉末具有在2和60nm之间，有利地在10和60nm之间，更有利地在15和45nm之间，甚至更有利地在30和40nm之间的颗粒尺寸。在该实施方案中，b12p2粉末的纯度大于95％，优选大于97％。剩余的粉末基本上由bp组成。
在第二实施方案中，本发明的磷化硼粉末具有大于200nm的颗粒尺寸，例如在200nm(不包括200nm)和200μm之间，特别地在300nm和2μm之间。因此，根据该第二实施方案，本发明可以涉及微米尺寸的磷化硼粉末。
附图说明
图1：使用(a)bpo4和mg(60秒实时研磨)和(b)bpo4，mg和mgb2(120秒实时研磨)，在本发明方法的研磨步骤期间在管形瓶中的压力和温度变化。左侧的y轴表示以巴为单位的压力，右侧的y轴表示以k为单位的温度，并且x轴表示以秒为单位的时间。
图2：由实施例的方法生产的(a)bp(立方)和(b)b12p2(二十面体)的洗涤样品的衍射图(cukα)。箭头显示了b12p2的104和021衍射线的位置。x轴表示以度为单位的值2θ。
图3：由本发明的机械化学方法生产的(a)bp(立方)和(b)b12p2(二十面体)的洗涤样品的代表性tem显微照片。
图4：由本发明的机械化学方法生产的(a)bp(立方)和(b)b12p2(二十面体)的洗涤样品的代表性sem显微照片(10000×)。
图5：由本发明的机械化学方法生产的(a)bp(立方)和(b)b12p2(二十面体)的洗涤样品的拉曼光谱。箭头指向b12p2(476cm-1)的特征带。插图显示样品表面的光学图像(100×)。x轴代表以cm-1为单位的拉曼位移。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明的具体实施方案，因此不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
化学制品
磷酸硼(bpo4)根据stuttgart:ferdinandenkeverlag，1975年的handbuchder
在氧化铝坩埚中硼酸(alfaaesar，99.8％)与正磷酸(alfaaesar，85％水溶液)在520k下反应，随后将所得产物在770k的马弗炉中退火，以98-99％的产率产出bpo4，bpo4为颗粒尺寸小于200μm的粉末。
使用金属镁(alfaaesar，99.8％；-325目)和二硼化镁(alfaaesar，99％，-100目)作为起始材料。
方案
根据等式(1')或(2')，在玛瑙研钵中将化学计量的bpo4(颗粒尺寸小于200μm的粉末)，mg和mgb2充分混合:
bpo4+4mg->bp+4mgo(1’)
2bpo4+5mgb2+3mg→b12p2+8mgo(2’)。
因此，当要求生产bp时，bpo4/mg的摩尔比为1:4。当要求生产b12p时，bpo4/mgb2/mg的摩尔比为2/5/3。
机械化学合成在商业高能行星球磨机(fritsch，pulverisette7)中进行。研磨容器为容量为80ml的硬化钢瓶，使用25个直径为10mm的碳化钨球(总重量为198g)。球与粉的重量比从100:1变化至20:1。值得注意的是，球与粉的比率对该方法的结果没有显著影响，特别是在所得粉末的产率，颗粒尺寸和纯度方面。
装载/卸载操作和研磨在空气中进行。通常，以100rpm的旋转速度对起始材料的原料混合物进行预研磨1min，然后将旋转速度增加至700rpm(参见表1和2)达1、2、5或7分钟。在高速(700rpm)下连续进行研磨1至5分钟。研磨后，将所得粉末进行萃取，随后用稀盐酸(alfaaesar，10％水溶液)处理，用去离子水洗涤几次，并在323k下在空气中干燥。在一些实验中，将氯化钠(prolabo，99.5％，-100μm)用作化学惰性稀释剂(参见表1和2)。
表征
通过将基于压力和温度传感器的气体温度测量系统以及发射器结合到管形瓶盖中和研磨机外部的接收器中，将数据发送到计算机来实现在研磨期间的压力和温度的原位监测。
通过x射线粉末衍射(其中
通过632.8nmhe-ne激光(光束尺寸～10μm)激发拉曼光谱并记录在horibajobinyvonhr800微拉曼光谱仪上。
在leosupra40和50vp仪器上通过扫描电子显微镜(sem)和在leo912abomega上通过透射电子显微镜(tem)来检查磷化硼粉末的颗粒大小和微观结构形态。
通过能量色散x射线(edx)微量分析(在具有princetongamma-tech能量色散光谱仪的leicas440电子显微镜和具有oxford仪器inca能量+微分析系统的leosupra50vp电子显微镜中进行)揭示样品的化学组成和纯度。根据定量edx微量分析，磷化硼样品不显示任何可检测的非化学计量。
使用brunauer-emmett-teller(bet)方法通过在coultersa3100上氮吸收来测量比表面积(ssa)(参见brunauer，emmett和teller，j.am.chem.soc.,1938，第60卷，第309-319页)。
通过在fritschanalysette22nanotecplus上进行的静态光散射(sls)实验来计算颗粒尺寸分布(对于少数样品)。
结果
所得结果汇总于下表1(对于bp)和表2(对于b12p2)中。
表1.对于立方bp生产和x-射线分析结果的关键实验的研磨条件
1:晶体尺寸对应于所得粉末的颗粒尺寸。第一个数字对应于测量颗粒尺寸，而括号中的数字表示不确定度。不确定性适用于括号值之前数字的最不重要的数字。
表2.对于b12p2生产和x-射线分析结果的关键实验的研磨条件
1:晶体尺寸对应于所得粉末的颗粒尺寸。第一个数字对应于测量颗粒尺寸，而括号中的数字表示不确定度。不确定性适用于括号值之前数字的最不重要的数字。
讨论
图1a(bp的生产)和图1b(b12p2的生产)显示了在将旋转速度设定为700rpm并具有相应的用于研磨步骤的保持时间(参见表1和表2)之后，反应罐中气体压力和整体温度的典型变化。反应罐中温度的小幅增加给出了敏感气体压力传感器的相应信号。在几秒钟内，温度和压力稳定。观察到约4(图1a)-9(图1b)巴强烈的压力峰，反映了粉末混合物中放热反应的开始。在根据方程(1')的反应情况下，培养期，即在高速下直至该峰的研磨时间是6-20秒，并且在不添加任何化学惰性稀释剂(即用纯bpo4和mg，图1a)的情况下。添加化学惰性稀释剂(氯化钠)之后，培养时间增加到160-220秒。在生产b12p2的情况下培养时间也增加了(见图1b)。压力峰可能归因于在初始bpo4中存在水(不超过0.4重量％)。或者，由于实验混合物(也许是元素磷)的副反应，压力峰可能对应于少量气体产物的形成。这第二个假设似乎更准确，因为它可以解释卸载后发现的轻磷气味。
从图1a中可以看出，在研磨期间整体温度从306k增加至323k。图中清晰可见两个部分。在第一部分中，斜率为0.50k/sec，在第二部分中为0.27k/sec。值得注意的是，在其中装载bpo4而没有mg的对照实验中，温度以约0.02k/sec的速率缓慢增加，这可以用内部摩擦和冲击现象来解释。温度曲线显示了所有试验的相似趋势。
对于bpo4、mg、mgb2(导致b12p2)的混合物在研磨过程中的整体温度观察到类似的结果，如图1b所示，从306k增加至约350k。
根据反应(1')获得的产物(洗涤后)证明是固体磷化硼，其包含高达10％的亚磷化硼b12p2。更具体地，根据本发明制备的bp粉末，特别是根据本实施例制备的bp粉末，可能含有以下杂质:(i)副反应产物(主要是b12p2，低于3重量％)，(ii)元素无定形硼和磷，然而其可以在用硝酸水溶液处理时除去，和(iii)来自研磨机设备的非常少量的杂质(研磨球和管形瓶)。
为了减少由机械能传递引起的gibbs能的过量，将氯化钠(一种化学惰性稀释剂)加入反应物中。实际上，当向反应混合物中加入nacl时，观察到最终产物中b12p2衍射线强度的降低。特别地，在nacl含量为33重量％的情况下，观察到几乎单相(>97％)磷化硼的形成(图2a)，晶格参数为
根据反应(2')获得的产物(洗涤后)证明是几乎为单相菱形b12p2(>97％，图2b)的固体亚磷化硼(b12p2)，其包含高达3重量％的磷化硼bp。值得注意的是，在未经优化的条件下，所获得的固体亚磷化硼(b12p2)包含高达20重量％的磷化硼bp。更具体地，根据本发明制备的b12p2粉末，特别是根据本实施例制备的b12p2粉末，可能包含:(i)副反应产物(主要是bp，低于3重量％)，(ii)元素无定形硼，然而其可以在用硝酸水溶液处理时除去，(iii)微量的硼化镁，和(iv)来自研磨机设备的非常少量的杂质(研磨球和管形瓶)。
发现b12p2晶格参数为
根据反应(1')和(2')，磷化硼的总产率约为75％。在化学惰性稀释剂(nacl)高含量的反应中观察到的较低产率表明，当化学惰性稀释剂(nacl)的含量高时，反应较慢，因此在上述实施例的反应条件下反应不完全。
结论
总之，通过机械化学方法(即高能球磨)，通过使用金属镁(bp)，或金属镁和二硼化镁(b12p2)还原磷酸硼来生产单相磷化硼bp和b12p2粉末。
如上所述，本发明方法的特征在于实施简单，效率高，成本低，对大规模生产bp和/或b12p2有很好的前景。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于制备磷化硼的方法，其中所述方法包括将磷酸硼(bpo4)粉末与至少一种碱土金属(ea)的粉末混合，通过提供机械能的机械设备而进行机械化学反应，所述机械设备允许引发和进行磷酸硼(bpo4)粉末与至少一种碱土金属(ea)粉末之间的机械化学反应，以获得所述磷化硼，所述磷化硼为bp和/或b12p2，所述磷化硼为bp和/或b12p2，且机械化学反应在研磨机中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中由于磷酸硼(bpo4)粉末和至少一种碱土金属(ea)粉末之间的机械应力而进行机械化学反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应的温度在80℃以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中机械化学反应在没有任何外部热加热的情况下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中通过机械化学反应获得的磷化硼的颗粒尺寸根据机械化学反应的时间而变化，所述机械化学反应的时间在30s和20min之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中机械设备是旋转设备，并且旋转设备的旋转速度在50和1100rpm之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其中机械化学反应包括将包含磷酸硼和至少一种碱土金属的粉末混合物进行球磨步骤。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中机械化学反应在空气中进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述磷化硼为bp，并且所述方法包括根据机械化学反应(1)使用至少一种碱土金属(ea)还原磷酸硼(bpo4)：
bpo4+4ea->bp+4ea(o)(1)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述磷化硼为b12p2，并且所述方法包括根据机械化学反应(2)使用至少一种碱土金属(ea)还原磷酸硼(bpo4)：
2bpo4+5(ea)b2+3ea->b12p2+8ea(o)(2)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中至少一种碱土金属为镁和/或钙，有利地为镁。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物进一步包含化学惰性稀释剂，优选氯化钠。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中所述方法包括:
(a)将以粉末提供的磷酸硼，至少一种碱土金属，任选的碱土金属硼化物和任选的化学惰性稀释剂进行混合以获得经混合的粉末，
(b)使用至少一个球以球磨机允许研磨反应物的在50和200rpm之间的第一旋转速度对所述经混合的粉末进行预研磨，
(c)使用至少一个球以球磨机能够发生反应的在400和1100rpm之间的第二旋转速度研磨所述预研磨的粉末，从而获得包含所述磷化硼的经研磨的粉末，第二旋转速度优于第一旋转速度，
(d)从经研磨的粉末中回收磷化硼。
14.通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得的bp或b12p2的磷化硼粉末，所述磷化硼粉末的颗粒尺寸在10nm和90nm之间，bp或b12p2粉末的纯度大于95％。
15.根据权利要求14所述的包含b12p2的磷化硼粉末，所述磷化硼粉末的颗粒尺寸在10nm和50nm之间。
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