本发明涉及烟火型气体发生剂领域，且特别涉及一种气体发生剂组合物及其制备方法。
背景技术：
烟火型气体发生剂是一种燃烧能产生大量气体的烟火药剂，应用于汽车安全气囊、灭火装置、太空气囊系统、无人机和航天器软着陆、低密度炸药、巡飞弹翼展等领域。此外，气体发生剂已经拓展到包括果蔬保鲜、深水沉物捕捞、民航应急安全滑梯快速充气、铁路运输的紧急制动系统、油气输送管道紧急关闸系统、飞机驾驶员座椅弹射、紧急救生器材等场合。
发明人研究发现，以前广泛使用的气体发生剂为nan3/氧化剂体系，其具有稳定性好、高燃速、低成本等优点。但由于nan3是剧毒品，生产和使用上存在一定隐患。国内外近年来开始研究富氮化合物类含能材料在产气剂方面的应用，目前富氮类气体发生剂研究和使用较多的是胍类气体发生剂。此类气体发生剂产气量大、化学稳定性好，但是胍类气体发生剂本身属于吸热分解，着火难、燃速慢、产气速率慢，且其燃烧形成的气体产物中水蒸气含量较大，影响了产气性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种气体发生剂组合物，此气体发生剂组合物燃烧产生的气体干净、无污染、产气效率高、安全性高，具有广阔的应用前景。
本发明的另一目的在于提供一种气体发生剂组合物的制备方法，此制备方法简单、易操作，适用于工业化大规模生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种气体发生剂组合物，按照重量百分比计，包括如下组分：可燃剂5～95％，氧化剂1.9～90％，催化剂1～35％，降温剂2～40％以及粘结剂0.1～15％；
其中，可燃剂为四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪，四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪的分子结构式为：
本发明提出一种气体发生剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
将氧化剂、可燃剂、催化剂以及降温剂混合后得到粉体，将粘结剂溶解于有机溶剂中的到粘接液；然后将粘接液和粉体混合后得到混合物，混合物经干燥、成型得到气体发生剂。
本发明实施例的气体发生剂组合物及其制备方法的有益效果是：
本发明的气体发生剂组合物采用可燃剂四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪，其分子式为n6c3h2，含氮量为68.85％，含氢量为1.64％。由于四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪的含氮量较高，能够使得有效减少氧化剂的添加量，产气量极高，节约成本，降低产品吸湿性，增加贮存寿命。
此外，本发明的气体发生剂组合物除了具备以下一般气体发生剂的性能：含氮量大、产气量高、热稳定性好、高能钝感、绿色环保等。还具有以下优良的特性：产生的气体干净，多为氮气，而氮氧化物、一氧化碳的含量极低，对环境无污染，无毒。而且，由于其主产气剂(四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪)中氢含量极低，组合物配方燃烧产生的水蒸气含量极低，最大程度提高了产气效率，改善了使用安全性，是很有应用前景的气体发生剂组合物。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的气体发生剂组合物及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种气体发生剂组合物，按照重量百分比及，包括如下组分：可燃剂5～95％，氧化剂1.9～90％，催化剂1～35％，降温剂2～40％以及粘结剂0.1～15％。
其中，可燃剂为四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪，四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪的分子结构式为：
以四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪为可燃剂，分子式为n6c3h2，具有较高的含氮量。燃烧产气以氮气为主，产气量高且环保，节约成本，降低产品吸湿性，增加贮存寿命。
进一步地，在本发明较佳实施例中，可燃剂为34～49％，氧化剂为33.6～54％，催化剂为3～5.1％，降温剂为6～14％，粘结剂为1～2％。上述配比下，能够得到产气效果更佳，且对环境更为友好，安全性更佳的气体发生剂。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化剂选自为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸锶、硝酸钙、硝酸铜、硫酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸钾、二氧化锰、硝酸、硫酸、过氧化物以及重铬酸盐中的一种或多种。更为优选地，氧化剂为上述提到的金属硝酸盐，性能更为稳定，燃温低，可降低产气温度，能有效避免有害气体产物氮氧化物的产生。
进一步地，在本发明较佳实施例中，催化剂选自三氧化二铁和/或氧化铜。更为优选地，催化剂包括质量比为1～2:1的三氧化二铁和氧化铜。使用该催化剂助燃效果好，能够改善低温的着火性能，增大产气量，降低燃烧热，维持适当燃速。
进一步地，在本发明较佳实施例中，降温剂选自偶氮四唑二胍、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和二羟基乙二肟中的一种或多种。进一步地，在本发明较佳实施例中，粘结剂选自氟橡胶、松香以及酚醛树脂中的一种或多种。
本发明还提供了上述气体发生剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化剂、可燃剂、催化剂以及降温剂混合后得到粉体，将粘结剂溶解于有机溶剂中的到粘接液；然后将粘接液和粉体混合后得到混合物，混合物经干燥、成型得到气体发生剂。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在对氧化剂、可燃剂、催化剂以及降温剂进行混合之前，对氧化剂和可燃剂进行预处理，使氧化物和可燃剂的粒径小于或等于0.15mm。具体地，将氧化剂在球磨机中球磨30～40min，球磨速度为150～300r/min。将可燃剂，即四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪在石英研钵中研磨时，一次研磨的质量不多于5g。分别将氧化剂和可燃剂放在干燥器中进行干燥，然后过100目筛，重复过筛2～5次，得到粒径小于或等于0.15mm的粉末状氧化剂和可燃剂。
对氧化剂和可燃剂的粒径进行调整，使其粒径小于或等于0.15mm，粒径越小，比表面积越大，能够使得可燃剂和氧化剂的混合程度更佳，且能够迅速反应生成大量的气体，产气效率高，增强着火性，提高燃速，降低燃温。
进一步地，在本发明较佳实施例中，得到粉体后，进行过筛操作。优选地，将粉体过30～70筛。
进一步地，在本发明较佳实施例中，将粘结剂按料液比1～2:50g/ml溶解于有机溶剂中。优选地，有机溶剂选用乙醇、丙酮以及乙醚中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，将粘接液和粉体混合后，过10-50目筛得到颗粒状产物，即为混合物。
进一步地，在本发明较佳实施例中，混合物的干燥、成型过程为：将混合物风干后，过筛，然后压片。更为优选地，压片的条件为：在压力为2-10mpa的条件下压片，保压时间为10-80s。更为优选地，将混合物过过30-70目筛得到固体颗粒，然后再进行压片。
需要说明的是，在本发明的其他实施方式中，气体发生剂组合物也可以以粉状形式的组分混合在一起制得。且除了模压成片状外，也可以模压成粒状、饼状等合适的形式。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种气体发生剂，按照重量百分比剂，其包括如下组分：四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪47.5％，lino333.6％，fe2o33％，cuo2％，偶氮四唑二胍(gzt)12.9％以及酚醛树脂1％。
上述气体发生剂组合物按以下步骤制备得到：
步骤1：将lino3在200r/min的球磨机中球磨30min；将四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在石英研钵中研磨20min，将磨后的lino3以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在干燥器中进行干燥；将干燥后的lino3以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪分别过100目筛，重复过筛3次，得到粒径≤0.15mm的lino3以及粒径≤0.15mm的四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪。
步骤2：将粒径≤0.15mm的20.4glino3、粒径≤0.15mm的28.8g四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪、1.8gfe2o3、1.2gcuo及7.8ggzt充分混合后，过50目筛，重复过筛4次，得到混合均匀的粉体；将0.6g的酚醛树脂溶解在30ml的丙酮中得到饱和溶液，将饱和溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目得到颗粒状产物，即为混合物。将混合物放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4mpa，保压时间为30s，得到气体发生剂组合物。
实施例2
本实施例提供的一种气体发生剂，按照重量百分比剂，其包括如下组分：四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪48％，nano341％，fe2o32％，cuo1％，al(oh)37％以及酚醛树脂1％。
上述气体发生剂组合物按以下步骤制备得到：
步骤1：将nano3在200r/min的球磨机中球磨40min，将四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在石英研钵中研磨20min，将磨后的nano3以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在干燥器中进行干燥。将干燥后的nano3以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪分别过100目筛，重复过筛4次，得到粒径≤0.15mm的nano3以及粒径≤0.15mm的四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪。
步骤2：将粒径≤0.15mm的24.6gnano3、粒径≤0.15mm的28.8g四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪、1.2gfe2o3、0.6gcuo及4.2gal(oh)3充分混合后，过50目筛，重复过筛3次，得到混合均匀的粉体。将0.6g的酚醛树脂溶解在30ml的乙醇中得到饱和溶液，将饱和溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛得到颗粒状产物。将得到颗粒状产物放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4mpa，保压时间为20s，得到气体发生剂组合物。
实施例3
本实施例提供的一种气体发生剂，按照重量百分比剂，其包括如下组分：四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪39％，kno341％，fe2o32％，cuo2％，nahco314％以及松香2％。
上述气体发生剂组合物按以下步骤制备得到：
步骤1：将kno3在200r/min的球磨机中球磨35min，将四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在石英研钵中研磨20min，将磨后的kno3以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在干燥器中进行干燥。将干燥后的kno3以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪分别过100目筛，重复过筛3次，得到粒径≤0.15mm的kno3以及粒径≤0.15mm的四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪。
步骤2：将粒径≤0.15mm的24.6gkno3、粒径≤0.15mm的23.4g四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪、1.2gfe2o3、1.2gcuo及8.4gnahco3充分混合后，过50目筛，重复过筛3次，得到混合均匀的粉体。将1.2g的松香溶解在60ml的丙酮中得到饱和溶液，将饱和溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛得到颗粒状产物，将得到颗粒状产物放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4mpa，保压时间为30s，得到气体发生剂组合物。
实施例4
本实施例提供的一种气体发生剂，按照重量百分比剂，其包括如下组分：四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪49％，mg(no3)234.7％，fe2o33.1％，cuo2.0％，二羟基乙二肟(dgh)9.2％以及松香2％。
上述气体发生剂组合物按以下步骤制备得到：
步骤1：将mg(no3)2在200r/min的球磨机中球磨40min，将四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在石英研钵中研磨20min，将磨后的mg(no3)2以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在干燥器中进行干燥。将干燥后的mg(no3)2以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪分别过100目筛，重复过筛2次，得到粒径≤0.15mm的mg(no3)2以及粒径≤0.15mm的四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪。
步骤2：将粒径≤0.15mm的20.4gmg(no3)2、粒径≤0.15mm的28.8g四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪、1.8gfe2o3、1.2gcuo及5.4gdgh充分混合后，过50目筛，重复过筛2次，得到混合均匀的粉体。将1.2g的松香溶解在60ml的丙酮中得到饱和溶液，将饱和溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛得到颗粒状产物。将得到颗粒状产物放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4mpa，保压时间为20s，得到气体发生剂组合物。
实施例5
本实施例提供的一种气体发生剂，按照重量百分比剂，其包括如下组分：四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪39％，sr(no3)243％，fe2o32.5％，cuo2％，nahco312％以及氟橡胶1.5％。
上述气体发生剂组合物按以下步骤制备得到：
步骤1：将sr(no3)2在200r/min的球磨机中球磨30min，将四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在石英研钵中研磨20min，将粉碎后的sr(no3)2以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在干燥器中进行干燥。将干燥后的sr(no3)2以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪分别过100目筛，重复过筛4次，得到粒径≤0.15mm的sr(no3)2以及粒径≤0.15mm的四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪。
步骤2：将粒径≤0.15mm的25.8gsr(no3)2、粒径≤0.15mm的23.4g四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪、1.5gfe2o3、1.2gcuo及7.2gnahco3充分混合后，过50目筛，重复过筛3次，得到混合均匀的粉体；将0.9g的氟橡胶溶解在45ml的丙酮中得到饱和溶液，将饱和溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛得到颗粒状产物，将得到颗粒状产物放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4mpa，保压时间为30s，得到气体发生剂组合物。
实施例6
本实施例提供的一种气体发生剂，按照重量百分比剂，其包括如下组分：四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪34％，kmno454％，fe2o32.5％，cuo2％，偶氮四唑二胍(gzt)6％以及氟橡胶1.5％。
上述气体发生剂组合物按以下步骤制备得到：
步骤1：将kmno4在200r/min的球磨机中球磨20min；将四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在石英研钵中研磨20min，将粉碎后的kmno4以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪放在干燥器中进行干燥；将干燥后的kmno4以及四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪分别过100目筛，重复过筛3次，得到粒径≤0.15mm的kmno4以及粒径≤0.15mm的四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪；
步骤2：将粒径≤0.15mm的32.4gkmno4、粒径≤0.15mm的20.4g四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪、1.5gfe2o3、1.2gcuo及3.6ggzt充分混合后，过50目筛，重复过筛3次，得到混合均匀的粉体；将0.9g的氟橡胶溶解在45ml的丙酮中得到饱和溶液，将饱和溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛得到颗粒状产物，将得到颗粒状产物放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4mpa，保压时间为30s，得到气体发生剂组合物。
实施例7
本实施例提供的一种气体发生剂，按照重量百分比剂，其包括如下组分：四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪5％，ca(no3)240％，mno250％，fe2o31％，偶氮四唑二胍(gzt)2％以及氟橡胶2％。
实施例8
本实施例提供的一种气体发生剂，按照重量百分比剂，其包括如下组分：
四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪95％，znso41.9％，fe2o31％，偶氮四唑二胍(gzt)1％，naco31％，以及氟橡胶0.1％。
试验例
将实施例1～6中制备得到的气体发生剂组合物分别放在密闭爆发器中进行燃烧，并收集燃气，通过气相色谱法对燃烧成分及其含量进行分析，结果如表1所示。
燃烧成分的测试条件如下：
所用仪器：福立9790-ⅱ气相色谱仪，2m×2mm的tdx-01色谱柱，浙大智达n2000色谱数据工作站，gp1-2气体净化器，5l的铝箔采气袋。
燃气成分测试步骤：
(1)铝箔采气袋用高纯氮气冲洗5遍后，装满纯氮气放置12h，然后用气相色谱检测，结果显示无干扰物质后封闭起来，用真空泵抽成空袋放置待取样；
(2)在2l的不锈钢密闭爆发器内，用电点火头点燃实施例中所制备的气体发生剂组合物，燃烧结束后，打开密闭爆发器排气孔上的气瓶阀，调节气体减压器至分压为0.1mpa，通过与排气孔连接的橡胶管将燃气收集到步骤(1)处理后的铝箔采气袋内；
(3)将收集的燃气通过气相色谱仪，测试分析燃气中的组分及其含量。
气相色谱仪的测试条件为，进样口温度80℃，热导温度120℃，检测器温度50℃，柱箱温度100℃，柱前压0.2mpa，载气时纯度为99.999％的氩气，载气流量：25ml·min-1。
表1.燃气成分及其体积分数
由表1中数据可以看出，本发明实施例所制备的气体发生剂组合物燃烧后的气体产物大部分为氮气，而氮氧化物、一氧化碳的含量极低，对环境无污染、无毒，是优良的气体发生剂。
综上所述，本发明的气体发生剂组合物采用可燃剂四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪，能够有效减少氧化剂的添加量，产气量极高，节约成本，降低产品吸湿性，增加贮存寿命。其产生的气体干净，多为氮气，而氮氧化物、一氧化碳的含量极低，对环境无污染，无毒。而且，由于其主产气剂中并不存在氢元素，仅仅在添加剂中含有氢元素，组合物配方燃烧产生的水蒸气含量极低，最大程度提高了产气效率，改善了使用安全性。该气体发生剂组合物含氮量大、产气量高、热稳定性好、高能钝感、绿色环保，具有广阔的应用前景。此外，本发明实施例的气体发生剂组合的制备方法简单，操作参数容易控制，适用于工业规模化生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。