本发明属于电子材料技术领域，特别涉及一种应用于nfc系统高磁导率实部(μ′)、高品质因数(q)的nicuzn铁氧体磁片及其制备方法。
背景技术：
nfc(nearfieldcommunication)近场通信技术是最近几年兴起的、从射频识别(rfid)技术演化而来的一种新技术，是互联网技术与rfid(射频识别技术)结合的产物。它具有数据量大、保密性高、抗干扰能力强、识别时间短、费用较低等优点，具有良好的应用前景。特别是nfc技术与手机相结合应用的趋势，使其成为未来一项令人瞩目的新技术。它可以满足任何两个无线设备问的信息交换、内容访问、服务交换，并且使之更为简约。这将任意两个无线设备间的通信距离大大缩短。可以在短距离(小于20厘米)的范围中进行通信，这样不仅大大的简化了识别过程，而且能使电子设备更清楚、更安全、更直接的相互通信。目前，nfc技术在手机支付、公交、门禁等领域发挥着巨大作用，而且该技术的兴起为高性能铁氧体材料的应用开辟了新的途径。
由于手机类消费电子产品对外观要求比较高，因此nfc手机天线一般需要内置。手机内部的金属环境会产生一个由电涡流产生的感应磁场，根据楞次定理，这个磁场的方向与原磁场的方向相反，因此信号强度会减弱，作用距离缩短。采用高磁导率、低磁损耗铁氧体材料制作的磁片可以有效的解决此问题。其作用是隔离金属材料对天线磁场的吸收，增加天线的磁场强度，从而有效增加通信感应距离。对于nfc用nicuzn铁氧体磁片，首先要求其在13.56mhz时磁导率尽量高，高磁导率磁片可以提高nfc天线近场耦合作用距离；其次磁片的磁导率虚部μ″应该尽量低，品质因数q值(13.56mhz)尽量高，这样可以很大程度上减少手机内部金属环境对nfc天线信号造成的影响，也有利于提高天线的作用距离。因此，开发一种在13.56mhz在具有高μ′的同时也能保证高q值的nicuzn铁氧体磁片有非常广阔的应用前景，并对推动nfc应用推广有非常重要的现实意义。
由于复数磁导率μ′、μ″均与起始磁导率μi相关，因此提高μ′、降低μ″难以兼得，起始磁导率μi和q值是相互制约的两个技术参数，二者需要综合调节，在保证磁导率μ′的基础上尽量降低μ″。因此目前高μ′、高q值的nicuzn铁氧体磁片已成为磁材业界的一个热点。tdk公司的ibf15磁片，13.56mhz磁导率实部μ′为150、q值30(厚度100、180μm)；ifl04磁片，13.56mhz磁导率实部μ′为45、q值为34.6(厚度50、100μm)。maruwa公司的fsf系列铁氧体磁片，13.56mhz磁导率实部μ′130～150(厚度100、140、260μm)。专利cn201610014662.3公布了一种nicuzn铁氧体磁片制备方法，通过先后加入各种溶剂，按各自不同的球磨时间进行混合后压制，增加成型片材的密度提高磁性能，具体参数为μ′＝178.6、q＝50，μ′＝165.3、q＝53，μ′＝145.1、q＝76，厚度30～120μm。专利cn201410424887.7公布了一种使用水基流延浆料制备的nfc磁性基板及其制备方法，μ′范围在120～350、q值4.4～40，厚度80～250μm。
技术实现要素：
本发明的目标是提供一种工作频率在13.56mhz、同时具有较高的磁导率实部(μ′＞150)和高品质因数q(＞100)的nicuzn铁氧体屏蔽磁片及其制备方法。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，nicuzn铁氧体磁片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)选择主料配方：按氧化物计算，主料包括：
fe2o3：48.0～49.5mol％，zno：21～24mol％，nio：20.5～16.5mol％，cuo：10.0～11.0mol％；
2)一次球磨：球磨主料，混合均匀；
3)预烧：粉料烘干后，800～900℃预烧2～3h；
4)掺杂：将粉料使用以下添加剂进行掺杂：co2o3：0.20～0.50wt％，tio2：0.10～0.40wt％，sno2：0.10～0.40wt％；
5)球磨浆料：按照掺杂有添加剂的粉料300～380重量单位、有机粘结剂150～200重量单位、酒精100～200重量单位的比例，球磨混合均匀；
6)流延成型：将混合均匀的浆料通过流延工艺制备100～200μm厚度的生膜带，温度50～60℃下烘干；
7)叠片热压：将流延获得的生膜带叠片2～4层分段进行热压成型，压力8～14mpa，温度70～90℃，热压时间20～30min，压制完成的膜带150～600μm；
8)烧结：生片经压制后裁剪成所需要的规格，再将裁剪后的生片在炉内进行烧制，冷却后获得磁片；
9)柔性处理：
烧结完成磁片厚度120～480μm，塑封、裂片；
进一步的，所述步骤8)中，烧结工艺为：升温速率0.5～1.5℃/min，保温温度1000～1100℃、时间2～4h，空气烧结，降温速率0.75～1.5℃/min。
本发明还提供一种nicuzn铁氧体磁片，其特征在于，其组分包括主料和添加剂，按氧化物计算，主料包括：fe2o3：48.0～49.5mol％，zno：21～24mol％，nio：20.5～16.5mol％，cuo：10.0～11.0mol％；
添加剂包括：co2o3：0.20～0.50wt％，tio2：0.10～0.40wt％，sno2：0.10～0.40wt％。添加剂的比例以主料经800～900℃预烧2～3h后的产物的质量为基准。
对本发明的磁片使用安捷伦4291b阻抗分析仪测试磁片样品的磁谱，测试范围1～200mhz。本发明所制得的铁氧体磁片，在13.56mhz频率下复数磁导率实部μ′为150～160、复数磁导率虚部μ″为1.4～1.6、q＞100、厚度100～300μm，并具有良好的柔韧性。
具体实施方式
本发明的主要思路是：采用nicuzn铁氧体缺铁配方，增加空位促进离子扩散提高致密度，减少fe2+的产生进而减少磁滞损耗，提高q值；提高烧结温度增大晶粒尺寸及致密度，增加畴壁位移提高材料磁导率；适当增加zno含量促进固相反应，同时提高饱和磁化强度ms、降低磁晶各向异性常数k1和致伸缩系数λs，从而提高起始磁导率μi；co2+、ti4+、sn4+等离子通过增加畴壁移动阻力、提高畴壁共振频率及调节k1和λs，减少μ″，增加q值；分段热压提高流延生膜带的致密度提高磁片的磁导率；在适宜的升温速率下烧制出磁片，固相反应完全，同时平整度较高。
针对目前nfc手机支付系统对高磁导率实部μ′、高品质因数q的铁氧体磁片的需求，本发明提供了应用频率13.56mhz、高磁导率实部μ′、低磁导率虚部μ″、高q值nicuzn铁氧体磁片及制备方法。本发明的指导思想是：采用缺铁配方有利于铁氧体的高频应用，缺铁配方产生的阳离子空位促进离子扩散提升烧结样品的致密度，并减少fe2+的产生降低了电阻率。利用非磁性的zn2+减小超交换作用和产生磁晶各向异性离子的数目，提高μi；采用co2o3、tio2、sno2等添加剂控制nicuzn铁氧体磁片的磁化机制，进而控制nicuzn铁氧体磁片损耗，制定最优的掺杂配方；生膜带干坯片的厚度按如下公式：
α为干燥时厚度收缩率，h和l分别为刮刀间隙的高度与长度；η为浆料粘度；δp为内斗压力；vo为相对速度。浆料制作中铁氧体粉末与有机粘结剂(包含粘结剂、分散剂、增塑剂)、酒精的比例直接影响到浆料粘度和磁片收缩率，结合流延成型、致密化烧结，制备了在13.56mhz时具有高磁导率实部μ′、低磁导率虚部μ″、高q值的nicuzn铁氧体磁片。
本发明的nicuzn铁氧体磁片主要氧化物成分按照摩尔百分比计算，掺杂剂成分按质量百分比，以氧化物计算。
例如，主料包括fe2o3：48.0～49.5mol％，zno：21～24mol％，nio：20.5～16.5mol％，cuo：10.0～11.0mol％；
添加剂包括：
co2o3：0.20～0.50wt％，tio2：0.10～0.40wt％，sno2：0.10～0.40wt％。
其中fe2o3在主料中的摩尔百分比为48.0～49.5mol％，
添加剂以预烧后的主料的质量为基准，例如，若预烧处理后的主料为100g，则co2o3的质量为0.20～0.50g，tio2为0.10～0.40g，sno2为0.10～0.40g。
本发明的高磁导率实部μ′、低磁导率虚部μ″、高q值的nicuzn铁氧体磁片及其制备方法，包括以下步骤：
1.主配方：
fe2o3：48.0～49.5mol％，zno：21～24mol％，nio：20.5～16.5mol％，cuo：10.0～11.0mol％；
2.一次球磨：
将粉料使用钢球球磨混合均匀，时间1～2h；
3.预烧：
将一磨粉料烘干后，800～900℃预烧2～3h；
4.掺杂：
将步骤3中粉料使用以下添加剂进行掺杂：co2o3：0.20～0.50wt％，tio2：0.10～0.40wt％，sno2：0.10～0.40wt％；
5.球磨浆料：
将4中掺杂完添加剂的粉料300～380g、有机粘结剂(包含粘结剂、分散剂、增塑剂)150～200g、酒精100～200g，球磨2～4h混合均匀；
6.流延成型：
将混合均匀的浆料通过流延工艺制备100～200μm厚度的生膜带，烘干温度50～60℃；
7.叠片热压：
将流延获得的生膜带叠片2～4层分段进行热压成型，压力8～14mpa、温度70～90℃、时间20～30min，压制完成的膜带150～600μm；
8.烧结：
生片经压制后裁剪成所需要的规格，再将裁剪后的生片在炉内进行烧制，冷却后获得磁片。所用烧结工艺：升温速率0.5～1.5℃/min，保温温度1000～1100℃、时间2～4h，空气烧结，降温速率0.75～1.5℃/min；
9.柔性处理：
烧结完成磁片厚度120～480μm，塑封、裂片；
10.测试：
使用安捷伦4291b阻抗分析仪测试磁片样品的磁谱，测试范围1～200mhz。
实施例1～3：
一种高磁导率实部μ′、低磁导率虚部μ″、高q值的nicuzn铁氧体磁片及其制备方法，包括以下步骤：
1.配方
实施例1～3主配方见下表：
2.一次球磨
将粉料在球磨机中混合均匀，时间2h；
3.预烧
将步骤2所得球磨料烘干，并在850℃炉内预烧2h；
4.掺杂
将步骤3所得料粉按质量比加入以下添加剂：
5.二次球磨
取步骤4所得粉料1～3各300g加入150g有机粘合剂、130g酒精球磨3h混合均匀；
6.流延成型
将混合均匀的浆料通过流延工艺制备200μm厚度的生膜带，刮刀高度600μm烘干温度50～60℃；
7.叠片热压
将生膜带叠压2片，分三步进行热压：第一阶段8mpa/8min，70℃、第二阶段14mpa/10min，70℃、第三阶段8mpa/7min，70℃，压制完成膜片300μm。
8.烧结
将压制完成的膜片1～3裁剪后置于烧结炉内烧结，升温速率1.0℃/min，保温温度1050℃、时间3h，空气烧结，降温速率0.75℃/min；
经过以上工艺制备的nicuzn铁氧体磁片，厚度250μm(±10μm)，在13.56mhz频率时具有高磁导率实部μ′、低磁导率虚部μ″以及高q值。具体性能指标如下：