一种磁性介孔γ‑Fe2O3/γ‑Al2O3复合材料的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，更具体地说，尤其涉及一种磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料的制备方法。

背景技术：

根据国际纯粹和应用化学协会(iupac)的定义，多孔材料根据它们孔径的大小可以分为三类孔：孔径小于2nm的微孔材料；孔径在2-50nm介孔材料；以及孔径大于50nm的大孔材料。介孔材料由于具有较大的比表面积、均一的孔径分布、孔径大小可调等特点，使得它在吸附、分离，尤其是催化反应中有着重要的应用。介孔材料与具有磁性的γ-fe2o3和fe3o4复合得到带有磁性的复合材料由于其易于分离成为目前催化领域的研究热点。

纳米材料由于其尺寸在纳米级别，其物理、化学性质发生了很大的变化，表现出许多传统材料所不具备的特殊性质。纳米γ-fe2o3作为一种磁性纳米材料在磁存储、磁制冷、环境工程、生物医学工程方面有着广泛的应用。尤其是在生物医学领域由于γ-fe2o3良好的化学稳定性和生物相容性被广泛应用于药物载体、药物靶向传导、细胞分离与标记、核磁共振造影增强剂、基因工程技术、生物分离技术以及癌症治疗等等。

目前制备纳米γ-fe2o3的方法有溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、氧化还原法，但这些方法要么工艺复杂首先制备出fe3o4，再将其氧化得到γ-fe2o3，但这种方法制备的γ-fe2o3纯度较低；要么以剧毒且稳定性较差的羰基铁(fe(co)5)为原料。无论从成本还是环境方面考虑，上述方法都具有一定的局限性。因此开发一种原料易得、操作简单、成本低廉、环境友好、反应条件温和的纳米γ-fe2o3的制备方法无论对工业生产还是学术研究都具有及其重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料的制备方法，通过可溶性的铝盐和铁盐水解的方法，制备出氢氧化铝和氢氧化铁溶胶，然后将溶胶干燥脱出游离的水得到相应的氢氧化铝和氢氧化铁的干凝胶，通过煅烧失去分子内的水分得到介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合材料，然后通过还原得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1、将一定量的铁盐和铝盐溶于去离子水中；其中铁离子与铝离子的摩尔比0～1；

s2、在30～90℃，边搅拌边逐滴滴入浓度为1～4mol/l的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是铁和铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；

s3、将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在100℃下干燥12小时；

s4、将s3中干燥后的凝胶以2℃/min的升温速率，在400～800℃煅烧10小时，制得介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合物。

s5、介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合物在管式炉中用氢氮混合气400℃～600℃还原，氢气与氮气的速率比为0.4-1∶2，升温速率为2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合物。

优选的，所述的铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、硫酸铁中的任一种。

优选的，所述的铁盐为硝酸铁和硝酸亚铁中的一种。

优选的，所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种。

优选的，所述的铝盐为硝酸铝。

优选的，所述氢气与氮气的速率比为1∶2，其中氢气20ml/min，氮气40ml/min。

本发明的技术效果和优点：本发明提供的一种磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料的制备方法，与传统技术相比，具有以下优点：

(1)本发明采用相应的盐类的水解溶胶凝胶法，制备出了一种比表面积大、孔径分布均一的磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料，为其后的应用奠定了良好的基础。

(2)本发明由铝和铁相应的凝胶经氧化得到α-fe2o3/γ-al2o3复合产物，将产物进行还原得到了γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料，实现了在氢气气氛下煅烧由α-fe2o3直接向γ-fe2o3的转变。而通常都是由α-fe2o3先经还原得到fe3o4，再由fe3o4氧化得到γ-fe2o3，大大简化了γ-fe2o3的制备过程，减少生产成本。

(3)本发明以工业上易得的碳酸铵，铝和铁相应的无机盐为原料合成出一种介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料，具有成本低、无污染、操作简单、易于工业化生产等优点。

附图说明

图1为本发明实施例一到五的γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料，20wt％fe2o3/al2o3，空气气氛下不同焙烧温度焙烧10h，h2气氛下400℃还原后的x射线粉末衍射(xrd)结构图；

图2为本发明实施例一到五的γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料，20wt％fe2o3/al2o3，空气气氛下不同焙烧温度焙烧10h，h2气氛下400℃还原后的n2吸-脱附等温曲线图；

图3为本发明实施例一到五的γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料，20wt％fe2o3/al2o3，空气气氛下不同焙烧温度焙烧10h，h2气氛下400℃还原后的孔径分布曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a.将一定量的九水硝酸铝和九水硝酸铁溶于去离子水中，使最终的得到的fe2o3的质量占fe2o3和al2o3总质量的20％；

b.在70℃，搅拌的条件下加入碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是铁和铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；

c.将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在100℃下干燥12小时；

d.将上述干燥后的凝胶以2℃/min的升温速率，在400℃煅烧10小时，制得介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合物；

e.介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合物在管式炉中用氢氮混合气400℃还原，氢气与氮气的比为1∶2(氢气20ml/min，氮气40ml/min)；升温速率为2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合物。

将本实例所得产物，进行xrd图谱测定以及n2吸附脱附测定材料的bet比表面积和孔径分布测定。由图1可知，xrd结果表明产物为γ-al2o3和γ-fe2o3(与10-0425jcpds卡片和25-1402jcpds卡片一致)。图2与图3分别是样品的n2吸-脱附等温曲线和孔径分布曲线。吸附等温线图，横坐标p/p0代表相对压强，p是测试点氮气的绝对压强，p0是测试温度下氮气的饱和蒸气压；纵坐标是吸附量，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。所的产物的比表面积为410m²/g，孔容为0.25cm³/g，孔径为2.82nm，但孔径分布并不均一。

实施例2

本实施例提供一种磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a.将一定量的九水硝酸铝和九水硝酸铁溶于去离子水中，使最终的得到的fe2o3的质量占fe2o3和al2o3总质量的20％；

b.在70℃，搅拌的条件下加入碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是铁和铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；

c.将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在100℃下干燥12小时；

d.将上述干燥后的凝胶以2℃/min的升温速率，在500℃煅烧10小时，制得介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合物；

e.介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合物在管式炉中用氢氮混合气400℃还原，氢气与氮气的比为1∶2(氢气20ml/min，氮气40ml/min)；升温速率为2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合物。

本实施例所得产物如图1所示仍为γ-fe2o3/γ-al2o3复合物，其n2吸-脱附等温曲线和孔径分布曲线如图2和图3所示。所得产物的比表面积为280m²/g，孔容为0.23cm³/g，平均孔径为3.26nm，孔径分布较为均一规则。

实施例3

本实施例提供一种磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a.将一定量的九水硝酸铝和九水硝酸铁溶于去离子水中，使最终的得到的fe2o3的质量占fe2o3和al2o3总质量的20％；

b.在70℃，搅拌的条件下加入碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是铁和铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；

c.将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在100℃下干燥12小时；

d.将上述干燥后的凝胶以2℃/min的升温速率，在600℃煅烧10小时，制得介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合物；

e.介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合物在管式炉中用氢氮混合气400℃还原，氢气与氮气的比为1∶2(氢气20ml/min，氮气40ml/min)；升温速率为2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合物。

本实施例所得产物如图1所示为γ-fe2o3/γ-al2o3复合物，其n2吸-脱附等温曲线和孔径分布曲线如图2和图3所示。所得产物的比表面积为233m²/g，孔容为0.22cm³/g，平均孔径为3.75nm，孔径分布均一规则。

实施例4

本实施例提供一种磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a.将一定量的九水硝酸铝和九水硝酸铁溶于去离子水中，使最终的得到的fe2o3的质量占fe2o3和al2o3总质量的20％；

b.在70℃，搅拌的条件下加入碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是铁和铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；

c.将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在100℃下干燥12小时；

d.将上述干燥后的凝胶以2℃/min的升温速率，在700℃煅烧10小时，制得介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合物；

e.介孔α-fe2o3/γ-al2o3复合物在管式炉中用氢氮混合气400℃还原，氢气与氮气的比为1∶2(氢气20ml/min，氮气40ml/min)；升温速率为2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3复合物。

本实施例所得产物如图1所示为γ-fe2o3/γ-al2o3复合物，其n2吸-脱附等温曲线和孔径分布曲线如图2和图3所示，所得产物的比表面积为163m²/g，孔容为0.22cm³/g，平均孔径为4.94nm，孔径分布较为均一规则。

检测的项目及使用的仪器

对所得的样品在rigakud/max-2550x射线衍射仪进行xrd图谱测定，以确定实验所制得产物的物相及纯度。测定条件为cukα40kv，100ma，scanspeed：0.02°/s。样品进行n2吸附脱附测试，以测定材料的bet比表面积及孔径分布，仪器为美国micromeritics公司asap2020全自动快速比表面积及孔径分布测试仪。测试前样品需在250℃脱气5h，脱去水分和物理吸附的其它物质。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。