联合载气分解硫化氢的方法与流程

本发明涉及硫化氢分解领域，具体涉及一种联合载气分解硫化氢的方法。

背景技术：

硫化氢(h2s)是一种剧毒、恶臭的酸性气体，不仅会引起金属等材料的腐蚀，而且在化工生产中还容易导致催化剂中毒失活；另外，硫化氢还会危害人体健康，造成环境污染。因此，对石油、天然气、煤和矿产加工等工业领域中产生的大量硫化氢气体进行无害化处理时，无论从工艺需要、设备维护还是环保要求等方面考虑，均亟待解决。

目前工业上普遍采用克劳斯(claus)法处理硫化氢，其方法是将硫化氢部分氧化得到硫磺和水。此方法虽然解决了硫化氢的无害化问题，但却损失了大量氢资源。

随着我国高硫原油加工量的增多，炼油加氢精制单元副产的含硫化氢酸性尾气的量逐年增加，加氢精制所需的氢气量也随之增加；另外，氢气作为油品加氢裂化，低碳醇合成、合成氨等化工工艺过程的主要原料，其需求量也非常可观。因此，将硫化氢直接分解是一条理想的硫化氢资源化利用技术路线，既可以使其无害化，又可以生产氢气和单质硫，不仅可以实现氢资源在石油加工过程的循环利用，还可以减少传统烃类重整制氢带来的大量二氧化碳排放。

目前，硫化氢分解方法主要包括：高温分解法、电化学法、光催化法和低温等离子体法等。在前述多种方法中，高温热分解法在工业技术上相对成熟，但硫化氢热分解强烈地依赖于反应温度，并且受热力学平衡限制，即使反应温度在1000℃以上，硫化氢的转化率也仅为20％。另外，高温条件对反应器材质的要求较高，这也会增加运行成本。此外，由于硫化氢热分解转化率低，需要将大量的硫化氢气体从尾气中分离并在系统中循环，因此也降低了装置效率并且增加了能耗，这些均给其大型工业化应用带来困难。采用膜技术虽然可以有效的分离产物从而打破平衡限制，提高硫化氢转化率，但热分解温度往往会超过膜的极限耐热温度，使膜材料结构遭到破坏。电化学法则存在操作步骤多、设备腐蚀严重、反应稳定性差和效率低等缺点。光催化法分解硫化氢主要借鉴光催化分解水的研究，研究重点集中在开发高效半导体光催化剂等方面。利用太阳能来分解硫化氢，具有能耗低、反应条件温和、操作简单等优点，是较为经济的方法。但这种方法存在处理量小、催化效率低并且催化剂容易失活等问题。

与其他分解方法相比，低温等离子体方法具有操作简单，装置体积小，能量效率高等优点，而且其中涉及的反应具有高度的可控性，可在小处理量、难以集中处理情况下灵活地被应用。此外，由于其具有高能量密度和可缩短反应时间的特点，能够实现在较低温度下将硫化氢进行有效的分解，适合于不同规模、布局分散、生产条件多变的场合。而且，在回收硫磺的同时，低温等离子体方法将氢资源回收，能够实现硫化氢资源化的利用。

目前，国内外研究人员对低温等离子体分解硫化氢技术进行了广泛的研究，使用的放电形式主要包括辉光放电、电晕放电、滑动电弧放电、微波等离子体、射频等离子体和介质阻挡放电等。

文献《internationaljournalofhydrogenenergy》，2012,37：1335-1347.采用收缩正常辉光放电的方法分解硫化氢，在压强0.02mpa、温度2000～4000k条件下得到硫化氢最低分解能耗为2.35ev/h2s。但此反应温度高、压强低，条件苛刻不易于实现。

文献《internationaljournalofhydrogenenergy》，2012,37：10010-10019采用微波等离子体分解硫化氢，在大气压、温度2400k条件下可将硫化氢完全分解，但分解后的氢和硫会在高温下迅速复合重新生成硫化氢，目前尚未有相应的淬冷措施。

文献《chemicalengineeringscience》，2009，64(23)：4826-4834.采用脉冲电晕放电进行了h2s分解制取氢气和硫磺的研究，反应器采用线管式结构，在固定功率100w条件下考察了脉冲形成电容、放电电压以及脉冲频率对h2s转化率和分解能效的影响。结果表明，在功率一定的条件下，低脉冲形成电容、低放电电压以及高脉冲频率有利于获得高h2s分解能效；另外，与ar和n2作为平衡气相比，以ar-n2混合气作为平衡气时可以得到更高的h2s转化率，在ar/n2/h2s体积分数为46％/46％/8％、放电功率60w、脉冲形成电容720pf时，获得的h2s最低分解能耗为4.9ev/h2s，但此时h2s转化率仅为30％左右。另外，此反应体系的流量仅为1.18×10^-4scms^-1，这种低流量、低浓度、低转化率的反应效果在工业生产中没有实际意义。

文献《journalofappliedphysics》，1998，84(3)：1215-1221使用滑动弧光放电对h2s分解反应进行了研究，其方法是将h2s用空气稀释至浓度为0～100ppm，在气体总流速为0～100l/min条件下考察了气体流动速率、反应腔体尺寸和频率对h2s分解反应的影响。实验结果表明低气体流速、小盘间距及低频率有利于获得较高的h2s转化率，在优化的放电条件下得到的h2s转化率可达75～80％，但h2s分解能耗高达500ev/h2s，这种浓度低、能耗高反应效果同样没有工业应用前景。

介质阻挡放电通常可在大气压下产生，并且放电温度较低。此外，由于介质的存在限制了放电电流的增长，从而避免了气体完全击穿形成火花或电弧，这有利于大体积、稳定等离子体的产生，具有较好的工业应用前景。

文献《plasmachemistryandplasmaprocessing》，1992，12(3)：275-285使用改进的臭氧发生器考察了h2s在130～560℃范围内的放电特性，并研究了反应温度、h2s进料浓度、注入功率以及添加h2、ar、n2等对h2s转化率和能量效率的影响，实验发现添加ar能够促进h2s的分解，在总流量50～100ml/min、h2s浓度为20～100％条件下得到转化率为0.5～12％，最低产氢能耗约为0.75mol/kwh(50ev/h2)，然而，此过程依然存在转化率低和能耗高的缺点。

cn102408095a使用介质阻挡放电和光催化剂协同分解硫化氢，其方法是将具有光催化活性的固体催化剂填充在等离子体区，然而该方法存在硫化氢分解产生的硫磺会沉积在催化剂床层下方的缺点。

文献《internationaljournalofenergyresearch》，2013，37(11)：1280-1286.将al2o3，moox/al2o3，coox/al2o3和nio/al2o3催化剂填充在放电区，使用介质阻挡放电和催化剂进行了h2s分解研究。反应结果表明moox/al2o3和coox/al2o3催化剂具有较好效果；其中当填充moox/al2o3催化剂，在h2s/ar总流量150ml/min、h2s浓度5体积％、注入比能sie为0.92kj/l、催化剂填充长度为床层10％时，得到的h2s最高转化率约为48％。但此反应过程硫化氢浓度较低，分解产生的硫磺沉积在反应器内部，随着时间的延长，催化剂活性下降、放电稳定性降低，导致硫化氢的转化率逐渐降低。

cn103204466a公开了一种控温式硫化氢分解装置和方法，该装置的特点是中心电极为金属、接地电极为温度可控的循环液体，通过液体接地电极的温度控制，使得硫化氢分解过程能够连续稳定的进行。另外，cn103204467a公开了一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，该现有技术的特点是以中心电极为金属、接地电极为温度可控的循环液体，通过液体接地电极进行温度控制，原料进气方向为周向进气、并以螺旋模式沿轴向逆向通过放电区，使得产生的硫磺被及时离心分离出来。然而，cn103204466a和cn103204467a公开的方法中同样存在硫化氢的转化率低以及分解能耗高的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的硫化氢分解反应中的硫化氢转化率不高以及分解能耗高的缺陷，提供一种新的联合载气分解硫化氢的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种联合载气分解硫化氢的方法，该方法包括：

(1)将含有硫化氢的原料气引入至供气-配气单元中，以与作为载气的二氧化碳混合获得反应物，所述二氧化碳的用量使得所述反应物中的硫化氢的含量为0.01～99.99体积％；

(2)将所述反应物引入至等离子体反应单元的等离子体反应器中，以在介质阻挡放电条件下进行硫化氢分解反应，所述介质阻挡放电条件包括：放电电压为5～30kv，放电频率为200～30000hz，放电电流为0.1～100a；

(3)将所述等离子体反应单元中获得的产物引入至产物分离单元的气液分离器中进行气液分离，然后将分离后获得的第一气相物质引入碱液吸收塔中以获得第二气相物质和含硫化氢碱液，并且将所述第二气相物质引入至载气分离器中以分离出载气，以及将所述含硫化氢碱液进行解析以获得硫化氢气体；

(4)将解析获得的所述硫化氢气体循环回步骤(1)的供气-配气单元。

本发明提供的前述联合载气分解硫化氢的方法具有明显较现有技术更高的硫化氢转化率。

另外，本发明的前述方法还具有分解能耗低的优点。

附图说明

图1是本发明提供的一种优选的具体实施方式的联合载气分解硫化氢的方法的流程图。

附图标记说明

a、供气-配气单元a1、混合器

b、等离子体反应单元b1、等离子体反应器

c、产物分离单元和硫化氢循环单元

c1、气液分离器c2、微粒净化器

c3、碱液吸收塔c4、解析塔

c5、载气分离器c6、硫磺存储器

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供了一种联合载气分解硫化氢的方法，该方法包括：

(1)将含有硫化氢的原料气引入至供气-配气单元中，以与作为载气的二氧化碳混合获得反应物，所述二氧化碳的用量使得所述反应物中的硫化氢的含量为0.01～99.99体积％；

(2)将所述反应物引入至等离子体反应单元的等离子体反应器中，以在介质阻挡放电条件下进行硫化氢分解反应，所述介质阻挡放电条件包括：放电电压为5～30kv，放电频率为200～30000hz，放电电流为0.1～100a；

(3)将所述等离子体反应单元中获得的产物引入至产物分离单元的气液分离器中进行气液分离，然后将分离后获得的第一气相物质引入碱液吸收塔中以获得第二气相物质和含硫化氢碱液，并且将所述第二气相物质引入至载气分离器中以分离出载气，以及将所述含硫化氢碱液进行解析以获得硫化氢气体；

(4)将解析获得的所述硫化氢气体循环回步骤(1)的供气-配气单元。

为了进一步提高硫化氢的转化率，优选情况下，所述二氧化碳的用量使得所述反应物中的硫化氢的含量为0.1～99.9体积％；更优选为15～95体积％。

为了进一步提高硫化氢的转化率，更优选地，所述介质阻挡放电条件包括：放电电压为5～20kv，放电频率为500～15000hz，放电电流为0.5～10a。

为了进一步提高硫化氢的转化率，优选地，所述等离子体反应器中的放电气隙与阻挡介质厚度的比值为(0.05～100)：1，放电区长度为1～500cm；更优选情况下，所述等离子体反应器中的放电气隙与阻挡介质厚度的比值为(0.1～30)：1，放电区长度为3～200cm。

本发明的所述放电气隙表示形成等离子体电场的高压电极和接地电极之间的能够使得反应物通过其中的距离，而放电区长度表示由高压电极和接地电极形成的等离子体电场的长度。

优选情况下，所述硫化氢分解反应的条件包括：反应温度为0～800℃，反应压力为-0.06mpa至0.6mpa，反应物在所述等离子体反应器中的平均停留时间为1×10^-5～120s；更优选情况下，所述硫化氢分解反应的条件包括：反应温度为40～500℃，反应压力为-0.06mpa至0.3mpa，反应物在所述等离子体反应器中的平均停留时间为2×10^-5～60s。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括：在将分离后获得的第一气相物质引入碱液吸收塔中之前，先将所述第一气相物质引入至所述产物分离单元的微粒净化器中分离其中任选含有的残余硫固体，然后再将由所述微粒净化器获得的气体物质引入碱液吸收塔中。

优选情况下，所述碱液吸收塔中含有碱性有机胺溶剂，所述碱性有机胺溶剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和n-甲基二乙醇胺中的至少一种。

优选地，所述碱性溶液的浓度为2～80重量％。

优选情况下，在步骤(3)中，所述解析的条件包括：温度为70～180℃；压力为0.01～0.2mpa。

根据一种优选的具体实施方式，该方法进一步包括：在将所述含有硫化氢的原料气引入至供气-配气单元中之前，先将所述含有硫化氢的原料气进行富硫化氢处理。

优选地，所述含有硫化氢的原料气为来自石油炼制、石油精制过程中的含硫化氢尾气，天然气伴生硫化氢，煤清洁工艺含硫化氢尾气或者矿产加工过程中产生的含硫化氢废气。

更加优选情况下，所述含有硫化氢的原料气为来自石油炼制、石油精制过程中的含硫化氢尾气或者为天然气伴生硫化氢。

进一步优选地，在将所述含有硫化氢的原料气引入至供气-配气单元中之前，先将所述含有硫化氢的原料气进行富硫化氢处理，所述富硫化氢处理包括：先将所述含有硫化氢的原料气与胺液接触以被吸附，然后再对该吸附了硫化氢气体的胺液进行解析。

本发明提供的前述方法中所述的硫化氢分解反应还可以在催化剂存在下进行，本发明对所述催化剂的装填体积以及装填种类没有特别的要求，关于催化剂的种类，例如可以为cn102408095a、cn101590410a和cn103495427a中公开的催化剂中的任意一种或者多种。

本发明的方法对所述等离子体反应器的具体结构没有特别的限制，只要能够实现本发明的前述方法特征即可。本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的所述方法在图1所示的工艺流程中进行，具体地：

通过管线连接供气-配气单元a、等离子体反应单元b、产物分离单元和硫化氢循环单元c，所述等离子体反应单元中含有等离子体反应器b1和等离子体电源(未示出)。优选所述等离子体反应单元b中含有多个等离子体反应器b1。

优选地，所述供气-配气单元a中含有混合器a1，所述混合器a1用于按需将含有硫化氢气体与例如载气混合形成原料气，并且将得到的原料气引入至等离子体反应单元b中的等离子体反应器b1中进行硫化氢分解反应，反应后的产物进入产物分离单元和硫化氢循环单元c中，例如，反应后的产物先进入气液分离器c1中进行气液分离，气液分离后获得的液体硫进入硫磺存储器c6中，气液分离后得到的第一气态物质进入微粒净化器c2中进行进一步分离，进一步分离获得的固体硫也可以进入硫磺存储器c6中。由所述微粒净化器c2中获得的第二气态物质进入碱液吸收塔c3中以分别获得除硫化氢气体和含硫化氢液体(碱液)，优选所述除硫化氢气体进入载气分离器c5中分离其中可能存在的载气，从而获得含有大量氢气的含氢粗产物。优选前述碱液引入至解析塔c4中解析出硫化氢气体(称为解吸硫化氢)，解析获得的硫化氢气体通过管线循环回所述供气-配气单元a1中。

本发明提供的前述联合载气分解硫化氢的方法还具有如下具体的优点：

(1)本发明提供的方法通过将作为载气的二氧化碳与含有硫化氢的原料气一起引入至等离子体反应器中参与介质阻挡放电条件下的硫化氢分解反应，能够使得硫化氢的转化率提高；

(2)本发明提供的方法通过控制介质阻挡放电条件在特定范围内，能够在相对较低的能耗下实现更高的硫化氢转化率；

(3)优选情况下，本发明提供的方法通过控制等离子体反应器的放电气隙和阻挡介质的厚度在特定范围内，能够在相对较低的能耗下实现更高的硫化氢转化率。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

以下实施例和对比例中的阻挡介质的厚度均相同。

以下实例中硫化氢的转化率是根据下式计算得到的：

硫化氢的转化率％＝转化的硫化氢的摩尔数/初始硫化氢的摩尔数×100％

以下实例中分解硫化氢的能耗通过示波器检测以及采用利萨如图形计算获得。

以下实例中的含有硫化氢的原料气为来自石油炼制过程中的含硫化氢尾气。

实施例1

采用图1所示流程图进行本发明的方法，具体地：

(1)将含有硫化氢的原料气引入至供气-配气单元中，以与载气混合获得反应物，所述载气为二氧化碳，且载气的用量使得反应物中的硫化氢的含量为40体积％；

(2)将所述反应物引入至等离子体反应单元的等离子体反应器中，以在介质阻挡放电条件下进行硫化氢分解反应，所述介质阻挡放电条件包括：放电电压为15.7kv，放电频率为2.5khz，放电电流为3.3a，以及所述等离子体反应器中的放电气隙与阻挡介质厚度的比值为1.5：1，放电区长度为120cm；分解反应的条件包括：反应温度为142℃，反应压力为0.095mpa，反应物在所述等离子体反应器中的平均停留时间为15s。

(3)将所述等离子体反应单元中获得的产物引入至产物分离单元的气液分离器中进行气液分离，然后将分离后获得的第一气相物质引入碱液吸收塔中(其中含有浓度为27重量％的二异丙醇胺(dipa)溶液)以获得第二气相物质和含硫化氢碱液，并且将所述第二气相物质引入至载气分离器中以分离出载气，以及将所述含硫化氢碱液进行解析(所述解析的条件包括：温度为120℃；压力为0.08mpa)以获得硫化氢气体；

(4)将解析获得的所述硫化氢气体循环回步骤(1)的供气-配气单元。

结果：上述反应持续进行10小时后测得本实施例中h2s转化率为75.6％；且反应持续进行300h仍未见异常，放电状态和h2s转化率均保持稳定；且本实施例的分解能耗为17.9ev/h2s分子(每分解1分子h2s需要的能量为17.9ev)。

实施例2

采用图1所示流程图进行本发明的方法，具体地：

(1)将含有硫化氢的原料气引入至供气-配气单元中，以与载气混合获得反应物，所述载气为二氧化碳，且载气的用量使得反应物中的硫化氢的含量为65体积％；

(2)将所述反应物引入至等离子体反应单元的等离子体反应器中，以在介质阻挡放电条件下进行硫化氢分解反应，所述介质阻挡放电条件包括：放电电压为7.8kv，放电频率为15khz，放电电流为1.8a，以及所述等离子体反应器中的放电气隙与阻挡介质厚度的比值为10:1，放电区长度为185cm；分解反应的条件包括：反应温度为225℃，反应压力为0.02mpa，反应物在所述等离子体反应器中的平均停留时间为13.5s。

(3)将所述等离子体反应单元中获得的产物引入至产物分离单元的气液分离器中进行气液分离，然后将分离后获得的第一气相物质引入碱液吸收塔中(其中含有浓度为21重量％的一乙醇胺(mea)溶液)以获得第二气相物质和含硫化氢碱液，并且将所述第二气相物质引入至载气分离器中以分离出载气，以及将所述含硫化氢碱液进行解析(所述解析的条件包括：温度为110℃；压力为0.075mpa)以获得硫化氢气体；

(4)将解析获得的所述硫化氢气体循环回步骤(1)的供气-配气单元。

结果：上述反应持续进行10小时后测得本实施例中h2s转化率为76.5％；且反应持续进行300h仍未见异常，放电状态和h2s转化率均保持稳定；且本实施例的分解能耗为17.2ev/h2s分子。

实施例3

采用图1所示流程图进行本发明的方法，具体地：

(1)将含有硫化氢的原料气引入至供气-配气单元中，以与载气混合获得反应物，所述载气为二氧化碳，且载气的用量使得反应物中的硫化氢的含量为25体积％；

(2)将所述反应物引入至等离子体反应单元的等离子体反应器中，以在介质阻挡放电条件下进行硫化氢分解反应，所述介质阻挡放电条件包括：放电电压为15.3kv，放电频率为1khz，放电电流为1.73a，以及所述等离子体反应器中的放电气隙与介质厚度的比值为18:1，放电区长度为60cm；分解反应的条件包括：反应温度为315℃，反应压力为0.15mpa，反应物在所述等离子体反应器中的平均停留时间为14.2s。

(3)将所述等离子体反应单元中获得的产物引入至产物分离单元的气液分离器中进行气液分离，然后将分离后获得的第一气相物质引入碱液吸收塔中(其中含有浓度为42重量％的n-甲基二乙醇胺(mdea)溶液)以获得第二气相物质和含硫化氢碱液，并且将所述第二气相物质引入至载气分离器中以分离出载气，以及将所述含硫化氢碱液进行解析(所述解析的条件包括：温度为105℃；压力为0.078mpa)以获得硫化氢气体；

(4)将解析获得的所述硫化氢气体循环回步骤(1)的供气-配气单元。

结果：上述反应持续进行10小时后测得本实施例中h2s转化率为75.7％；且反应持续进行300h仍未见异常，放电状态和h2s转化率均保持基本稳定；且本实施例的分解能耗为17.5ev/h2s分子。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

本实施例的放电电压为22.5kv，放电频率为350hz，放电电流为1.1a；

其余均与实施例1中相同。

结果，本实施例的反应持续进行10小时后测得本实施例中h2s转化率为70.2％；且反应持续进行300h仍未见异常，放电状态和h2s转化率均保持基本稳定；且本实施例的分解能耗为24.1ev/h2s分子。

实施例5

本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：

本实施例的所述等离子体反应器中的放电气隙与阻挡介质厚度的比值为40：1。

其余均与实施例2中相同。

结果，本实施例的反应持续进行10小时后测得本实施例中h2s转化率为69.2％；且反应持续进行300h仍未见异常，放电状态和h2s转化率均保持基本稳定；且本实施例的分解能耗为25.7ev/h2s分子。

实施例6

本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：

所述载气为二氧化碳，且载气的用量使得反应物中的硫化氢的含量为5体积％。

其余均与实施例3中相同。

结果，本实施例的反应持续进行10小时后测得本实施例中h2s转化率为75.1％；且反应持续进行300h仍未见异常，放电状态和h2s转化率均保持基本稳定；且本实施例的分解能耗为24.5ev/h2s分子。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

本对比例中载气为氩气，等离子体反应器中的放电气隙为与阻挡介质厚度的比值为115：1；

以及所述介质阻挡放电条件包括：放电电压为3kv，放电频率为100hz，放电电流为5a。

其余均与实施例1中相同。

结果：上述反应持续进行10小时后测得本对比例中h2s转化率为11.7％；且反应持续进行80h后h2s转化率降低为2.8％。

由上述结果可以看出，本发明提供的方法能够明显提高硫化氢的转化率，并且，本发明提供的方法能够使得硫化氢的转化率稳定维持在较高水平。

以及，本发明的方法具有能耗低的优点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。