本发明涉及一种制备多级孔y型分子筛的方法,更具体说本发明涉及一种通过酸后处理改性制备多级孔y型分子筛的方法。
背景技术:
y分子筛具有丰富的酸量以及发达的三维孔道结构,在石油炼制和石油加工工业中有广泛应用。在实际应用中,尤其是面对分子量较大的反应物和产物时,y分子筛往往由于传质扩散能力较低,而导致其催化活性位点的可接近性较低,影响催化能力,或使大分子产物、副产物不易扩散出分子筛,从而堵塞孔道引起失活。在y分子筛的微孔结构中引入介孔,制得多级孔分子筛,是提高其传质扩散能力的有效方法。
对y分子筛进行酸、碱后处理,使其先后脱铝、脱硅处理,可在其中有效引入介孔,制得多级孔y型分子筛。但该方法往往由于硅、铝的大量脱除而导致分子筛结晶度有较大程度的下降,且骨架硅的脱除会使分子筛b酸强度显著降低,这对于催化裂化、烷基化等以强b酸作为催化活性位点的反应是不利的。
技术实现要素:
本发明的目的是针对现有脱铝、脱硅两步后处理制备多级孔y型分子筛中存在的降低结晶度、降低b酸强度的问题,提供一种经后处理改性制备多级孔y型分子筛的方法。
因此,本发明提供的改性制备多级孔y型分子筛的方法,其特征在于,包括将y型分子筛与一种酸性溶液接触并调节ph值为4.5~5.5,经过滤、洗涤、干燥的步骤,所述的酸性溶液中同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子。
本发明的方法对分子筛结晶度有明显保护作用,且过程中只涉及脱铝,避免了骨架硅的脱除对强b酸的破坏。
附图说明
图1为实施例1得到的样品a的tem照片。
图2为实施例2得到的样品b的tem照片。
图3为实施例3得到的样品c的tem照片。
图4为实施例1、3分别得到的样品a、样品c的介孔孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明提供的改性制备多级孔y型分子筛的方法,其特征在于,包括将y型分子筛与一种酸性溶液接触并调节ph值为4.5~5.5,经过滤、洗涤、干燥的步骤,所述的酸性溶液中同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子。
本发明是通过控制酸性溶液羧酸根离子的种类与浓度,调节ph值以及分子筛在酸性溶液中的脱铝速率和补铝速率。当脱铝速率在一定程度上大于补铝速率时,即可在分子筛内引入介孔。当脱铝速率近似等于补铝速率或远远大于补铝速率时,均无法形成介孔。不同羧酸根离子具有不同的促进脱铝或补铝的能力。
所述的酸性溶液与y型分子筛的比例为8-25:1,其中,酸性溶液以体积(ml)计,y型分子筛以质量(g)计。
所述的羧酸根离子选自草酸根离子、乳酸根离子和柠檬酸根离子中的至少两种。
所述的羧酸根离子浓度均为0.1~0.5mol/l。
所述的接触,是在温度20~100℃下进行1~12小时。
所述的y型分子筛可以是nay或者nh4y分子筛,其中优选为nh4y分子筛。
本发明更优选的y型分子筛应该具有均匀铝分布的特点。酸处理的化学脱铝法由于是一种由外向内的脱铝方法,往往会导致脱铝的不均匀,即分子筛外表面脱铝程度最大,而在分子筛内部脱铝程度较小,这就导致了分子筛酸性位分布的内外不均,可接近性较低的内部酸性位较多,而可接近性较高的外表层酸性位较少,这样的酸性分布必然会影响y分子筛的催化效果。为了解决通常酸处理下的化学脱铝法存在脱铝不均匀的问题,本发明更优选的y型分子筛是经过下述过程制备得到的:nh4y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触,经过滤、洗涤、干燥后的产物,其中,所述的碱金属选自铷、铯,碱土金属选自锶、钡。其中,所述的含碱金属离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、硝酸铷、硝酸铯、硫酸铷、硫酸铯,所述的碱土金属离子的盐溶液选自氯化锶、氯化钡、硝酸锶。所述的含碱金属离子的盐溶液或含碱土金属离子的盐溶液,其浓度为0.1~2mol/l。优选的,所述的碱金属为铯或铷,其碱金属离子溶液浓度为0.5~1mol/l所述的nh4y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触,是在温度20~80℃下接触0.2~2小时。
本发明中,所述的羧酸根离子优选为草酸根离子和乳酸根离子。以羧酸根离子摩尔计,草酸根离子和乳酸根离子的比例为0.4-2.5:1
本发明中,所述的与酸性溶液接触的过程中,酸性溶液可由一种羧酸与另一种羧酸的铵盐混合制备,也可由两种羧酸制得混合酸溶液后,再滴加氨水调节ph至4.5~5.5。分子筛与酸性溶液接触过程中,温度为20~100℃、优选80~100℃,时间为2~12小时、优选2~4小时。
下面通过的实施例对本发明作进一步的说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中,分子筛的相对结晶度由x射线衍射法(xrd)测定。实验仪器为荷兰帕纳特公司xpertpowderx射线衍射仪。测试过程为:管电压40kv,管电流40ma,cu靶kα辐射,扫描速度2(°)/min,扫描范围2θ=5°~35°。采用(5,3,3)晶面峰面积计算分子筛相对结晶度。
实施例和对比例中,分子筛的孔结构参数由低温氮气吸附容量法(bet)测定。实验仪器为美国micromrteritics公司asap24000吸附仪。测试过程为:将样品在300℃下脱气6h,与77.4k温度下进行氮气吸附脱附测试,得到氮气吸附-脱附曲线,利用bet公式计算样品比表面积,用bjh法计算介孔孔径分布。
实施例和对比例中,分子筛的介孔形貌通过透射电子显微镜(tem)观测。实验仪器为fei公司的f20g2透射电子显微镜。
实施例和对比例中,分子筛的酸量由nh3程序升温脱附(nh3-tpd)测定。实验仪器为美国麦克公司autochemⅱ2920程序升温脱附仪。测试过程为:称取分子筛粉末0.15g置于样品管中,将样品管置于热导池加热炉,氦气为载气(25ml/min),以20℃/min的速率升温至550℃,吹扫60min脱除分子筛表面吸附的杂质。然后降温至100℃,恒温10min,切换氨氦混合气(10.02%nh3+89.98%he)吸附30min,继续以氦气吹扫90min至基线平稳,以脱附物理吸附的nh3。以10℃/min的速率程序升温至250℃,并保持30min进行脱附,以10℃/min的速率程序升温至350℃,并保持30min进行脱附,以10℃/min的速率程序升温至450℃,并保持30min进行脱附,以10℃/min的速率程序升温至550℃,并保持30min进行脱附。采用tcd检测器检测气体组分变化,仪器自动积分得到各温度下酸量。
实施例和对比例中,分子筛的b酸酸性由吡啶吸附红外光谱法(py-ftir)测定。实验仪器为bruker公司tensorⅱ型红外光谱仪。测试过程为:取约20mg分子筛压片,置于红外光谱仪原位池中密封,以10℃/min的速率升温至500℃,抽真空处理2h,以脱附分子筛物理吸附的水分子等杂质。冷却到室温后,采集背景光谱,后吸附吡啶10min。随后以10℃/min的速率升温至200℃,抽真空处理30min,冷却至室温后,测量吡啶吸附红外光谱,积分计算总酸量;随后升温至350℃,抽真空处理30min,降至室温后测量吡啶吸附红外光谱,积分计算强酸量。
实施例中所用原料除特别说明以外,均为分析纯试剂。
实施例1
本实施例说明本发明的改性制备方法
取3.60g乳酸(国药集团化学试剂公司,下同)、5.68g一水合草酸铵(国药集团化学试剂公司,下同)混合后加水至200ml,制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。其中乳酸根与草酸根离子浓度均为0.2mol/l。
10gnay分子筛(长岭催化剂厂提供,n(si)/n(al)=2.5,na2o%=13%,下同)按通用方法(nay分子筛与120g/l氯化铵溶液混合打浆,固液比为1:3.75,加热至85℃处理1h,抽滤;重复上步操作1次,抽滤、洗涤后,滤饼加入蒸馏水打浆,用稀氨水调节ph至8.0~8.5,抽滤、干燥;所得样品550℃焙烧2h,重复上述铵交换步骤4次,抽滤、洗涤、干燥。)进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入前述200ml酸性溶液中,加热至100℃,并调节溶液ph为4.5~5.5,处理2h,经过滤、洗涤、干燥,所得产品记为a。
样品a的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,样品a形貌见图1所示tem照片,其介孔孔径分布见图4。
对比例1
本对比例说明对nh4y分子筛进行0.2mol/l乳酸处理的过程和得到的对比样品。
10gnay分子筛按通用方法进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入200ml0.2mol/l乳酸溶液中,加热至100℃处理2h,经过滤、洗涤、干燥,所得产品记为db1。
对比样品db1的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,分子筛的体相及表面组成表征见表3。
对比例2
本对比例说明对nh4y分子筛进行0.2mol/l草酸处理的过程和得到的对比样品。
10gnay分子筛按通用方法进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入200ml0.2mol/l草酸溶液中,加热至100℃处理2h,经过滤、洗涤、干燥,所得产品记为db2。
对比样品db2的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,分子筛的体相及表面组成表征见表3。
对比例3
本对比例说明对nh4y分子筛进行乳酸/草酸混合酸处理的过程和得到的对比样品
取3.60g乳酸(分子量90.08)、5.04g二水合草酸(国药集团化学试剂公司,下同)混合后加水至200ml,制得乳酸与草酸的混合酸溶液。其中乳酸、草酸浓度均为0.2mol/l。
10gnay分子筛按通用方法进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入前述混合酸溶液中,加热至100℃处理2h,经过滤、洗涤、干燥,所得产品记为db3。
对比样品db3的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,分子筛的体相及表面组成表征见表3。
实施例2
本实施例说明本发明的改性制备方法
取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200ml,制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。其中乳酸根与草酸根离子浓度均为0.2mol/l。
将10gnay分子筛加入前述200ml酸性溶液中,加热至100℃,并调节溶液ph为4.5~5.5,处理2h,经过滤、洗涤、干燥,所得产品记为b。
样品b的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,分子筛的体相及表面组成表征见表3。样品b形貌见图2所示tem照片。
实施例3
本实施例说明本发明的改性制备方法。
取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200ml,制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液,其中乳酸根离子浓度为0.2mol/l,草酸根离子浓度为0.4mol/l。
10gnay分子筛按通用方法进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入前述200ml酸性溶液中,加热至100℃,并调节溶液ph为4.5~5.5,处理2h,经过滤、洗涤、干燥,所得产品记为c。
样品c的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,体相及表面组成表征见表3。样品c形貌见图3所示tem照片,其介孔孔径分布见图4。
对比例4
本对比例提供的是将nay分子筛直接经铵交换所得的nh4y分子筛样品,记为db4,该对比例样品db4用于对比本发明方法所得样品的b酸强度。
对比样品db4的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2。
实施例4
本实施例说明本发明的改性制备方法。
将10gnay分子筛按通用方法进行铵交换制得nh4y分子筛。
取10.08g二水合草酸、16.81g一水合柠檬酸混合后加水至200ml,制得草酸/柠檬酸混合酸溶液,其中草酸根与柠檬酸根离子浓度均为0.2mol/l。将该混合酸溶液加热至80℃,在此温度下滴加氨水至溶液ph为4.5~5.5,将前述nh4y分子筛加入此溶液中,80℃处理4h,经过滤、洗涤、干燥,所得产品记为d。
样品d的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2。
样品d表现出了与样品a类似的特征,即出现了介孔,相对结晶度较高,且酸量、b酸强度略有增大,但其介孔孔径不均匀。
实施例5
本实施例说明本发明的改性制备方法。
本实施例说明本发明对y分子筛进行铯离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。
10gnay分子筛(长岭催化剂厂提供,n(si)/n(al)=2.5,na2o%=13%,下同)按通用方法(nay分子筛与120g/l氯化铵溶液混合打浆,固液比为1:3.75,加热至85℃处理1h,抽滤;重复上步操作1次,抽滤、洗涤后,滤饼加入蒸馏水打浆,用稀氨水调节ph至8.0~8.5,抽滤、干燥;所得样品550℃焙烧2h,重复上述铵交换步骤4次,抽滤、洗涤、干燥。)进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中,置于30℃下搅拌打浆,再向其中加入3.37g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司),交换0.5h,过滤、洗涤、干燥得到铯离子交换的产物。
取3.60g乳酸(国药集团化学试剂公司,下同)、5.68g一水合草酸铵(国药集团化学试剂公司,下同)混合后加水至200ml,制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将上述的铯离子交换的产物加入上述200ml酸性溶液中,加热至100℃,并调节溶液ph为4.5~5.5,处理2h,经过滤、洗涤、干燥后,将所得样品进行4~6次铵交换,所得产品记为e。
样品e的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,体相及表面组成表征见表3。
样品e的分子筛形貌与样品a类似,出现大量较均匀的介孔。
对比例5
本对比例说明对y分子筛进行钠离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理。
取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200ml,制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
10gnay分子筛按通用方法进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中,置于30℃下搅拌打浆,再向其中加入2.34g氯化钠(阿拉丁试剂(上海)有限公司),交换0.5h,过滤、洗涤、干燥得到钠离子交换的样品。将所得样品加入上述酸性溶液中,加热至100℃,并调节溶液ph为4.5~5.5,处理2h,经过滤、洗涤、干燥后,将所得样品进行4~6次铵交换,所得产品记为db5。该对比例样品db5用于与上述e样品进行对比,说明cs+与na+在处理中的不同作用。
对比样品db5的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,体相及表面组成表征见表3。
实施例6
本实施例说明本发明的改性制备方法。
本实施例说明本发明对y分子筛进行铷离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。
10gnay分子筛按通用方法进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中,置于80℃下搅拌打浆,再向其中加入9.68g氯化铷(阿拉丁试剂(上海)有限公司),交换2h,过滤、洗涤、干燥得到铷离子交换的产物。
取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200ml,制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将所得铷离子交换的产物加入上述酸性溶液,加热至100℃,并调节溶液ph为4.5~5.5,处理2h,经过滤、洗涤、干燥,将所得样品进行4~6次铵交换,所得产品记为f。
样品f的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,体相及表面组成表征见表3。
实施例7
本实施例说明本发明的改性制备方法。
本实施例说明本发明对y分子筛进行锶离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。
10gnay分子筛按通用方法进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中,置于20℃下搅拌打浆,再向其中加入6.34g氯化锶(阿拉丁试剂(上海)有限公司),交换1h,过滤、洗涤、干燥锶离子交换的产物。
取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200ml,制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将锶离子交换的产物加入前述200ml酸性溶液中,加热至100℃,并调节溶液ph为4.5~5.5,处理2h,经过滤、洗涤、干燥,将所得样品进行4~6次铵交换,所得产品记为g。
样品g的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,体相及表面组成表征见表3。
实施例8
本实施例说明本发明的改性制备方法。
本实施例说明本发明对y分子筛进行钡离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。
10gnay分子筛按通用方法进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中,置于20℃下搅拌打浆,再向其中加入2.50g氯化钡(阿拉丁试剂(上海)有限公司),交换1h,过滤、洗涤、干燥得到钡离子交换的产物。
取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200ml,制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将钡离子交换的产物加入上述200ml含有乳酸根与草酸根的酸性溶液中,加热至100℃,并调节溶液ph为4.5~5.5,处理2h,经过滤、洗涤、干燥,将所得样品进行4~6次铵交换,所得产品记为h。
样品h的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,体相及表面组成表征见表3。
实施例9
本实施例说明本发明的改性制备方法。
本实施例说明本发明对y分子筛进行铯离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。
10gnay分子筛按通用方法进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中,置于80℃下搅拌打浆,再向其中加入6.74g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司),交换0.5h,过滤、洗涤、干燥,得到铯离子交换的产物。
取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200ml,制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将铯离子交换的产物加入上述200ml含有乳酸根与草酸根的酸性溶液加热至100℃,并调节溶液ph为4.5~5.5,处理2h,经过滤、洗涤、干燥后,将所得样品进行4~6次铵交换,所得产品记为l。
样品l的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,体相及表面组成表征见表3。
实施例10
本实施例说明本发明的改性制备方法。
本实施例说明本发明对y分子筛进行铯离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。
10gnay分子筛按通用方法进行铵交换,制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中,置于30℃下搅拌打浆,再向其中加入1.69g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司),交换2h,过滤、洗涤、干燥,得到铯离子交换的产物。
取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200ml,制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将铯离子交换的产物上述200ml含有乳酸根与草酸根的酸性溶液加热至100℃,并调节溶液ph为4.5~5.5,处理2h,经过滤、洗涤、干燥后,将所得样品进行4~6次铵交换,所得产品记为m。
样品m的相对结晶度及孔结构参数见表1,酸数据见表2,体相及表面组成表征见表3。
表1
表2
从表1及图1可知,a样品中出现大量介孔,而db1、db2、db3样品中均未生成介孔。这说明单一的乳酸、草酸处理,或两者的简单混合处理均无法在nh4y分子筛内引入介孔,只有如实施例1所示的用同时含有两种酸根离子且ph为4.5~5.5酸溶液处理可在nh4y分子筛内引入介孔,且保持较高结晶度。
表1及图2所示,b样品中同样出现了较大量介孔,但介孔面积及体积略少于a样品,说明该处理对nay分子筛同样有效,只是介孔引入效果略差于nh4y分子筛。
实施例3相比于实施例1增加了草酸根离子用量,如表1及图3、图4所示,增加草酸根离子后所得c样品同样出现介孔,但其介孔孔径较a样品有明显增大,且介孔不均匀程度也有所增大。这说明该方法中改变酸根离子用量可对介孔孔径有一定调节作用。
另外,从表2可知,该法所制得的多级孔y型分子筛与处理前相比,其酸量及b酸强度均有不同程度增大。
表3
从表3看出,经过cs+、rb+、sr2+、ba2+交换后再进行酸处理的样品的表面脱铝量均显著减小,其中cs+、rb+对表面的保护作用较明显,故样品e、f的表面硅铝比显著小于体相硅铝比;而sr2+、ba2+对表面的保护作用较弱,实施例g、h的表面硅铝比仍大于体相硅铝比或与体相硅铝比相近,但相较于对比例均有显著降低。经na+交换后酸处理的对比例5的样品db5,与样品实施例1-3的样品a-c无明显差别,均表现为表面脱铝较严重;样品l是经过高浓度cs+交换和低浓度酸处理,脱铝程度较轻,在cs+保护下表面几乎没有脱铝;样品m是经过低浓度cs+交换和高浓度酸处理,脱铝程度严重,但仍可看出cs+对表面铝的保护作用。本发明选用的均匀铝分布的最佳金属离子为cs+或rb+,最适金属离子溶液浓度为0.5~1mol/l。
本发明优选的技术方案是nh4y经过cs+、rb+、sr2+、ba2+交换后再用同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子且其ph值为4.5~5.5的酸容易进行酸处理,其技术效果是不仅具有均匀的铝分布,还可以获得多级孔。