本发明涉及锂电池负极材料制备的技术领域，具体涉及一种抑制锂电池钛硅碳陶瓷复合负极体积膨胀的方法。
背景技术：
自1990年日本索尼公司率先推出第一款可充电型锂离子电池以来，经过近30年的发展，目前的锂离子电池已经广泛应用于电动汽车、电动自行车、备用电源、移动通讯装备等要求大容量或大倍率充放电的动力装置。传统锂离子电池所使用的负极大多为碳基材料，主要为石墨，其优势在于价格低廉，原料广泛，加工性能好，对于各种锂离子电池具有普遍的适用性。但其缺点也较为突出，锂离子在石墨中的脱嵌较为困难，石墨本身的容量和电导率并不算特别高。钛硅碳陶瓷，它具有陶瓷的高熔点、高化学稳定性、高耐磨性等特点，而且它还具有金属的导电性、导热性、高韧性、高温塑性及很好的可加工性。它是一种具有金属性的“软”陶瓷，具有很广阔的应用前景。钛硅碳是一种兼具了陶瓷和金属材料特点的三元碳化物陶瓷。因其具有质轻、热稳定性和化学稳定性好、优良机械加工性等优点，钛硅碳陶瓷被认为具备应用于生物医用材料的潜质。大多数医用移植材料对材料本身孔隙率的可调节性要求比较高，因为可以通过调节材料的孔隙率对医用材料力学性能进行改变，从而实现医用性植入材料与人体自身骨骼的匹配性。
但是到目前为止，关于多钛硅碳的制备方面的报道尚不多，采用不完全烧结法和热等静压法合成出多孔钛硅碳，孔隙率范围为0~55％。该方法的造孔原理是通过烧结过程中si元素的挥发以及粉末烧结收缩产生的孔洞。利用元素粉可在不同温度下烧结制备出多孔钛硅碳，并发现不同温度下烧结制备的多孔钛硅碳孔隙率不同，但是其在低于1350℃下烧结出的多孔钛硅碳纯度较低。
在钛硅碳材料中，钛原子与碳原子形成八面体结构，与硅原子层共同形成六方结构，这种材料同时具有金属与陶瓷的优点，具有高导电性、高导热性和较好的加工性能，在用于锂离子电池负极上具有更加优异的性能。电池放电过程中，锂离子首先嵌入tic与si层间，之后与硅层形成硅锂合金，而硅锂合金在形成和分解过程中伴随着大量的体积膨胀，容易导致材料结构崩塌。因此，针对ti3sic2复合负极的体积膨胀的控制具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抑制锂电池钛硅碳陶瓷复合负极体积膨胀的方法，解决了现有锂电池的钛硅碳复合负极形貌不规则的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种抑制锂电池钛硅碳陶瓷复合负极体积膨胀的方法，包括如下步骤：
步骤一、将碳源、钛源以及硅源按照原子摩尔比为2：（2.8-3.2）：（0.9-1.1）加入去离子水中进行超声震荡至少30min，再加入与碳源摩尔比为0.001-0.005的成孔粉末后进行超声震荡至少20min，得到钛硅碳陶瓷原料待用；
步骤二、将上述步骤一中钛硅碳陶瓷原料加入还原气氛炉中升温至300-350℃后保温至少20min除去成孔粉末，再升温至800-1000℃热处理至少3h，再以1-20℃/min的升温速率升温至1400-1500℃后保温1.0-1.5h，关闭电源，随炉冷却至室温后得到高纯度微观结构膨胀的钛硅碳陶瓷。
进一步地，所述碳源为钛基金属-有机框架与石墨烯以质量比1:1复合而成；
所述钛粉的粒径为100nm-1μm；所述硅粉的粒径为100nm-1μm。
金属-有机框架材料，是一类以金属离子或金属簇为中心节点和有机桥连配体通过配位键连接自组装形成的具有规则网络结构的新型晶态多孔材料，在气体吸附及分离、催化、光电转换及生物医学等领域具有广泛的应用前景。框架中孔的结构对其性能影响巨大。
进一步地，所述成孔粉末为碳酸氢铵。
进一步地，所述碳酸氢铵的粒径为100nm-1μm。
进一步地，所述步骤一中超声震荡的超声功率为200w，超声震荡的超声频率为30-40khz，超声温度为40-50℃。
超声震荡是指利用超声波的高频声波产生振荡，用于萃取、搅拌，清洗器皿等。超声波是指频率为20千赫~50兆赫左右的电磁波，它是一种机械波，需要能量载体一介质来进行传播。超声波是指频率为20千赫~50兆赫左右的电磁波，它是一种机械波，需要能量载体一介质来进行传播。超声波在传递过程中存在着的正负压强交变周期，在正相位时，对介质分子产生挤压，增加介质原来的密度；负相位时，介质分子稀疏、离散，介质密度减小。也就是说，超声波并不能使样品内的分子产生极化，而是在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使固体样品分散，增大样品与萃取溶剂之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率在工业应用方面，利用超声波进行清洗、干燥、杀菌、雾化及无损检测等，是一种非常成熟且有广泛应用的技术。
进一步优选地，所述步骤二中升温速率为12-15℃/min。
本发明的有益效果是：负极材料结构为具有多孔网状结构负载钛硅碳材料，通过钛基金属-有机框架与石墨烯复合作为碳源，形成具有多孔网状结构的骨架材料，在锂离子嵌入过程中引起的微观结构膨胀填充多孔结构的孔隙，从而抑制宏观结构的体积膨胀；在超声震荡的过程中引入微量的成孔粉末并在还原气氛炉加热中首先去除，能形成均匀且少量的微孔，利于锂离子嵌入过程中引起的微观结构膨胀填充多孔结构的孔隙，从而抑制宏观结构的体积膨胀。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种抑制锂电池钛硅碳陶瓷复合负极体积膨胀的方法，包括如下步骤：
步骤一、将碳源、钛源以及硅源按照原子摩尔比为2：2.8：0.9加入去离子水中进行超声震荡至少30min，再加入与碳源摩尔比为0.001的碳酸氢铵后进行超声震荡至少20min，得到钛硅碳陶瓷原料待用；
步骤二、将上述步骤一中钛硅碳陶瓷原料加入还原气氛炉中升温至300℃后保温至少20min除去成孔粉末，再升温至800℃热处理至少3h，再以3℃/min的升温速率升温至1400℃后保温1.0h，关闭电源，随炉冷却至室温后得到高纯度微观结构膨胀的钛硅碳陶瓷。
所述所述碳源为钛基金属-有机框架与石墨烯以质量比1:1复合而成；
所述钛粉的粒径为100nm-1μm；所述硅粉的粒径为100nm-1μm。
所述碳酸氢铵的粒径为100nm-1μm。
所述步骤一中超声震荡的超声功率为200w，超声震荡的超声频率为30khz，超声温度为50℃。
上述实施例锂电池钛硅碳陶瓷复合负极材料中钛硅碳（ti3sic2）的纯度至少为99.5%；空隙均匀，孔隙率为33.8%。
实施例2
一种抑制锂电池钛硅碳陶瓷复合负极体积膨胀的方法，包括如下步骤：
步骤一、将碳源、钛源以及硅源按照原子摩尔比为2：3.2：1.1加入去离子水中进行超声震荡至少30min，再加入与碳源摩尔比为0.005的碳酸氢铵后进行超声震荡至少20min，得到钛硅碳陶瓷原料待用；
步骤二、将上述步骤一中钛硅碳陶瓷原料加入还原气氛炉中升温至350℃后保温至少20min除去成孔粉末，再升温至1000℃热处理至少3h，再以20℃/min的升温速率升温至1500℃后保温1.5h，关闭电源，随炉冷却至室温后得到高纯度微观结构膨胀的钛硅碳陶瓷。
所述碳源为钛基金属-有机框架与石墨烯以质量比1:1复合而成；
所述钛粉的粒径为100nm-1μm；所述硅源硅粉粒径为100nm-1μm。
所述碳酸氢铵的粒径为100nm-1μm。
所述步骤一中超声震荡的超声功率为200w，超声震荡的超声频率为40khz，超声温度为50℃。
上述实施例锂电池钛硅碳陶瓷复合负极材料中钛硅碳（ti3sic2）的纯度至少为99.5%；空隙均匀，孔隙率为35.8%。
实施例3
一种抑制锂电池钛硅碳陶瓷复合负极体积膨胀的方法，包括如下步骤：
步骤一、将碳源、钛源以及硅源按照原子摩尔比为2：3.1：1.0加入去离子水中进行超声震荡至少30min，再加入与碳源摩尔比为0.003的碳酸氢铵后进行超声震荡至少20min，得到钛硅碳陶瓷原料待用；
步骤二、将上述步骤一中钛硅碳陶瓷原料加入还原气氛炉中升温至340℃后保温至少20min除去成孔粉末，再升温至950℃热处理至少3h，再以15℃/min的升温速率升温至1450℃后保温1.4h，关闭电源，随炉冷却至室温后得到高纯度微观结构膨胀的钛硅碳陶瓷。
所述碳源为钛基金属-有机框架与石墨烯以质量比1:1复合而成；
所述钛粉的粒径为100nm-1μm；所述硅粉的粒径为100nm-1μm。
所述碳酸氢铵的粒径为100nm-1μm。
所述步骤一中超声震荡的超声功率为200w，超声震荡的超声频率为35khz，超声温度为45℃。
上述实施例锂电池钛硅碳陶瓷复合负极材料中钛硅碳（ti3sic2）的纯度至少为99.6%；空隙均匀，孔隙率为36.8%。
实施例4
一种抑制锂电池钛硅碳陶瓷复合负极体积膨胀的方法，包括如下步骤：
步骤一、将碳源、钛源以及硅源按照原子摩尔比为2：3.0：1.1加入去离子水中进行超声震荡至少30min，再加入与碳源摩尔比为0.002的碳酸氢铵后进行超声震荡至少20min，得到钛硅碳陶瓷原料待用；
步骤二、将上述步骤一中钛硅碳陶瓷原料加入还原气氛炉中升温至320℃后保温至少20min除去成孔粉末，再升温至900℃热处理至少3h，再以12℃/min的升温速率升温至1450℃后保温1.2h，关闭电源，随炉冷却至室温后得到高纯度微观结构膨胀的钛硅碳陶瓷。
所述碳源为钛基金属-有机框架与石墨烯以质量比1:1复合而成；
所述钛粉的粒径为100nm-1μm；所述硅源硅粉的粒径为100nm-1μm。
所述碳酸氢铵的粒径为100nm-1μm。
所述步骤一中超声震荡的超声功率为200w，超声震荡的超声频率为33khz，超声温度为42℃。
上述实施例锂电池钛硅碳陶瓷复合负极材料中钛硅碳（ti3sic2）的纯度至少为99.5%；空隙均匀，孔隙率为37.3%。
对比例1
一种抑制锂电池钛硅碳陶瓷复合负极体积膨胀的方法，包括如下步骤：
步骤一、将碳源、钛源以及硅源按照原子摩尔比为2：3.0：1.1加入去离子水中进行超声震荡至少30min，再加入与碳源摩尔比为0.002的碳酸氢铵后进行超声震荡至少20min，得到钛硅碳陶瓷原料待用；
步骤二、将上述步骤一中钛硅碳陶瓷原料加入还原气氛炉中升温至320℃后保温至少20min除去成孔粉末，再升温至900℃热处理至少3h，再以12℃/min的升温速率升温至1450℃后保温1.2h，关闭电源，随炉冷却至室温后得到高纯度微观结构膨胀的钛硅碳陶瓷。
所述碳源为普通碳粉；
所述钛粉的粒径为100nm-1μm；所述硅源硅粉的粒径为100nm-1μm。
所述碳酸氢铵的粒径为100nm-1μm。
所述步骤一中超声震荡的超声功率为200w，超声震荡的超声频率为33khz，超声温度为42℃。
上述实施例锂电池钛硅碳陶瓷复合负极材料中钛硅碳（ti3sic2）的纯度至少为99.5%；孔隙率为13.3%。