Cr：YAG烧结体的制作方法

本发明涉及cr：yag(钇铝石榴石)烧结体及其制造方法。

背景技术：

yag(钇铝石榴石)为包含钇和铝的复合氧化物(y3also12)的石榴石结构的晶体。以往已知：1)通过在yag中添加稀土元素中的从原子序数57的ce至原子序数70的yb的元素而使构成yag的“y元素”进行置换固溶；或者2)通过在yag中添加过渡金属中的从原子序数22的ti至原子序数28的ni的元素而使构成yag的“al元素”进行置换固溶，由此置换后的元素成为发光中心并且具有强荧光，并且使用其制作了荧光体、激光介质等。

作为经常使用的材料，有添加了nd(钕)的nd：yag，其是以1064nm的波长发生激光振荡的材料。另外，有将nd：yag和添加了四价cr原子(以下记载为cr⁴⁺)的yag组合而成的材料，虽然其吸收波长1064nm的光，但是通过调节浓度以使得以一定程度的光量吸收达到饱和(可饱和吸收体)，最初，cr⁴⁺：yag吸收光，抑制nd：yag的激光振荡并蓄积激发量，在此期间，当cr⁴⁺：yag吸收达到饱和时，一下子产生从在nd：yag中所蓄积的激发状态的激光振荡，从而产生强脉冲激光，然后cr⁴⁺：yag中的吸收状态缓和并返回初始状态，通过反复进行这样的过程，能够形成周期性地产生强脉冲光的、被称为被动调q振荡的状态。

像这样基于nd：yag与cr：yag的组合的激光器自动地产生强脉冲光，因此被用于各种用途(例如专利文献1)中。另外，近年来，使用与制作以往的陶瓷时同样的成型、烧结的方法来制作尽可能抑制了存在于晶界处的孔隙(空隙)的多晶yag，已知该多晶yag显示出略差于单晶但优异的透射特性。在此，作为涉及多晶yag烧结体的发明，例如可以列举专利文献2、3。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-201662号公报

专利文献2：日本专利第4237707号

专利文献3：日本专利第5019380号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的实施方式的课题在于提供一种透光性优异并且cr⁴⁺转化率高的cr：yag烧结体及其制造方法。

用于解决问题的手段

本发明的实施方式的cr：yag烧结体的主旨在于，所述cr：yag烧结体含有al、y、cr、ca、mg、si和o，并且该烧结体中的成分含量满足下述1)～3)的条件式。其中，在条件式中，各元素符号表示成分含量(原子ppm)。

1)|(y+ca)/(al+cr+si+mg)-0.6|＜0.001

2)0原子ppm≤(ca+mg)-(cr+si)≤50原子ppm

3)50原子ppm≤si≤500原子ppm

发明效果

根据本发明的实施方式，能够制造透光性优异并且cr⁴⁺转化率高的cr：yag烧结体。

附图说明

图1为表示对于实施例1和cr³⁺：yag的k吸收边的xanes测定结果的图。

图2为表示将图1中的5990ev附近进一步放大后的图。

图3为用于确认被动调q功能的激光装置的结构图。

图4为表示实施例1的被动调q功能的确认结果的图。

具体实施方式

在cr：yag中，cr原子进入yag中置换了al原子的位点，但由于al为三价，因此容易形成同样三价的cr原子(以下记载为cr³⁺)。cr⁴⁺的浓度不足时，难以发生被动调q，因此期望提高cr⁴⁺的比率。为了使cr³⁺成为cr⁴⁺，可以考虑添加二价的原子并利用该二价的原子置换三价的y原子和三价的al原子，从而进行价数补偿。但是，并非只要是二价的元素就全都能够实现该价数补偿，目前已知的仅为ca和mg。

但是，仅通过将ca、mg添加到yag烧结体中无法得到足够的烧结性，增加添加量时，反而存在烧结性变差、无法得到透光性的问题。本发明人对能够显著提高烧结性的各种添加元素中的si进行了研究，结果得到了如下发现：由于si为四价，因此添加si时，朝阻碍转化为cr⁴⁺的方向起作用，但是通过适当调节si的量，能够在不阻碍转化为cr⁴⁺的情况下显著地提高烧结性。

鉴于上述发现，本发明的实施方式的cr：yag烧结体的特征在于，所述cr：yag烧结体含有al、y、cr、ca、mg、si和o，并且该烧结体中的成分含量满足下述1)～3)的条件式。其中，式中，各元素符号表示成分含量(原子ppm)。

1)|(y+ca)/(al+cr+si+mg)-0.6|＜0.001

2)0原子ppm≤(ca+mg)-(cr+si)≤50原子ppm

3)50原子ppm≤si≤500原子ppm

关于条件式1)，yag(组成式：y3al5o12)偏离y：al＝3∶5的组成比时，有时al2o3、yalo3等其它结构的组织析出从而使透光性降低，在这样的情况下，在被动调q中有时激光振荡停止。因此，要求包含与“y原子”置换的ca、与“al原子”置换的cr、mg、si在内的烧结体的组成比为(y+ca)：(al+cr+mg+si)＝3∶5，即使产生组成偏差，只要在|(y+ca)/(al+cr+si+mg)-0.6|＜0.001的范围内，就能够得到足够的透光性。

本发明的实施方式的cr：yag烧结体基本上为四价的cr置换yag，并且为了cr的价数补偿而包含二价的ca和mg，为了提高烧结性而还包含si。ca具有促进cr⁴⁺转化的作用，但是有时使烧结性变差。另外，mg也能够微弱地促进cr⁴⁺转化，但是无法充分提高烧结性。此外，对于si而言，通过添加si能够提高烧结性，但是由于价数为四价，因此会阻碍cr⁴⁺转化。

在考虑到上述各添加元素的作用和效果时，通过满足上述2)的条件式，能够在利用ca和mg促进cr⁴⁺转化的同时，利用si抑制由ca引起的烧结性的降低，另外，能够在利用si提高烧结性的同时，利用ca、mg抑制由si引起的cr⁴⁺转化的阻碍。另一方面，通过添加50原子ppm以上的si，能够得到提高烧结性的效果，但是si含量大于500原子ppm时，烧结性变差，因此si含量如上述3)的条件式所示。

在本发明的实施方式中，cr：yag烧结体的波长1300nm的光的透射率优选为80％以上。透光性差时，有时激光被遮蔽从而激光振荡停止。烧结性与透光性存在相关性，在充分进行了烧结的情况下，残留在内部且使光散射的气孔(孔)变少，能够得到透射性优异的烧结体。需要说明的是，在透射率的测定中，透射率根据厚度而变化，因此将烧结体的厚度设定为1cm。

另外，在本发明的实施方式中，转化率cr⁴⁺/(cr³⁺+cr⁴⁺)优选为0.25以上。这是因为，cr⁴⁺的浓度低时，不发生被动调q，虽然发生激光振荡，但是不发生脉冲振荡。需要说明的是，如后述所详细说明的，从cr³⁺到cr⁴⁺的价数转变的评价可以使用x射线近边吸收光谱(xanes)通过与作为参考试样的cr³⁺：yag烧结体的比较来进行。

接着，对本发明的实施方式的多晶yag烧结体的制造方法的一例进行说明。

(关于原料粉末)

准备y2o3粉末、al2o3粉末、cr2o3粉末、mgo粉末和caco3粉末作为原料，以达到规定的摩尔比的方式进行称量。这些原料粉末优选使用平均粒径为0.3μm～10μm的原料粉末，另外，对于y2o3粉末、al2o3粉末而言，优选使用纯度4n以上的原料粉末，对于cr2o3粉末、mgo粉末、caco3粉末而言，优选使用纯度2n以上的原料粉末。

(关于混合)

将上述y2o3粉末、al2o3粉末、cr2o3粉末、mgo粉末和caco3粉末投入混合粉碎机中，利用以水为溶剂、以氧化铝为介质的球磨机进行4小时～6小时的湿式混合。此时，为了抑制由原料粉末的聚集而导致的混合不均，优选添加适量的分散剂。在混合后，向从混合粉碎机中取出的浆料中添加si(oc2h5)4和乳酸铝并进行搅拌。通过该si(oc2h5)4的添加量能够调节最终的yag烧结体中的si含量。

(关于造粒、成型)

接着，将搅拌后的浆料干燥，然后利用筛强制过筛，或者进行喷雾干燥而制作造粒粉，将其放入模具(例如，φ150mm×40mm)中，进行冷压，然后在150mpa～200mpa下进行cip成型。

(关于预加热)

接着，在大气炉中，为了除去水分而将该成型体在100℃～300℃下加热4小时～6小时，然后为了除去有机成分等而将该成型体在800℃～1000℃下加热1小时～3小时。

(关于烧结、hip)

接着，将该成型体在1700℃～1900℃下烧结10小时～20小时。此时，在含有氮气的气氛中进行烧结时，由于氮气残留在烧结体中而导致密度降低，因此优选在真空、还原性气氛或者不含有氮气的氧气气氛中进行烧结。然后，在ar等惰性气氛下、在1600℃～1800℃、100mpa～200mpa下进行hip(热等静压)1小时～4小时。

(关于退火)

然后，在大气炉中将上述得到的烧结体在1300℃～1500℃下加热5小时～15小时。通过以上操作，能够得到所期望的cr：yag烧结体。

包含实施例、比较例在内的本发明的实施方式的cr：yag烧结体的评价方法等可以如下所述进行。

(关于成分组成)

关于烧结体中所含的成分组成，通过利用icp(电感耦合等离子体)发射光谱分析法等进行研究来进行分析。

(关于透光性)

关于透光性，研究没有由cr产生的吸收的波长1300nm的光的透射率。如果在cr⁴⁺：yag中没有光散射，则波长1300nm下的透射率包含因界面反射引起的损失在内应该达到约84％，因此，如果每1cm烧结体厚度的波长1300nm的光的透射率为80％以上，则判断为良好。

(cr的价数评价)

从cr³⁺向cr⁴⁺的价数转变的评价使用x射线近边吸收光谱(xanes)并通过与作为参考试样的cr³⁺：yag烧结体进行比较来进行。需要说明的是，如前所述，在yag中cr与“al原子”置换而存在，但是在yag中al原子具有在周围具有8个氧的八配位和在周围具有4个氧的四配位的状态。三价的cr与八配位的al原子进行置换，四价的cr与四配位的al原子进行置换。在对该cr原子照射具有5980ev～6040ev的能量的x射线时，观测到cr原子的k吸收边(从1s轨道向4p轨道的跃迁)。对该区域详细进行研究时，有时在5990ev附近出现独立的峰。这是伴随从1s轨道向3d轨道的跃迁的峰，原本是禁戒跃迁，但是通过利用晶体场形成3d轨道与4p轨道的杂化轨道而成为允许的跃迁，被称为边前峰(pre-edgepeak)。对于以八配位存在的三价的cr而言不出现该峰，对于以四配位存在的四价的cr而言出现该峰。因此，通过测定该峰的强度，能够评价yag中的四价cr原子的转化率(cr⁴⁺/(cr³⁺+cr⁴⁺))。

(关于参考试样cr³⁺：yag)

以分别为34.48摩尔％、62.36摩尔％、0.06摩尔％、0.10摩尔％的方式称量y2o3粉末、al2o3粉末、cr2o3粉末、si(oc2h5)4。通过像这样不添加mgo粉末、caco3粉末而不进行价数补偿，cr必然为三价。接着，与下述实施例1同样地由原料粉末制作浆料，然后添加si(oc2h5)4和乳酸铝而制作造粒粉，然后进行成型、加热、烧制等，从而制作了参考试样用cr³⁺：yag烧结体。

(被动调q的运行试验)

为了确认所制作的cr⁴⁺：yag是否发挥被动调q的功能，利用图3中示出的装置进行试验。使来自产生808nm的激光的激光二极管13的光通过介质镜11(透射100％的808nm的光，反射100％的1064nm的光)，并入射至1原子％nd：gdvo4晶体10。以夹着该晶体10的方式配置介质镜11和介质镜12(反射97％的1064nm的光)，在其前方配置检测1064nm的光的光检测器14。然后，利用介质镜11和介质镜12使从晶体10发射的1064nm的光折回而进行激光振荡。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例仅是一个例子，不受该例任何制限。即，本发明仅受权利要求书限制，包含本发明所含的实施例以外的各种变形。

(实施例1)

如表1所示分别称量规定量的平均粒径为1μm的y2o3粉末、al2o3粉末、cr2o3粉末、mgo粉末、caco3粉末作为原料，将这些原料粉末投入混合粉碎机中，利用以水为溶剂、以氧化铝为介质的球磨机进行5小时湿式混合，从而得到了浆料。

向该浆料中添加si(oc2h5)4和乳酸铝并进行搅拌，然后使其干燥，然后通过喷雾干燥而得到了平均粒径为20μm～30μm的造粒粉。

接着，将该造粒粉放入模具(φ150mm×40mm)中并进行冷压，然后在176mpa下进行cip成型。接着，在大气炉中将其在100℃下加热5小时，然后在900℃下加热2小时。

接着，在真空加热炉中对该成型体在1800℃下进行15小时烧制，然后在1700℃下、147mpa、ar气氛中进行3小时的hip。然后，在大气炉中、在1400℃下加热10小时，从而制作了φ150mm×40mm的cr⁴⁺：yag烧结体。

对通过以上步骤得到的烧结体进行成分分析，结果如表1所示，满足上述1)～3)的条件。对该烧结体测定波长1300nm的光的透射率，结果在厚度为1cm时显示出84％的优异的透光性。

接着，将对于实施例1的yag烧结体和作为参考试样的cr³⁺：yag的k吸收边的xanes测定结果示于图1中。如图1所示，在实施例1中出现了位于5990ev附近的边前峰，但是在cr³⁺：yag中未出现位于5990ev附近的边前峰。图2中示出进一步放大5990ev附近后的图。另外，在图2中一并示出了作为全部由四价cr构成的晶体的铬酸四叔丁酯(cr(ot-bu)4)的xanes测定光谱的结果。由于该铬酸四叔丁酯的峰强度为全部为四价cr的情况下的强度，因此通过与铬酸四叔丁酯的峰强度的峰强度比而求出cr⁴⁺/(cr³⁺+cr⁴⁺)。由该强度比求出的值cr⁴⁺/(cr³⁺+cr⁴⁺)＝0.29。

接着，为了确认所制作的cr：yag是否发挥被动调q的功能，使用图3中示出的装置进行了试验。将其结果示于图4中。图4的(31)为未插入cr：yag20的状态的图，可知：无论何时，都检测到恒定的光强度信号。另一方面，图4的(32)～(35)示出将实施例1中制作的cr：yag20插入nd：gdvo4晶体10与介质镜12之间，改变来自激光二极管13的激发光强度，并改变振荡输出功率时的结果。如图4所示，光强度信号为脉冲形，观察到振荡输出功率越高，则脉冲周期越窄，确认发生了由cr⁴⁺：yag引起的被动调q。图4的(36)示出此时的一个脉冲的形状。脉冲宽度为约80纳秒。

(实施例2～8)

除了如表1所示改变原料粉末的称量比以外，通过与实施例1同样的方法制作了cr：yag烧结体。进行所得到的cr：yag烧结体的成分分析，结果如表1所示，均满足上述1)～3)的条件。另外，对各cr：yag烧结体与实施例1同样地测定波长1300nm的光的透射率，结果均在厚度为1cm时显示出80％以上的优异的透光性。此外，对该cr：yag烧结体与实施例1同样地利用xanes进行价数评价，结果转化率cr⁴⁺/(cr³⁺+cr⁴⁺)为至少0.25以上。另外，对于各cr：yag烧结体，使用图3中示出的装置进行与实施例1同样的试验，结果均确认到由被动调q引起的脉冲振荡。

(比较例1)

除了如表1所示改变原料粉末的称量比以外，通过与实施例1同样的方法制作了cr：yag烧结体。对该cr：yag烧结体进行成分分析，结果如表1所示，未满足上述1)的条件。对该cr：yag烧结体测定波长1300nm的光的透射率，结果观察到在厚度为1cm时透光性降低为75％。对该烧结体使用图3中示出的装置进行与实施例1同样的试验，结果激光振荡停止。认为这是由于透光性差，因此激光被遮蔽。

(比较例2)

除了如表1所述改变原料粉末的称量比以外，通过与实施例1同样的方法制作了cr：yag烧结体。对该cr：yag烧结体进行成分分析，结果如表1所示，未满足上述2)的条件。对该cr：yag烧结体进行cr的价数评价，结果为cr⁴⁺/(cr³⁺+cr⁴⁺)＝0.08。对该烧结体使用图3中示出的装置进行与实施例1同样的试验，结果虽然发生激光振荡，但是未发生脉冲振荡，无论何时，都检测到恒定强度的光信号。这是因为cr⁴⁺的浓度不足，未发生被动调q。

(比较例3)

如表1所示改变原料粉末的称量比，另外，不添加si(oc2h5)4，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了cr：yag烧结体。对该cr：yag烧结体进行成分分析，结果如表1所示，未满足上述3)的组成条件。对该cr：yag烧结体测定波长1300nm的光的透射率，结果观察到透光性降低为78％。对该烧结体使用图3中示出的装置进行与实施例1同样的试验，结果激光振荡停止。认为这是由于透光性差，因此激光被遮蔽。

(比较例4)

除了如表1所示改变原料粉末的称量比以外，通过与实施例1同样的方法制作了cr：yag烧结体。对该cr：yag烧结体进行成分分析，结果如表1所示，未满足上述2)的条件。对该cr：yag烧结体进行cr的价数评价，结果为cr⁴⁺/(cr³⁺+cr⁴⁺)＝0.01。对该烧结体使用图3中示出的装置进行与实施例1同样的试验，结果虽然发生激光振荡，但是未发生脉冲振荡，无论何时，都检测到恒定强度的光信号。这是因为cr⁴⁺的浓度不足，未发生被动调q。

(比较例5)

除了如表1所示改变原料粉末的称量比以外，通过与实施例1同样的方法制作了cr：yag烧结体。对该cr：yag烧结体进行成分分析，结果如表1所示，未满足上述2)的条件。对该cr：yag烧结体进行cr的价数评价，结果为cr⁴⁺/(cr³⁺+cr⁴⁺)＝0.01。对该烧结体使用图3中示出的装置进行与实施例1同样的试验，结果虽然发生激光振荡，但是未发生脉冲振荡，无论何时，都检测到恒定强度的光信号。这是因为cr⁴⁺的浓度不足，未发生被动调q。

(比较例6)

除了如表1所示改变原料粉末的称量比以外，通过与实施例1同样的方法制作了cr：yag烧结体。对该cr：yag烧结体进行成分分析，结果如表1所示，未满足上述2)的条件。对该cr：yag烧结体进行cr的价数评价，结果为cr⁴⁺/(cr³⁺+cr⁴⁺)＝0.10。对该烧结体使用图3中示出的装置进行与实施例1同样的试验，结果虽然发生激光振荡，但是未发生脉冲振荡，无论何时，都检测到恒定强度的光信号。这是因为cr⁴⁺的浓度不足，未发生被动调q。

(比较例7)

除了如表1所示改变原料粉末的称量比以外，通过与实施例1同样的方法制作了cr：yag烧结体。对该cr：yag烧结体进行成分分析，结果如表1所示，未满足上述1)和2)的条件。对该cr：yag烧结体测定波长1300nm的光的透射率，结果观察到在厚度为1cm时透光性降低为60％。对该烧结体使用图3中示出的装置进行与实施例1同样的试验，结果激光振荡停止。认为这是由于透光性差，因此激光被遮蔽。

(比较例8)

除了如表1所示改变原料粉末的称量比以外，通过与实施例1同样的方法制作了cr：yag烧结体。对该cr：yag烧结体进行成分分析，结果如表1所示，未满足上述2)的条件。对该cr：yag烧结体进行cr的价数评价，结果为cr⁴⁺/(cr³⁺+cr⁴⁺)＝0.31。对该烧结体使用图3中示出的装置进行与实施例1同样的试验，结果虽然发生激光振荡，但是未发生脉冲振荡，无论何时，都检测到恒定强度的光信号。这是因为cr⁴⁺的浓度不足，未发生被动调q。

产业实用性

根据本发明，能够制造透光性优异并且cr⁴⁺转化率高的cr：yag烧结体。本发明的实施方式的cr：yag烧结体可用于荧光体、激光介质等。

标号说明

101原子％nd：gdvo4晶体

11介质镜

12介质镜

13激光二极管

14光检测器

20cr：yag烧结体