一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法

本发明属于废水处理及环保工艺技术领域，具体是指一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法。

背景技术：

目前，钛白粉工业主要为硫酸法和氯化法两种生产工艺。硫酸法技术成熟，设备简单，生产线较容易复制，是我国钛白企业主要使用的生产工艺，约占全国84％的产能。但是每生产1t钛白粉会产生约8～10t含硫酸20％的废酸。随着硫酸法生产工艺在国内的广泛应用，废酸回收再利用成为钛白粉产业可持续发展的难点。目前钛白废酸处理工艺主要分为两种，首先是石灰中和处理废酸，这种处理方法易产生大量钛石膏，1t钛白粉产生的钛石膏约为6-10t，钛石膏中硫酸钙颗粒细小，游离水含量高，处理困难，大多企业以堆存为主，导致占用土地及环境问题日益严重。其次是通过浓缩的方式将废酸浓度提高到60％以上，在通过配酸返回流程使用，但是这种工艺复杂，成本较高，难以广泛应用。因此探索钛白废酸利用的新途径，加快废酸综合利用的步伐，化害为利，变废为宝，对环境保护具有重要意义。

磷酸钛是一种新型的无机化工产品，可作为防锈颜料及填料、催化剂等。磷酸钛作为防锈颜料时，它不仅具有一般磷酸盐系列防锈颜料所具有的低毒或无毒、无公害、防锈性能好等优点，而且还有防锈效果持续时间特别长，对金属底材及上层涂料的粘附性好；对紫外线的反射能力强。当磷酸钛作为颜料添加于橡胶塑料中时，可提高产品的耐热性能及电性能。作为造纸填料时，是生产高质量铜板纸和耐水感光照像纸的非常好的原料，特别是用于感光材料时，有显著的增白效果，可提高感光材料对波长在400μm以下的紫外线的反射率。当它作为环己醇脱氧的催化剂、聚酯类缩合反应的催化剂及酮类缩合的催化剂时，其催化效率高，催化效果良好。对碱金属具有较强的吸附能力，可用于回收活化分析中的活化物。回收分离铯、锶同位素，从海水中提取钾、铯等，具有广阔的应用前景。

随着我国工业的快速发展，锰及锰系产品被广泛应用于钢铁工业、有色金属工业、化学工业、电子工业和电池行业等领域。但我国锰矿石结构性质复杂、粒度细、杂质含量高，在一定程度上阻碍了其开发利用。面对日益增大的市场需求，而国内高品位锰矿资源日趋枯竭的不利情况。合理高效、经济开发利用国内低品位锰矿资源是解决锰资源短缺的重要途径，也是必然趋势。通过将钛矿产业与锰矿产业相协调，降低对环境的胁迫博弈关系，减少对生态环境的依赖性，发展循环经济，促进社会发展。

专利文献《一种钛白废酸制备硫酸钡的方法》(cn111439771a)，发明涉及一种钛白废酸制备硫酸钡的方法，先加入还原铁粉将钛白废酸中少量fe³⁺转化为fe²⁺，加入氢氧化钡溶液中和钛白废酸，钡离子与硫酸根离子结合析出硫酸钡沉淀，调控ph防止生成其他沉淀；再加入碳酸钠溶液，析出氢氧化亚铁沉淀和偏钛酸沉淀，得到滤液为较纯净的硫酸钠溶液，向滤液与氯化钡溶液反应生成的硫酸钡，二次回收硫酸根离子。本发明虽然对硫酸根具有较高的回收率，但是铁、钛以共沉淀方式滤出，后续分离操作困难，成本较高，分离效果有待考证。

专利文献《一种钛白废酸和酸性废水综合利用制备建筑石膏工艺》(cn112047370a)，发明涉及一种钛白废酸和酸性废水综合利用制备建筑石膏工艺工艺，钛白酸性废水中加入螯合剂并调节ph，过滤得到污泥滤饼，向污泥滤饼加入钛白废酸混合均匀，混合均匀后过滤得滤渣，高温下烘干得到符合建筑石膏标准得到建筑石膏。本发明虽然消除了中和产生的钛石膏带来二次污染的问题，但是其方法对钛白废酸的综合利用率不高。

专利文献《一种全资源化利用钛白废液工艺》(cn111485102a)，发明涉及一种全资源化利用钛白废液工艺，采用氧化锰矿与钛白废酸反应制取硫酸锰及氧化铁常温脱硫剂，后续通过萃取除铁、水解沉钛、铵盐沉钒及草酸沉钪回收有价元素。本发明理论上虽然实现全资源的回收利用，但是钛白废酸中钛、钒、钪元素微量存在，前期对于铁锰的回收会使得微量元素含量进一步下降，导致后续钛、钒、钪的回收方案难以实施。同时p204对于钛铁的萃取条件几乎相同，钛铁元素难以实现有效分离，操作困难，流程较为复杂，整体可行性有待考证。

综上所述，现在虽然已经实现对于钛白废酸的多途径利用，但是相对来说成本高昂，操作复杂，综合利用率不高，至今尚未找到一种技术合理、流程简单、经济可行、资源利用率高的钛白废酸多资源综合回收工艺方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供了一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法，实现了钛白废酸资源的综合利用，节约成本，操作简单，没有新三废的产生。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法，具体包括以下步骤：

步骤一：

将钛白废酸输送至冷冻结晶器内，通过冷冻系统以10～20℃/h的降温速度强制降温至0℃以下，同时以50～100rpm/min的搅拌速度搅拌一段时间后进行固液分离，得到滤液1和滤渣1，滤渣1经离心脱水得到七水硫酸亚铁产品；

步骤二：

将滤液1预加热至20～100℃，缓慢加入磷酸混合均匀，以100～300rpm/min的搅拌速度反应20～60min，反应结束后，陈化6～24h得到沉淀物；

步骤三：

对步骤二得到的沉淀物进行过滤，得到滤液2和滤渣2，滤渣2用质量浓度10～30％稀硫酸洗涤3～5次，用蒸馏水洗涤3～5次，烘干得到无定型磷酸钛；

步骤四：

对步骤三得到的无定型磷酸钛在200～1200℃下焙烧2～3h，得到磷酸钛或焦磷酸钛。

根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，所述方法还包括：

步骤五：

步骤三中沉淀物过滤得到的滤液2和滤渣2的酸洗水洗液中加入软锰矿进行反应，反应后过滤洗涤，得到滤液3和滤渣3；

步骤六：

向步骤五得到的滤液3中加入菱锰矿进行反应，反应后过滤洗涤，得到滤液4和滤渣4；

步骤七：

步骤六得到的滤液4经蒸发结晶得到一水硫酸锰，或经电解得到电解金属锰；

滤渣3与滤渣4用于制备环境矿物材料，环境矿物材料用于生态修复。

根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，步骤五中加入软锰矿的量为滤液(滤液2和滤渣2的酸洗水洗液)反应所需mno2理论用量的0.8～1.2倍，反应温度为40～100℃，反应时间为1.5～3h，搅拌速度为100～300rpm/min。

根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，步骤六中加入菱锰矿的量为滤液3反应所需mnco3理论用量的1.1～1.3倍，酸矿比为0.3～0.6，反应温度为40～100℃，反应时间为3～4h，搅拌速度为100～500rpm/min。

根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，步骤一中，钛白废酸的初始温度为30～40℃，降温时间2～4h，经冷冻结晶容器内液体中fe²⁺≤17g/l。

根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，步骤二中，滤液1中的硫酸氧钛与磷酸的摩尔比为1：1.5～2.6。

根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，步骤三中，烘干温度为50～100℃，烘干时间为2～4h。

与现有技术相比，本发明的上述技术方案的有益效果如下：

(1)本发明对钛白废酸中的铁进行回收，生产七水硫酸亚铁产品。方法简单，产品纯度高，具有较高的经济价值。

(2)本发明对钛白废酸中钛进行回收，制备磷酸钛，对比现有的技术方法，节约成本，操作简单，产品回收率较高，没有新的三废产生。

(3)本发明在不需要加入硫酸和还原剂的前提下，连续浸取软锰矿、菱锰矿，制得硫酸锰溶液，硫酸锰溶液经蒸发结晶得到一水硫酸锰，或经电解得到电解金属锰，有效降低了成本，实现产业结合，提高资源利用率及经济效益。

附图说明

图1为本发明的一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法流程示意图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例予以说明。

一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将钛白废酸输送至冷冻结晶器内，通过冷冻系统以10～20℃/h的降温速度强制降温至0℃以下，同时以50～100rpm/min的搅拌速度搅拌一段时间后进行固液分离，得到滤液1和滤渣1，滤渣1经离心脱水得到七水硫酸亚铁产品；

步骤二：将滤液1预加热至20～100℃，缓慢加入磷酸混合均匀，以100～300rpm/min的搅拌速度反应20～60min，反应结束后，陈化6～24h得到沉淀物；

步骤三：对步骤二得到的沉淀物进行过滤，得到滤液2和滤渣2，滤渣2用质量浓度10～30％稀硫酸洗涤3～5次，用蒸馏水洗涤3～5次，烘干得到无定型磷酸钛；

步骤四：对步骤三得到的无定型磷酸钛在200～1200℃下焙烧2～3h，得到磷酸钛或焦磷酸钛。

步骤五：步骤三中沉淀物过滤得到的滤液2和滤渣2的酸洗水洗液中加入软锰矿进行反应，反应后过滤洗涤，得到滤液3和滤渣3；

步骤六：向步骤五得到的滤液3中加入菱锰矿进行反应，反应后过滤洗涤，得到滤液4和滤渣4；

步骤七：步骤六得到的滤液4经蒸发结晶得到一水硫酸锰，或经电解得到电解金属锰。滤渣3与滤渣4用于制备环境矿物材料，环境矿物材料用于生态修复。

步骤五中加入软锰矿的量为滤液(滤液2和滤渣2的酸洗水洗液)反应所需mno2理论用量的0.8～1.2倍，反应温度为40～100℃，反应时间为1.5～3h，搅拌速度为100～300rpm/min。

步骤六中加入菱锰矿的量为滤液3反应所需mnco3理论用量的1.1～1.3倍，酸矿比为0.3～0.6，反应温度为40～100℃，反应时间为3～4h，搅拌速度为100～500rpm/min。

步骤一中，钛白废酸的初始温度为30～40℃，降温时间2～4h，经冷冻结晶容器内液体中fe²⁺≤17g/l。

步骤二中，滤液1中的硫酸氧钛与磷酸的摩尔比为1：1.5～2.6。

步骤三中，烘干温度为50～100℃，烘干时间为2～4h。

实施例1

将一定量四川攀枝花某钛白粉厂钛白废酸液输送至小型冷冻装置中，通过冷冻系统强制降温至-2℃，降温时间2.5h，搅拌速率50rpm/min，装置内液体fe²⁺含量16g/l，进行固液分离，固相产物经离心脱水得到七水硫酸亚铁产品。称取一定量滤液加入锥形瓶中，滤液中硫酸浓度20％、钛含量(tio2计)6.6g/l、铁含量16g/l，然后用磁力搅拌器加热至90℃，缓慢加入浓磷酸，充分混合，硫酸氧钛与磷酸的摩尔比为1:1.8，以200rpm/min下搅拌反应60min，反应结束后陈化12小时后过滤，用20％硫酸在100～200rpm/min下搅拌洗涤4次、200ml蒸馏水洗涤4次，分析滤液中钛、铁含量，滤渣放入烘箱90℃烘干2.5h。

向滤液中加入mno2理论用量为0.8倍的贵州某地软锰矿(mn含量20％)，在80℃下以100～200rpm/min下搅拌反应3h后过滤，用200ml蒸馏水洗涤4次，分析滤液中铁含量及滤渣中锰含量。

向滤液中加入mnco3理论用量1.1倍的贵州某地菱锰矿(mn含量10％)，控制酸矿比为0.4，以85℃的反应温度在350rpm/min下搅拌反应3h，用200ml蒸馏水洗涤4次，得到硫酸锰溶液。

经分析，七水合硫酸亚铁纯度大于98％，达到国家标准gb/t664-2011，钛回收率95.61％，纯度98.1％，软锰矿锰浸出率94％，菱锰矿浸出率93％，铁回收99.5％以上。

硫酸锰溶液用于电解锰，加入caco3调节ph至7，固液分离除去残渣，往滤液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，除去镍、钴、铁等离子，经第二次固液分离除去硫化物沉淀，得到硫酸锰电解液。在45℃下电解8h，锰回收率91.5％。

实施例2

将一定量河北承德某钛白粉厂钛白废酸液输送至小型冷冻装置中，通过冷冻系统强制降温至-1℃，降温时间3h，搅拌速率70rpm/min，装置内液体fe²⁺含量16.44g/l，进行固液分离，固相产物经离心脱水得到七水硫酸亚铁产品。称取一定量滤液加入锥形瓶中，钛白废酸中硫酸浓度22％、钛含量(tio2计)4.5g/l、铁含量15.4g/l，然后用磁力搅拌器加热至95℃，缓慢加入浓磷酸，充分混合，硫酸氧钛与磷酸的摩尔比为1:2，以200rpm/min下搅拌反应50min，反应结束后陈化12小时后过滤，用20％硫酸在100～200rpm/min下搅拌洗涤4次、200ml蒸馏水洗涤4次，分析滤液中钛、铁含量，滤渣放入烘箱105℃烘干2h。

向滤液中加入mno2理论用量为1倍的辽宁某地软锰矿(mn含量17％)，在90℃下以100～200rpm/min下搅拌反应2h后过滤，用200ml蒸馏水洗涤4次，分析滤液中铁含量及滤渣中锰含量。

向滤液中加入mnco3理论用量1.2倍的辽宁某地菱锰矿(mn含量8.4％)，控制酸矿比为0.45，以90℃的反应温度在400rpm/min下搅拌反应3h，用200ml蒸馏水洗涤4次，得到硫酸锰溶液。

经分析，七水合硫酸亚铁纯度大于98％，达到国家标准gb/t664-2011，钛回收率95.34％，纯度98.2％，软锰矿锰浸出率95％，菱锰矿浸出率94％，铁回收率99.5％以上。

硫酸锰溶液用于电解锰，加入caco3调节ph至7，固液分离除去残渣，往滤液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，除去镍、钴、铁等离子，经第二次固液分离除去硫化物沉淀，得到硫酸锰电解液。在45℃下电解8h，锰回收率92％。

实施例3

将一定量湖北襄阳某钛白粉厂钛白废酸液输送至小型冷冻装置中，通过冷冻系统强制降温至-2℃，降温时间4h，搅拌速率60rpm/min，装置内液体fe²⁺含量15.78g/l，进行固液分离，固相产物经离心脱水得到七水硫酸亚铁产品。称取一定量滤液加入锥形瓶中，钛白废酸中硫酸浓度18％、钛含量(tio2计)4.3g/l、铁含量15.6g/l，然后用磁力搅拌器加热至80℃，缓慢加入浓磷酸，充分混合，硫酸氧钛与磷酸的摩尔比为1:2.3，以200rpm/min下搅拌反应45min，反应结束后陈化24小时后过滤，用20％硫酸在100～200rpm/min下搅拌洗涤4次、200ml蒸馏水洗涤4次，分析滤液中钛、铁含量，滤渣放入烘箱80℃烘干3h。

向滤液中加入mno2理论用量为1倍的湖南某地软锰矿(mn含量22％)，在100℃下以100～200rpm/min下搅拌反应2h后过滤，用200ml蒸馏水洗涤4次，分析滤液中铁含量及滤渣中锰含量。

向滤液中加入mnco3理论用量1.1倍的湖南某地菱锰矿(mn含量11％)，控制酸矿比为0.5，以95℃的反应温度在300rpm/min下搅拌反应3h，用200ml蒸馏水洗涤4次，得到硫酸锰溶液。

经分析，七水合硫酸亚铁纯度大于98％，达到国家标准gb/t664-2011，钛回收率95.66％，纯度98.2％，软锰矿锰浸出率94％，菱锰矿浸出率94％，铁去除率99.5％以上。

硫酸锰溶液用于生产一水硫酸锰，加入caco3调节ph至6，固液分离除去残渣，往滤液中逐步加入二甲基二硫代氨基甲酸钠、氟化钠，经第二次固液分离除去硫化物、氟化物沉淀，经蒸发结晶得一水硫酸锰，纯度98.5％。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。