一种控制磷酸钾镁水泥浆体凝结时间和水化放热特性的复合缓凝剂及其控制方法

本发明属于磷酸钾镁水泥制备技术领域，具体涉及一种控制磷酸钾镁水泥浆体凝结时间和水化放热特性的复合缓凝剂及其控制方法。

背景技术：

磷酸镁水泥或称化学结合磷酸镁陶瓷，是一种快硬早强的胶凝材料，由重烧氧化镁粉、磷酸盐、掺合料、缓凝剂等制备而成，与水搅拌可以在较短时间内凝结硬化形成类似烧结陶瓷的致密结构。由磷酸镁水泥作胶粘剂制备的水泥基材料，具有高早强、低收缩、抗冻和盐冻、抗盐侵蚀能等优异性能。

磷酸镁水泥的水化反应实质上是一个以酸碱中和反应为基础的放热反应，其反应速度较快，且集中释放出大量热量，结果使水泥体系的温度过高，一方面会进一步加快整个体系的反应速度，造成凝结时间过短，不便施工等问题；同时温度过高也会造成水泥基材料构件内外之间形成温度梯度，产生较大的温度应力，导致混凝土产生裂缝，严重危害工程质量。因为这些缺陷，磷酸镁水泥长期以来都未受到人们足够的重视和研究，而只是将其有限的应用于道路修补材料等领域，这使它的优秀特性不能在更大的范围内得到发挥和利用。

依据所用的磷酸盐种类，可制备不同种类的磷酸镁水泥。目前主要有铵磷酸盐制备的磷酸铵镁水泥和钾磷酸盐制备的磷酸钾镁水泥。在不采取控制措施的情况下，2种磷酸镁水泥都具有凝结时间短和水化热集中释放的特性。到目前为止，控制磷酸镁水泥浆体凝结时间和水化放热量的方法主要有以下几种：

(1)加入硼酸和硼酸盐、聚磷酸盐、碱式磷酸盐、石墨烯和鳞片石墨、水合硫酸盐和水合磷酸盐。上述缓凝剂能适当延缓磷酸钾镁水泥浆体或磷酸铵镁水泥浆体的凝结时间和早期水化放热量，但均无法改变磷酸镁水泥浆体水化反应时水化热集中释放的特点，且均以降低硬化体的早期和后期强度为代价。

(2)减小死烧氧化镁粉活性与细度。降低死烧氧化镁粉活性需要较高的锻烧温度且很难控制，死烧氧化镁粉太粗会影响磷酸镁水泥浆体的流动性和早期强度，且在环境温度较高时缓凝效果并不明显。减小死烧氧化镁粉活性与细度也无法改变磷酸镁水泥浆体水化热集中释放的特点。

(3)提高磷酸镁水泥浆体中磷酸盐的含量或采用酸式磷酸盐和碱式磷酸盐复合，可适当延缓磷酸镁水泥浆体的凝结时间，但磷酸盐掺入较多时会增加磷酸镁水泥的成本和降低磷酸镁水泥的强度及抗水性，在环境温度较高时缓凝效果不佳，也无法改变磷酸镁水泥浆体水化热集中释放的特点。

(4)冷却拌和用水。采用低温冷却水拌和磷酸镁水泥浆体来延缓磷酸镁水泥浆体的凝结时间，但仅能延缓几分钟，且无法改变磷酸镁水泥浆体水化热集中释放的特点。

(5)加入复合缓凝剂(硼砂、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐)，可有效延缓磷酸钾镁水泥的凝结时间，且改变浆体水化反应时水化热集中释放为二阶段释放，虽适当降低了早期强度，但后期强度有增长。缺陷是复合缓凝剂中含有无机氯盐，对钢材会有腐蚀，限制了期使用范围。

技术实现要素：

为了克服已有磷酸钾镁水泥浆体缓凝技术中缓凝时间有限、早期水化热集中释放、以降低后期强度为代价、缓凝成份中含氯离子的缺陷，本发明提供一种控制磷酸钾镁水泥浆体凝结时间和水化放热特性的复合缓凝剂及其控制方法，能明显提高浆体的1d以后强度，且该复合缓凝剂中不含氯离子，可扩大磷酸钾镁水泥基材料的使用范围。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种控制磷酸钾镁水泥浆体凝结时间和水化放热特性的复合缓凝剂，所述复合缓凝剂为粉末状，粒径为10～250μm，按质量百分比包括以下组分：亚硝酸盐15.0％～25.0％，氧化锌1.0％～20.0％，硼砂26.0％～38.0％，十二水合磷酸氢二钠26.0％～48.0％，上述4种组份共计100％。

优选地，所述亚硝酸盐为无色单斜晶系结晶性粉末，纯度≥98.0wt％，粒径为180～220μm；所述氧化锌为无色粉末，纯度≥92.0wt％，粒径为10～20μm；所述硼砂为无色单斜晶系结晶性粉末，纯度≥98.0wt％，粒径为200～250μm；所述十二水合磷酸氢二钠为无色单斜晶系结晶性粉末，纯度≥98.0wt％，粒径为200～250μm。

优选地，所述亚硝酸盐为亚硝酸钙、亚硝酸钠或两者的组合。

一种控制磷酸钾镁水泥浆体凝结时间和水化放热特性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)在自然干燥环境下，将亚硝酸盐、氧化锌、硼砂和十二水合磷酸氢二钠按比例混合均匀，制成复合缓凝剂；同时配制磷酸钾镁水泥的碱组份；

步骤2)将步骤1)制得的复合缓凝剂加入定量水中，充分搅拌，得到均匀的混合溶液；其中，所述复合缓凝剂的质量占步骤1)制得的磷酸钾镁水泥的碱组份质量的5.5％～8.5％；

步骤3)将磷酸二氢钾加入到步骤2)制得的混合溶液中，充分搅拌均匀，得到磷酸钾镁水泥的酸组份反应溶液；

步骤4)向步骤3)制得的磷酸钾镁水泥的酸组份反应溶液中加入步骤1)制得的磷酸钾镁水泥的碱组份，充分搅拌均匀，即得到可控制凝结时间和早期水化放热特性的磷酸钾镁水泥浆体；其中，磷酸钾镁水泥中碱组份与酸组份的质量比为2～3:1。

优选地，所述磷酸钾镁水泥的酸组份为磷酸二氢钾，所述磷酸钾镁水泥的碱组份为死烧氧化镁和矿物掺合料。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的复合缓凝剂可有效调节磷酸钾镁水泥浆体的凝结时间，通过调节复合缓凝剂中亚硝酸盐、氧化锌的含量，通过调节磷酸钾镁水泥浆体中复合缓凝剂的掺量，可有效控制磷酸钾镁水泥浆体的凝结时间在20～180min的范围内，解决了传统缓凝剂缓凝效果有限和可操作性差等问题。

(2)本发明的复合缓凝剂可改变磷酸钾镁水泥浆体的水化放热特征，掺复合缓凝剂的磷酸钾镁水泥浆体有两个水化放热峰，且水化初期的水化放热量较小(如图1～图3所示)。掺复合缓凝剂的磷酸钾镁水泥浆体的1d后强度和后期强度(28d)较掺硼砂缓凝剂的磷酸钾镁水泥浆体明显提高。

(3)与已有复合缓凝剂比较，本发明的复合缓凝剂中不含氯离子，可避免对钢筋的腐蚀，扩大磷酸钾镁水泥基材料的使用范围。

附图说明

图1为实施例1制得的磷酸钾镁水泥浆体(m0、m1、m2)的早期水化放热特性；

图2为实施例2制得的磷酸钾镁水泥浆体(m2、m3)的早期水化放热特性；

图3为实施例3制得的磷酸钾镁水泥浆体(m3、m4)的早期水化放热特性。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。

一种控制磷酸钾镁水泥浆体凝结时间和水化放热特性的复合缓凝剂，该复合缓凝剂为粉末状，粒径为10～250μm，按质量百分比包括以下组分：亚硝酸盐15.0％～25.0％，氧化锌1.0％～20.0％，硼砂26.0％～38.0％，十二水合磷酸氢二钠26.0％～48.0％，上述4种组份共计100％。

所述亚硝酸盐为无色单斜晶系结晶性粉末，纯度≥98.0wt％，粒径为180～220μm；所述氧化锌为无色粉末，纯度≥92.0wt％，粒径为10～20μm；所述硼砂为无色单斜晶系结晶性粉末，纯度≥98.0wt％，粒径为200～250μm；所述十二水合磷酸氢二钠为无色单斜晶系结晶性粉末，纯度≥98.0wt％，粒径为200～250μm。

所述亚硝酸盐为亚硝酸钙、亚硝酸钠或两者的组合。

实施例1

一种控制磷酸钾镁水泥浆体凝结时间和水化放热特性的方法，具体步骤如下：

(1)将亚硝酸盐、氧化锌、硼砂和十二水合磷酸氢二钠按照一定比例混合均匀，制成复合缓凝剂(具体比例如表1所示)。本实施例中选择了三种复合缓凝剂的组成结构，具体如下：

m0组：复合缓凝剂为1质量份硼砂和1质量份十二水合磷酸氢二钠。

m1组：复合缓凝剂为1质量份硼砂、1质量份十二水合磷酸氢二钠、0.36质量份的亚硝酸盐和0.04质量份的氧化锌。

m2组：复合缓凝剂为1质量份硼砂、1质量份十二水合磷酸氢二钠、0.76质量份的亚硝酸盐和0.04质量份的氧化锌。

(2)将复合缓凝剂加入定量水中，充分搅拌，得到均匀的混合溶液。

m0组：复合缓凝剂占磷酸钾镁水泥中碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)质量的5.0％。

m1组：复合缓凝剂占磷酸钾镁水泥中碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)质量的6.0％。

m2组：复合缓凝剂占磷酸钾镁水泥中碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)质量的7.0％。

(3)将一定量磷酸钾镁水泥的主要组成材料磷酸二氢钾加入到上述混合溶液中，充分搅拌均匀，得到磷酸钾镁水泥的酸组份反应溶液。

m0、m1和m2组中磷酸钾镁水泥的酸组份(磷酸二氢钾)与碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)的质量比均为1:2。

(4)磷酸钾镁水泥酸组份反应溶液中加入一定量磷酸钾镁水泥的碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)，充分搅拌均匀，得到磷酸钾镁水泥浆体。

m0、m1和m2组中水量占磷酸钾镁水泥(碱组份+酸组份+复合缓凝剂)总质量均为16.0％。所配制磷酸钾镁水泥浆体的初凝时间和1d、28d抗折、抗压强度见表1。

表1磷酸钾镁水泥浆体(m0、m1、m2)的配合比、初凝时间、1d和28d抗折抗压强度

表1中：“复合缓凝剂掺量”为其质量占磷酸钾镁水泥中碱组份质量的比值。“m:p”为碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)与酸组份(磷酸二氢钾)的质量比。“水灰比”为水的质量与磷酸钾镁水泥(碱组份+酸组份+复合缓凝剂)总质量的比值。“na+b”为硼砂(b)和十二水合磷酸氢二钠(na)的质量之和占碱组份的质量百分比，“no+zn”为亚硝酸盐(no)和氧化锌(zn)的质量之和占碱组份的质量百分比。磷酸钾镁水泥浆体的凝结时间和强度测试分别参照gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行。

由表1可知，在复合缓凝剂中增加了亚硝酸盐和氧化锌组份后，磷酸钾镁水泥浆体(m1)的初凝时间明显延长、1d和28d强度略增，随着亚硝酸盐含量的进一步增加，磷酸钾镁水泥浆体(m2)的初凝时间进一步延长，28d强度略增。

m0、m1和m2的早期水化放热特性如图1所示，在复合缓凝剂中增加了亚硝酸盐和氧化锌组份后，磷酸钾镁水泥浆体(m1)的水化放热特性由一个水化温度峰(m0)转为二个水化温度峰，且第一个水化温度峰的最高温度不超过40℃，随着亚硝酸盐含量的进一步增加，磷酸钾镁水泥浆体(m2)的第二个水化温度峰的出现时间推迟。

实施例2

一种控制磷酸钾镁水泥浆体凝结时间和水化放热特性的方法，具体步骤如下：

(1)将亚硝酸盐、氧化锌、硼砂和十二水合磷酸氢二钠按照一定比例混合均匀，制成复合缓凝剂(具体比例如表2所示)。本实施例中选择了二种复合缓凝剂的组成结构，具体如下：

m2组：复合缓凝剂为1质量份硼砂、1质量份十二水合磷酸氢二钠、0.76质量份的亚硝酸盐和0.04质量份的氧化锌。

m3组：复合缓凝剂为1质量份硼砂、1质量份十二水合磷酸氢二钠、0.4质量份的亚硝酸盐和0.4质量份的氧化锌。

(2)将复合缓凝剂加入定量水中，充分搅拌，得到均匀的混合溶液。

m2和m3组中复合缓凝剂占磷酸钾镁水泥中碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)的质量比均为7.0％。

(3)将一定量磷酸钾镁水泥的主要组成材料磷酸二氢钾加入到上述混合溶液中，充分搅拌均匀，得到磷酸钾镁水泥的酸组份反应溶液。

m2和m3组中磷酸钾镁水泥的酸组份(磷酸二氢钾)与碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)的质量比均为1:2。

(4)磷酸钾镁水泥酸组份反应溶液中加入一定量磷酸钾镁水泥的碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)，充分搅拌均匀，得到磷酸钾镁水泥浆体。

m2和m3组中水量占磷酸钾镁水泥(碱组份+酸组份+复合缓凝剂)总质量均为16.0％。所配制磷酸钾镁水泥浆体的初凝时间和1d、28d抗折、抗压强度见表2。

表2磷酸钾镁水泥浆体(m2、m3)的配合比、初凝时间、1d和28d抗折抗压强度

表2中：“复合缓凝剂掺量”为其质量占磷酸钾镁水泥中碱组份质量的比值。“m:p”为碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)与酸组份(磷酸二氢钾)的质量比。“水灰比”为水的质量与磷酸钾镁水泥(碱组份+酸组份+复合缓凝剂)总质量的比值。“na+b”为硼砂(b)和十二水合磷酸氢二钠(na)的质量之和占碱组份的质量百分比，“no+zn”为亚硝酸盐(no)和氧化锌(zn)的质量之和占碱组份的质量百分比。磷酸钾镁水泥浆体的凝结时间和强度测试分别参照gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行。

由表2可知，在复合缓凝剂的总含量及硼砂和十二水合磷酸氢二钠的含量保持不变的前提下，亚硝酸盐和氧化锌的比例变化，对磷酸钾镁水泥浆体的初凝时间的明显影响，若亚硝酸盐质量比例下降、氧化锌质量比例提高，磷酸钾镁水泥浆体(m3)的初凝时间缩短，1d强度略增和28d强度略减。

m2和m3的早期水化放热特性如图2所示，在复合缓凝剂中亚硝酸盐和氧化锌组份比例变化，磷酸钾镁水泥浆体的第二水化温度峰开始出现时间变化，随着氧化锌含量的增加，磷酸钾镁水泥浆体(m3)的第二个水化温度峰的出现时间提前。

实施例3

一种控制磷酸钾镁水泥浆体凝结时间和水化放热特性的方法，具体步骤如下：

(1)将亚硝酸盐、氧化锌、硼砂和十二水合磷酸氢二钠按照一定比例混合均匀，制成复合缓凝剂(具体比例如表3所示)。本实施例中选择了二种复合缓凝剂的组成结构，具体如下：

m3组：复合缓凝剂为1质量份硼砂、1质量份十二水合磷酸氢二钠、0.76质量份的亚硝酸盐和0.04质量份的氧化锌。

m4组：复合缓凝剂为1质量份硼砂、1质量份十二水合磷酸氢二钠、0.6质量份的亚硝酸盐和0.6质量份的氧化锌。

(2)将复合缓凝剂加入定量水中，充分搅拌，得到均匀的混合溶液。

m3组：复合缓凝剂占磷酸钾镁水泥中碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)质量的7.0％。

m4组：复合缓凝剂占磷酸钾镁水泥中碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)质量的8.0％。

(3)将一定量磷酸钾镁水泥的主要组成材料磷酸二氢钾加入到上述混合溶液中，充分搅拌均匀，得到磷酸钾镁水泥的酸组份反应溶液。

m3和m4组中磷酸钾镁水泥的酸组份(磷酸二氢钾)与碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)的质量比均为1:2。

(4)磷酸钾镁水泥酸组份反应溶液中加入一定量磷酸钾镁水泥的碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)，充分搅拌均匀，得到磷酸钾镁水泥浆体。

m3和m4组中水量占磷酸钾镁水泥(碱组份+酸组份+复合缓凝剂)总质量均为16.0％。所配制磷酸钾镁水泥浆体的初凝时间和1d、28d抗折、抗压强度见表3。

表3磷酸钾镁水泥浆体(m3、m4)的配合比、初凝时间、1d和28d抗折抗压强度

表3中：“复合缓凝剂掺量”为其质量占磷酸钾镁水泥中碱组份质量的比值。“m:p”为碱组份(死烧氧化镁+矿物掺合料)与酸组份(磷酸二氢钾)的质量比。“水灰比”为水的质量与磷酸钾镁水泥(碱组份+酸组份+复合缓凝剂)总质量的比值。“na+b”为硼砂(b)和十二水合磷酸氢二钠(na)的质量之和占碱组份的质量百分比，“no+zn”为亚硝酸盐(no)和氧化锌(zn)的质量之和占碱组份的质量百分比。磷酸钾镁水泥浆体的凝结时间和强度测试分别参照gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行。

由表3可知，在复合缓凝剂中保持硼砂和十二水合磷酸氢二钠组成比例不变，亚硝酸盐和氧化锌组分比例相等，但亚硝酸盐和氧化锌的含量增加时，磷酸钾镁水泥浆体(m4)的初凝时间明显延长、1d和28d强度略减。

m3和m4的早期水化放热特性如图3所示，在复合缓凝剂中保持硼砂和十二水合磷酸氢二钠组成比例不变，亚硝酸盐和氧化锌组分比例相等，但亚硝酸盐和氧化锌的含量增加时，磷酸钾镁水泥浆体(m4)的第二水化温度峰开始出现时间推迟。