本发明涉及一种碳酸锂生产中沉锂母液锂浓缩回收的方法，尤其是涉及利用制备一种高选择性高容量的钛系锂离子筛，来浓缩回收沉锂母液中锂离子的方法。
背景技术：
碳酸锂作为锂的基础锂盐，不仅可以直接使用，还可以作为原料制备各种附加值高的锂盐及其化合物。在玻璃制造尤其是阴极显像管、耐热玻璃、玻璃纤微及光学玻璃的生产过程中，碳酸锂不仅能降低玻璃的熔化温度，提高玻璃的密度和强度,而且还可以改善玻璃的粘性、热膨胀性等许多重要性质。在陶瓷制造过程中，加入适量的碳酸锂可增加产品的透明度，增加耐磨性，降低膨胀系数和熔融温度，减少燃料消耗，延长熔炉寿命。
在医药上，碳酸锂可用作安眠药和镇定剂，且已成为治疗狂燥症的首选药物。在铝冶炼工业方面，用含碳酸锂的炭质材料代替普通的活性碳材料作阳极，能将阳极的过电位降低，生产每吨铝可节约用电300～600kw·h。在电池领域，碳酸锂是生产电极材料钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂等及其混合物的重要原料。碳酸锂还在润滑剂、充电电池、空调等行业都有着广泛的应用。
常规的碳酸锂生产工艺，是将富集的锂盐溶液经过除杂后，通过碳酸锂微溶于水，且碳酸锂随着温度的升高其溶解度下降的特性，往锂盐溶液中加入过量的碳酸钠形成碳酸锂沉淀，再将溶液升温至90℃以上来提高收率，固液分离后得到固体碳酸锂。由于生产工艺中使用了大量的碳酸钠，因此在形成碳酸锂沉淀时，不可避免的会有部分钠离子也携带下来，因此固液分离后得到的固体碳酸锂，还需经过多道高温离心水洗的工序来除掉钠离子。这其中固液分离出的液体和水洗的洗液都含有大量的锂离子和钠离子，且钠离子浓度一般是锂离子浓度的几十倍。
这部分沉锂母液和洗液如果直接排放，会导致大量的锂损失。如果采用常规的高温浓缩回收的方法，不仅能耗高生产成本高，且碳酸锂在析出的同时会有大量的钠盐也饱和析出。由于沉锂母液强碱性和高温的特性，常规提锂采用的电渗透膜和铝系锂离子筛，无法在该环境下使用。而锰系锂离子筛在脱锂时，会存在溶损现象，导致使用寿命缩短。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子吸附容量高、选择性高、使用寿命长的塑料片型钛系锂离子筛，用来浓缩回收沉锂母液中锂的方法。
本发明的方法包括以下步骤：
钛系锂离子筛的制备：
a.将钛系锂化物与去离子水混合，搅拌制成浆料；
b.用锆珠对浆料进行砂磨处理，砂磨好的浆料再经过喷雾干燥，得到钛系锂化物粉末；
c.将钛系锂化物粉末按一定比例与pe树脂粉末、分散助剂、造孔剂以及交联剂进行混合，混合均匀后，通过压塑机，制成0.5mm～1.5mm厚度的钛系锂化物塑料片；
d.将塑料片浸没在去离子水中，往去离子水中缓慢加入酸溶液，滴加终点控制ph值在1.0～2.0之间，待ph稳定不变后取出钛系锂化物塑料片，即得到活化好的钛系锂离子筛；
e.将沉锂母液打入离子交换池中，且降温至温度在55～75℃之间；
f.将步骤(d)中得到的活化好的钛系锂离子筛浸没在沉锂母液中，观察沉锂母液的ph值，待ph稳定且不再变化时，提锂完成，取出钛系锂离子筛；
g.将提完锂的钛系锂离子筛浸没在去离子水中，往去离子水中缓慢加入稀酸溶液，滴加终点控制ph值在0.5～1.5，待ph稳定不变后取出钛系锂离子筛，即得到高锂含量的富锂溶液和再生的钛系锂离子筛。
其中，步骤a中的所述的钛系锂化物，是分子式为li2tio3结构的化合物，其有效成分的质量分数不得小于99％，且筛余物的质量分数，25μm不得大于0.01％。钛系锂化物与去离子水按m(锂化物)：m(去离子水)＝1:2进行混合。
步骤b中，通过选用0.6～0.8μm锆珠料进行砂磨处理后，再选用合适孔径的喷雾干燥喷头，即可得到要求粒径的钛系锂化物粉末，控制粒径d50在300nm≤d50≤800nm。
步骤c中，所述钛系锂化物与pe树脂粉末、分散助剂、造孔剂以及交联剂的混合质量比例为6：2.5：0.2：1：0.3，其中造孔剂为无机碳酸盐，包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁及碳酸钙中的一种或几种混合物，其作用是在后续活化步骤中，与酸反应生成可溶性盐，造成塑料片产生多孔结构，用来增加提锂效率。
步骤c中，所述压塑机压塑好的钛系锂化物塑料片，其厚度为0.5mm～1.5mm，优选厚度为1.0mm。
步骤d中，所述酸溶液为
步骤e中，沉锂母液需降温至在55～75℃之间使用，过高的温度会导致塑料粒子软化，影响提锂效率和离子筛的循环使用次数，过低的温度会影响提锂效率。
步骤f中，离子筛和沉锂母液的比例控制为质量比在1：8～1：12之间，优选比例为1:10。
步骤f中，提锂交换完成的终点，是观察ph值稳定且不再变化。钛系离子筛的提锂机理是h+和li+的一个交换过程，提锂时吸收li+,释放出h+，会导致ph值的降低，当交换完成时ph值不再降低变化。
步骤g中，离子筛按质量比2:1浸没在去离子水中，这一方面可以提高后面脱锂溶液的锂浓度，另一方可以保证锂离子能最大程度的释放出来。将反应温度调整至50～65℃，可以提高脱附速度。
步骤g中，所述酸溶液为
本发明较现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)对比于常规提锂工艺和材料在沉锂母液中的不适用性，本发明采用钛系锂离子筛作为提锂的手段，可以在现有的工厂生产规模上，再提高30％左右的产量，极大的提高了工厂的效益。
(2)本发明提供的一种碳酸锂生产中沉锂母液锂浓缩回收的方法，发明人经过多年的潜心研究，通过对压塑制片配方的改进，一方面增加了塑料片的塑性，提高了循环使用寿命，使用过程中无溶损无粉化，另一方面造孔剂的添加可以极大程度的改善和提高提锂效率，原沉锂母液中锂含量在1800ppm左右，通过控制固液比，浓缩后的富锂溶液锂含量可达12000ppm左右，可直接用来生产碳酸锂，且沉锂母液中锂回收率高达90％以上。
(3)以塑料片浸没的形式进行提锂脱锂，设备工艺流程简单，工业化生产成本较低，便于大面积推广。
(4)对比于锰系离子筛和铝系离子筛，本发明制备的钛系锂离子筛具有更高的吸附容量，且脱锂后的富锂溶液中锂离子浓度>12g/l。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将钛系锂化物与去离子水按m(锂化物)：m(去离子水)＝1:2进行混合，搅拌均匀制成浆料；用0.6～0.8μm锆珠对浆料进行砂磨处理，喷雾干燥得d50＝347nm的钛系锂化物粉末；将钛系锂化物粉与pe树脂粉末、分散助剂、造孔剂以及交联剂按质量比6：2.5：0.2：1：0.3进行混合，混合均匀后压塑制成0.5mm厚度的钛系锂化物塑料片；将塑料片以m(塑料片)：m(去离子水)＝1:1浸没在50℃的去离子水中，往去离子水中缓慢加入
实施例2
将钛系锂化物与去离子水按m(锂化物)：m(去离子水)＝1:2进行混合，搅拌均匀制成浆料；用0.6～0.8μm锆珠对浆料进行砂磨处理，喷雾干燥得d50＝761nm的钛系锂化物粉末；将钛系锂化物粉与pe树脂粉末、分散助剂、造孔剂以及交联剂按质量比6：2.5：0.2：1：0.3进行混合，混合均匀后压塑制成1.5mm厚度的钛系锂化物塑料片；将塑料片以m(塑料片)：m(去离子水)＝1:1浸没在65℃的去离子水中，往去离子水中缓慢加入
实施例3
将钛系锂化物与去离子水按m(锂化物)：m(去离子水)＝1:2进行混合，搅拌均匀制成浆料；用0.6～0.8μm锆珠对浆料进行砂磨处理，喷雾干燥得d50＝582nm的钛系锂化物粉末；将钛系锂化物粉与pe树脂粉末、分散助剂、造孔剂以及交联剂按质量比6：2.5：0.2：1：0.3进行混合，混合均匀后压塑制成1.0mm厚度的钛系锂化物塑料片；将塑料片以m(塑料片)：m(去离子水)＝1:1浸没在60℃的去离子水中，往去离子水中缓慢加入
对实施例过程中的部分结果进行检测，其中离子浓度为安捷伦icp-oes检测结果。
表1：实施例1的部分检测数据
表2：实施例2的部分检测数据
表3：实施例3的部分检测数据