一种保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶的制法和应用的制作方法

本发明涉及土壤改良材料技术领域，具体为一种保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶的制法和应用。

背景技术：

水资源和土壤肥料是农林业发展的关键所在，然而我国是水资源短缺，并且每年也会消耗大量的化肥，而水资源的污染和化肥施用不当会导致土壤肥力降低、农作物产量下降以及环境污染等问题，水凝胶材料是一种具有三维交联网络结构的聚合物，可以吸收大量的水，并且可以保持水量，并维持自身的结构稳定性，保水剂由于其良好的吸水保水性能，因此在农林保水、土壤增肥、改善土壤理化性质等方面的具有广阔的发展前景，而保水剂与肥料相结合，得到吸水保水和缓释肥的双功能新型材料，以提高对水资源和肥料的利用率，具有重要现实意义。

传统的保水剂主要为石油基丙烯酸类水凝胶材料，然而随着过度使用石油资源，导致资源匮乏和环境污染，大量的丙烯酸类保水剂丢弃在土壤和自然环境中，由于难以被生物降解，严重污染了土壤环境，因此将丙烯酸类保水剂与淀粉、纤维素、壳聚糖等材料结合，得到具有高吸水、保水的生物质水凝胶保水剂产物研究热点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶的制法和应用，具有高吸水、高保水、缓释肥和良好的生物降解性。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶，所述保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶的制法如下所示：

(1)向反应烧瓶中加入去离子水、氢氧化钠和壳聚糖，超声至分散均匀，再加入2,3-环氧丙磺酸钠，进行加成反应，真空干燥除去溶剂，依次使用乙醇和丙酮洗涤产物并干燥，得到水溶性的磺酸钠盐壳聚糖。

(2)向反应烧瓶中加入去离子水和丙烯酸，加入氢氧化钾调节中和度至60-80％，再加入磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶解后加入引发剂过硫酸铵和交联剂n,n’亚甲基双丙烯酰，进行自由基接枝聚合反应，离心分离除去溶剂，依次使用乙醇和去离子水洗涤并干燥，得到聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖。

(3)向反应烧瓶中加入去离子水、聚乙烯醇和磷酸，搅拌溶解后在80-110℃下，进行磷酸化改性反应2-4h，反应结束后冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤产物并干燥，得到磷酸化聚乙烯醇。

(4)向反应烧瓶中加入去离子水和二甲亚砜混合溶剂，加入聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶胀后加入磷酸化聚乙烯醇，进行磷酸铵化反应，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤并干燥，产物通过冷冻-冻融处理，得到保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶。

优选的，所述步骤(1)中氢氧化钾、壳聚糖和2,3-环氧丙磺酸钠的质量比为15-50:100:40-120。

优选的，所述步骤(1)中加成反应的温度80-100℃下，反应时间为12-24h。

优选的，所述步骤(2)中丙烯酸、磺酸钠盐壳聚糖、过硫酸铵和n,n’亚甲基双丙烯酰的质量比为100:12-20:0.05-0.1:0.02-0.04。

优选的，所述步骤(2)中聚合反应的温度为60-80℃，反应时间为10-20h。

优选的，所述步骤(3)中聚乙烯醇和磷酸的质量比为100:40-80。

优选的，所述步骤(4)中聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖和磷酸化聚乙烯醇的质量比为100:8-20。

优选的，所述步骤(4)中磷酸铵化反应的温度为20-50℃，反应时间为6-18h。

优选的，所述保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶应用于土壤保水和土壤施肥领域中。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下的化学机理和有益技术效果：

该一种保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶，在氢氧化钠活化作用下，使壳聚糖的部分氨基与2,3-环氧丙磺酸钠的环氧基团发生开环加成反应，生成磺酸钠盐壳聚糖，从而在壳聚糖分子链中引入亲水性羟基和磺酸钠基团，显著提高了壳聚糖的亲水性和水溶性，在过硫酸铵的引发作用下，使丙烯酸钾在磺酸钠盐壳聚糖分子链上原位交联聚合，得到聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖。

该一种保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶，通过磷酸对聚乙烯醇进行磷酸化改性，得到磷酸化聚乙烯醇，然后磷酸化聚乙烯醇的磷酸基团与聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖中的氨基发生磷酸铵化的离子反应，最后经过冷冻-冻融处理，得到复合水凝胶材料，含有大量的亲水性羧基、羟基、氨基和磺酸基团，同时壳聚糖与分别聚丙烯酸钾发生化学交联、与聚乙烯醇发生离子交联，从而形成层次丰富、空间结构复杂的三维交联网络，从而表现出优异的吸水性和保水性，是一种理想的土壤保水剂。

该一种保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶，复合水凝胶材料中的壳聚糖和聚乙烯醇组分具有优异的生物降解活性，当长时间丢弃在土壤和自然环境中，容易被生物降解，导致水复合凝胶中的化学交联网络和离子交联网络发生断裂，使水凝胶结构遭到破坏，发生分解，而结构中的钾离子和含磷基团也会随着释放到土壤环境中，而钾元素和磷元素为植物促生长元素，从而增加了土壤的肥力，并通过控制氢氧化钾对丙烯酸的中和度、磷酸对聚乙烯醇的改性含量，来控制复合水凝胶中的钾元素含量和磷元素含量，起到良好的缓释肥的效果。

附图说明

图1是壳聚糖和2,3-环氧丙磺酸钠的反应式；

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶制法如下所示：

(1)向反应烧瓶中加入去离子水、氢氧化钠和壳聚糖，超声至分散均匀，再加入2,3-环氧丙磺酸钠，三种物质的质量比为15-50:100:40-120，在80-100℃下进行加成反应12-24h，真空干燥除去溶剂，依次使用乙醇和丙酮洗涤产物并干燥，得到水溶性的磺酸钠盐壳聚糖。

(2)向反应烧瓶中加入去离子水和丙烯酸，加入氢氧化钾调节中和度至60-80％，再加入磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶解后加入引发剂过硫酸铵和交联剂n,n’亚甲基双丙烯酰，控制丙烯酸、磺酸钠盐壳聚糖、过硫酸铵和n,n’亚甲基双丙烯酰的质量比为100:12-20:0.05-0.1:0.02-0.04，在60-80℃下，进行自由基接枝聚合反应10-20h，离心分离除去溶剂，依次使用乙醇和去离子水洗涤并干燥，得到聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖。

(3)向反应烧瓶中加入去离子水、质量比为100:40-80的聚乙烯醇和磷酸，搅拌溶解后在80-110℃下，进行磷酸化改性反应2-4h，反应结束后冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤产物并干燥，得到磷酸化聚乙烯醇。

(4)向反应烧瓶中加入去离子水和二甲亚砜混合溶剂，加入聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶胀后加入磷酸化聚乙烯醇，两者质量比为100:8-20，在20-50℃下，进行磷酸铵化反应6-18h，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤并干燥，产物通过冷冻-冻融处理，得到保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶，应用于土壤保水和土壤施肥领域中。

实施例1

(1)向反应烧瓶中加入去离子水、氢氧化钠和壳聚糖，超声至分散均匀，再加入2,3-环氧丙磺酸钠，三种物质的质量比为15:100:40，在80℃下进行加成反应12h，真空干燥除去溶剂，依次使用乙醇和丙酮洗涤产物并干燥，得到水溶性的磺酸钠盐壳聚糖。

(2)向反应烧瓶中加入去离子水和丙烯酸，加入氢氧化钾调节中和度至60％，再加入磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶解后加入引发剂过硫酸铵和交联剂n,n’亚甲基双丙烯酰，控制丙烯酸、磺酸钠盐壳聚糖、过硫酸铵和n,n’亚甲基双丙烯酰的质量比为100:12:0.05:0.02，在60℃下，进行自由基接枝聚合反应10h，离心分离除去溶剂，依次使用乙醇和去离子水洗涤并干燥，得到聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖。

(3)向反应烧瓶中加入去离子水、质量比为100:40的聚乙烯醇和磷酸，搅拌溶解后在80℃下，进行磷酸化改性反应2h，反应结束后冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤产物并干燥，得到磷酸化聚乙烯醇。

(4)向反应烧瓶中加入去离子水和二甲亚砜混合溶剂，加入聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶胀后加入磷酸化聚乙烯醇，两者质量比为100:8，在20℃下，进行磷酸铵化反应6h，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤并干燥，产物通过冷冻-冻融处理，得到保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶。

实施例2

(1)向反应烧瓶中加入去离子水、氢氧化钠和壳聚糖，超声至分散均匀，再加入2,3-环氧丙磺酸钠，三种物质的质量比为25:100:70，在80℃下进行加成反应18h，真空干燥除去溶剂，依次使用乙醇和丙酮洗涤产物并干燥，得到水溶性的磺酸钠盐壳聚糖。

(2)向反应烧瓶中加入去离子水和丙烯酸，加入氢氧化钾调节中和度至70％，再加入磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶解后加入引发剂过硫酸铵和交联剂n,n’亚甲基双丙烯酰，控制丙烯酸、磺酸钠盐壳聚糖、过硫酸铵和n,n’亚甲基双丙烯酰的质量比为100:15:0.07:0.025，在70℃下，进行自由基接枝聚合反应20h，离心分离除去溶剂，依次使用乙醇和去离子水洗涤并干燥，得到聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖。

(3)向反应烧瓶中加入去离子水、质量比为100:52的聚乙烯醇和磷酸，搅拌溶解后在100℃下，进行磷酸化改性反应3h，反应结束后冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤产物并干燥，得到磷酸化聚乙烯醇。

(4)向反应烧瓶中加入去离子水和二甲亚砜混合溶剂，加入聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶胀后加入磷酸化聚乙烯醇，两者质量比为100:12，在50℃下，进行磷酸铵化反应12h，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤并干燥，产物通过冷冻-冻融处理，得到保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶。

实施例3

(1)向反应烧瓶中加入去离子水、氢氧化钠和壳聚糖，超声至分散均匀，再加入2,3-环氧丙磺酸钠，三种物质的质量比为38:100:100，在90℃下进行加成反应18h，真空干燥除去溶剂，依次使用乙醇和丙酮洗涤产物并干燥，得到水溶性的磺酸钠盐壳聚糖。

(2)向反应烧瓶中加入去离子水和丙烯酸，加入氢氧化钾调节中和度至75％，再加入磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶解后加入引发剂过硫酸铵和交联剂n,n’亚甲基双丙烯酰，控制丙烯酸、磺酸钠盐壳聚糖、过硫酸铵和n,n’亚甲基双丙烯酰的质量比为100:17:0.085:0.032，在70℃下，进行自由基接枝聚合反应12h，离心分离除去溶剂，依次使用乙醇和去离子水洗涤并干燥，得到聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖。

(3)向反应烧瓶中加入去离子水、质量比为100:65的聚乙烯醇和磷酸，搅拌溶解后在100℃下，进行磷酸化改性反应3h，反应结束后冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤产物并干燥，得到磷酸化聚乙烯醇。

(4)向反应烧瓶中加入去离子水和二甲亚砜混合溶剂，加入聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶胀后加入磷酸化聚乙烯醇，两者质量比为100:16，在40℃下，进行磷酸铵化反应12h，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤并干燥，产物通过冷冻-冻融处理，得到保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶。

实施例4

(1)向反应烧瓶中加入去离子水、氢氧化钠和壳聚糖，超声至分散均匀，再加入2,3-环氧丙磺酸钠，三种物质的质量比为50:100:120，在100℃下进行加成反应24h，真空干燥除去溶剂，依次使用乙醇和丙酮洗涤产物并干燥，得到水溶性的磺酸钠盐壳聚糖。

(2)向反应烧瓶中加入去离子水和丙烯酸，加入氢氧化钾调节中和度至60％，再加入磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶解后加入引发剂过硫酸铵和交联剂n,n’亚甲基双丙烯酰，控制丙烯酸、磺酸钠盐壳聚糖、过硫酸铵和n,n’亚甲基双丙烯酰的质量比为100:20:0.1:0.04，在80℃下，进行自由基接枝聚合反应20h，离心分离除去溶剂，依次使用乙醇和去离子水洗涤并干燥，得到聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖。

(3)向反应烧瓶中加入去离子水、质量比为100:80的聚乙烯醇和磷酸，搅拌溶解后在110℃下，进行磷酸化改性反应4h，反应结束后冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤产物并干燥，得到磷酸化聚乙烯醇。

(4)向反应烧瓶中加入去离子水和二甲亚砜混合溶剂，加入聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶胀后加入磷酸化聚乙烯醇，两者质量比为100:20，在50℃下，进行磷酸铵化反应18h，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤并干燥，产物通过冷冻-冻融处理，得到保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶。

对比例1

(1)向反应烧瓶中加入去离子水、氢氧化钠和壳聚糖，超声至分散均匀，再加入2,3-环氧丙磺酸钠，三种物质的质量比为5:100:20，在90℃下进行加成反应24h，真空干燥除去溶剂，依次使用乙醇和丙酮洗涤产物并干燥，得到水溶性的磺酸钠盐壳聚糖。

(2)向反应烧瓶中加入去离子水和丙烯酸，加入氢氧化钾调节中和度至70％，再加入磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶解后加入引发剂过硫酸铵和交联剂n,n’亚甲基双丙烯酰，控制丙烯酸、磺酸钠盐壳聚糖、过硫酸铵和n,n’亚甲基双丙烯酰的质量比为100:8:0.035:0.012，在70℃下，进行自由基接枝聚合反应12h，离心分离除去溶剂，依次使用乙醇和去离子水洗涤并干燥，得到聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖。

(3)向反应烧瓶中加入去离子水、质量比为100:32的聚乙烯醇和磷酸，搅拌溶解后在100℃下，进行磷酸化改性反应3h，反应结束后冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤产物并干燥，得到磷酸化聚乙烯醇。

(4)向反应烧瓶中加入去离子水和二甲亚砜混合溶剂，加入聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶胀后加入磷酸化聚乙烯醇，两者质量比为100:4，在40℃下，进行磷酸铵化反应18h，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤并干燥，产物通过冷冻-冻融处理，得到保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶。

对比例2

(1)向反应烧瓶中加入去离子水、氢氧化钠和壳聚糖，超声至分散均匀，再加入2,3-环氧丙磺酸钠，三种物质的质量比为65:100:150，在100℃下进行加成反应18h，真空干燥除去溶剂，依次使用乙醇和丙酮洗涤产物并干燥，得到水溶性的磺酸钠盐壳聚糖。

(2)向反应烧瓶中加入去离子水和丙烯酸，加入氢氧化钾调节中和度至80％，再加入磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶解后加入引发剂过硫酸铵和交联剂n,n’亚甲基双丙烯酰，控制丙烯酸、磺酸钠盐壳聚糖、过硫酸铵和n,n’亚甲基双丙烯酰的质量比为100:24:0.012:0.05，在70℃下，进行自由基接枝聚合反应18h，离心分离除去溶剂，依次使用乙醇和去离子水洗涤并干燥，得到聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖。

(3)向反应烧瓶中加入去离子水、质量比为1:1的聚乙烯醇和磷酸，搅拌溶解后在110℃下，进行磷酸化改性反应2h，反应结束后冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤产物并干燥，得到磷酸化聚乙烯醇。

(4)向反应烧瓶中加入去离子水和二甲亚砜混合溶剂，加入聚丙烯酸钾接枝磺酸钠盐壳聚糖，搅拌溶胀后加入磷酸化聚乙烯醇，两者质量比为100:25，在30℃下，进行磷酸铵化反应18h，离心分离除去溶剂，丙酮洗涤并干燥，产物通过冷冻-冻融处理，得到保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶。

向1000ml去离子水中加入1.0g的保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶，浸渍6h然后称取吸水后重量，计算吸收倍率和和吸水速率，吸收倍率＝(吸水后质量-吸水前质量)/吸水前质量，吸水速率＝(吸水后质量-吸水前质量)/吸水前时间。