一种采用铬铁合金渣制备微晶玻璃的方法

本发明涉及微晶玻璃制备技术领域，具体涉及一种采用铬铁合金渣制备微晶玻璃的方法。

背景技术：

铬铁合金是生产不锈钢最重要的原料，不锈钢的含铬量一般不低于12％。而每生产1t铬铁合金就会产生废渣1～1.2t。随着不锈钢工业的发展，每年铬铁合金渣的数量将不断增加，不仅占用耕地，浪费土地资源，还会造成环境污染。

铬铁合金渣中的铬属于重金属元素，而且容易发生变价，重金属铬通常以三价和六价两种状态存在，其中三价铬是无毒的，且为人体需要的微量元素之一；但六价铬具有强氧化性、致癌性，会对人体健康造成危害，对生态环境造成污染。尽管铬铁合金渣中的尖晶石相有一定的固铬能力，大大降低了铬在渣中的活性，如果长期堆放在自然界中，在残存的cr2o3与cao接触的界面上，cr³⁺将会扩散穿过界面，与穿过界面的o2和cao生成cacro4(cr⁶⁺)，每间隔6-9个月，每克铬中的cr⁶⁺含量增加1000-10000μg。生成的铬酸钙在长期雨水冲刷腐蚀作用下，将会随着雨水渗透到地下水循环中。而剩余的cr2o3又会与cao重新产生接触界面，不断循环这一过程。

所以，找到清洁方法综合利用铬铁合金渣生产具有高附加值的材料，对于节能减排和保护环境具有极其重要的作用。

微晶玻璃(glass-ceramic)又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶材料。建筑装饰微晶玻璃基本上属于cao-sio2-mgo-al2o3体系，透辉石[camg(sio3)2]和硅灰石(casio3)通常是该玻璃体系的主晶相。低碳铬铁合金渣中cao、sio2、mgo、al2o3这四种成分占其总质量的90％以上，此外，还含有少量的cr2o3、fe2o3及feo，恰好是制备矿渣微晶玻璃的有效晶核剂成分。因此，铬铁合金渣是制备cao-sio2-mgo-al2o3系微晶玻璃的理想原料。

微晶玻璃的玻璃相与晶相对重金属铬离子均具有良好的固化效果，在服役过程中能够有效固化重金属，减少铬离子的浸出。因此，低碳铬铁合金渣作为“放错地方”的资源，完全可以通过制备环境友好的高性能微晶玻璃材料加以综合利用，提高其附加值，同时也是一条减少环境污染问题的有效途径，有利于冶金行业的可持续发展，推进我国无废城市和绿水青山的建设。

目前，关于铬铁合金渣微晶玻璃的制备方法，大多采用熔融法，极少采用烧结法。这是因为铬铁合金渣固废原料中含有促进玻璃析晶的晶核剂成分cr2o3，其体积晶化能力很强，采用一般的烧结法不易烧结成型。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种采用铬铁合金渣制备微晶玻璃的方法。本发明提供的方法采用先烧结后晶化的热处理方式，解决了铬铁合金渣烧结法制备微晶玻璃过程中体积晶化能力过强，不易烧结成型的问题，使微晶玻璃生产过程容易控制，易于实现机械化、自动化。本发明提供的方法采用的原料中低碳铬铁合金渣固废占比达到70％以上，制得的微晶玻璃表面平整，烧结过程中基本没有变形，抗折强度均在70mpa以上，最高达125mpa，主晶相为透辉石、普通辉石和硅灰石，与传统建筑材料大理石、花岗岩相比，抗折强度显著提高，硬度与密度相当，吸收率稍高，耐酸性较好，耐碱性稍差，综合性能优于传统建筑材料，可作为天然建材的替代品。

具体方法如下：

(1)基础玻璃配方设计

以低碳铬铁合金渣为主要原料，石英砂为调质剂，参照mgo含量为5％的cao-sio2-al2o3三元系相图，在硅灰石和辉石区域选择基础玻璃组成点，并结合factsage热力学计算设计基础玻璃配方，确保基础玻璃析出主晶相为硅灰石和辉石。

本发明原料质量百分比：铬铁合金渣：72wt％-74wt％，石英砂：26wt％-28wt％。

(2)基础玻璃的配料、熔制与水淬

将低碳铬铁合金渣、石英砂放入干燥箱烘干，用滚筒球磨机粉碎，过200目筛。根据设计的基础玻璃配方，准确称量低碳铬铁合金渣和石英砂，置于干净、干燥的混料罐中混合3h，达到成分均匀。将充分混合均匀的混合料放入干净的刚玉坩埚，置于温度可控的高温气氛炉中由室温加热升温至1500℃，保温3h，使混合料充分熔化、澄清，得到均匀的玻璃液，取出刚玉坩埚，将玻璃熔体迅速倒入水中进行水淬，制得水淬后的基础玻璃。

(3)基础玻璃晶化温度的确定

将水淬后的基础玻璃进行破碎、筛分、干燥，并研磨成粉，放入sta+pt1600型综合热分析仪的刚玉坩埚内，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升至1200℃，依据差热分析结果(dsc)确定玻璃的晶化温度，为烧结法制备微晶玻璃热处理制度的确定提供理论依据。

(4)热处理工艺

将水淬后的基础玻璃研磨成粉，过200目筛，制样压力控制在2-6mpa，压制成4mm×4mm×40mm的长方形条状试样，具体烧结工艺参数：1000℃以下，升温速率15℃/min；1000℃以上，升温速率10℃/min，升至烧结温度1185-1195℃，保温4-6min，然后以5℃/min的降温速率降到晶化温度995-1003℃，保温55-65min，断电后随炉冷却至室温，制得微晶玻璃。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明提供的方法采用先烧结后晶化的热处理方式，解决了铬铁合金渣烧结法制备微晶玻璃过程中体积晶化能力过强，不易烧结成型的问题，使微晶玻璃生产过程容易控制，易于实现机械化、自动化。本发明提供的方法采用的原料中低碳铬铁合金渣固废占比达到70％以上，制得的微晶玻璃表面平整，烧结过程中基本没有变形，抗折强度均在70mpa以上，最高达125mpa，主晶相为透辉石、普通辉石和硅灰石，与传统建筑材料大理石、花岗岩相比，抗折强度显著提高，硬度与密度相当，吸收率稍高，耐酸性较好，耐碱性稍差，呈灰绿色，综合性能优于传统建筑材料，可作为天然建材的替代品。

(2)本发明提供的方法采用新的烧结方法将铬铁合金渣转变为环境友好、高附加值的微晶玻璃新材料，其综合性能优于传统建筑材料，可作为天然建材的替代品，同时固化铬铁合金渣中的重金属铬离子，减轻环境污染，有利于冶金行业的可持续发展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为实施例制得的基础玻璃1#和2#的差热曲线；

图2为实施例制得的基础玻璃3#和4#的差热曲线；

图3为实施例制得的基础玻璃5#和6#的差热曲线；

图4为实施例制得的微晶玻璃1#-6#的xrd图谱；

图5为实施例制得的微晶玻璃1#的sem照片；

图6为实施例制得的微晶玻璃2#的sem照片；

图7为实施例制得的微晶玻璃3#的sem照片；

图8为实施例制得的微晶玻璃4#的sem照片；

图9为实施例制得的微晶玻璃5#的sem照片；

图10为实施例制得的微晶玻璃6#的sem照片。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例

1、将铬铁合金渣和石英砂破碎，过200网目筛，制得铬铁合金渣粉和石英砂粉。

2、按照表1中质量比例准确称量铬铁合金渣粉和石英砂粉，在混料机中混合3h，得到混合原料，称取400g混合原料装入刚玉坩埚，置于硅钼棒电炉内，在空气气氛下升温至1500℃，熔融3h，形成均匀的玻璃液，取出坩埚将其迅速倒入室温的冷却水中，进行水淬处理，制得水淬后的基础玻璃1#-6#；

3.将水淬后的基础玻璃1#-6#破碎、筛分、干燥、研磨成粉，各取少量进行差热分析，其差热分析(dsc)曲线分别见图1-图3，微晶玻璃制备过程中晶化温度分别取dsc曲线放热峰峰值温度：1003℃、1000℃、995℃。

其中，1#和2#的dsc曲线见图1；3#和4#的dsc曲线见图2；5#和6#的dsc曲线见图3；

4.将水淬后的基础玻璃研磨成粉至不同粒度，过筛，选取不同制样压力进行压制，进行烧结，保温，降温至晶化温度，第二次保温，冷却，制得微晶玻璃1#-6#。

其中烧结、晶化温度等条件分别按照表2热处理工艺参数，制得微晶玻璃1#-6#。

表1基础玻璃的原料配比及化学成分组成

表2实施例热处理工艺参数

试验例

对实施例制得的微晶玻璃1#-6#进行理化性能检测

表3列出了本实验所制备的微晶玻璃1#-6#与大理石，花岗岩传统建筑材料的性能数据。表中大理石带“＊”的数据来源于gb/t19766-2005,其余来源于国家建材网；花岗岩带“*”的数据来源于gb/t18601-2001,其余来源于国家建材网。

表3实施例微晶玻璃试样理化性能检测与传统建筑材料性能对比

各种理化性能测试方法如下：

(1)抗折强度测定

将实施例制备的微晶玻璃1#-6#试样(长40mm，宽4mm，高4mm)上下表面磨平后在电子万能试验机上进行测试，跨距为30mm，加荷速度设置为0.5mm/min，每组试样测试三次，取平均值，通过如下公式计算抗折强度：

式中：σ-试样抗折强度，mpa；

p-试样断裂时所承受的负荷，n；

l-试样跨距，mm；

b-断口宽度，mm；

h-断口高度，mm。

(2)硬度测定

采用划痕法，用莫氏硬度笔对实施例制备的微晶玻璃1#-6#试样光滑面进行刻划，如果试样未出现划痕，说明微晶玻璃试样硬度大于该硬度值；如果出现划痕，说明微晶玻璃试样硬度低于该硬度值。具体硬度值与十种矿物作为对比，如表4所示。

具体操作步骤：将微晶玻璃试样平稳的放在坚硬的支撑物上，光滑面朝上。从小到大选用不同莫氏值的莫氏笔划刻试样表面，用力适度，不可过大或者过小。以刚好能产生明显划痕的最低硬度值作为检测结果，以每组试样测试的最小值作为试验结果。

表4莫氏硬度标准对照表

(3)密度测定

实施例制备的微晶玻璃1#-6#试样密度的测定采用排水法。首先称量试样质量，将其置于预先标定好容量的50ml容量瓶中，用50ml的滴定管进行滴定。待容量瓶中液面达到50ml刻度线时，直接从滴定管中读出剩余液体的体积，即为试样体积。其密度按如下公式计算：

式中：ρ-试样的密度，g/ml；

m-试样的质量，g；

v-滴定管中剩余液体的体积，ml。

(4)吸水率测定

实施例制备的微晶玻璃1#-6#用磨片式切割机切割为同样大小的试样，将切割后的样品置于干燥箱中，干燥1h后进行称量，然后在室温的去离子水中浸泡7天，擦干表面后置于电子天平上读取数值，然后代入如下公式中计算出吸水率。

式中：w-试样的吸水率，％；

m1-试样吸水前质量，g；

m2-试样吸水后质量，g。

(5)耐酸(碱)测定

将实施例制备的微晶玻璃1#-6#用磨片式切割机切割成同样大小的试样，将切割后的样品置于干燥箱中，干燥1h后进行称量，将试样放入提前配好的1％wth2so4溶液和1％wtnaoh溶液中腐蚀3天，擦干表面后置于电子天平上读取数值，然后代入如下公式中计算出耐酸(碱)性。

式中：w-试样的腐蚀率，％；

m1-腐蚀后质量，g；

m2-腐蚀前质量，g。

(6)矿物组成及显微结构测定

利用x射线衍射仪检测实施例制备的微晶玻璃1#-6#的主晶相，扫描电镜检测其显微结构。

具体操作条件：采用荷兰飞利浦公司x’pertpro衍射仪对热处理后的微晶玻璃1#-6#试样进行xrd分析，测定微晶玻璃1#-6#的矿物组成，工作电压40kv，工作电流为80ma。设置扫描角度范围为20°-80°，扫描角速度为2°/min。实施例制备的微晶玻璃1#-6#的xrd检测结果如图4所示；

采用德国蔡司sigma500场发射扫描电子显微镜，对微晶玻璃1#-6#试样进行显微结构观察，试样制备过程：切割，对断面进行打磨、抛光，然后在质量分数5％的hf酸中腐蚀30s，用蒸馏水清洗干净，喷金处理，进行显微结构观察，实施例制备的微晶玻璃1#-6#的sem结果如图5-10所示。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。