含预聚体的生物基聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法

本发明属于控释肥料领域，涉及一种含预聚体的生物基聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法。

背景技术：

农业实践表明，化肥对我国粮食增产的贡献率在40％以上。化肥行业作为重要的支农产业，直接关系到国家的粮食安全和生态环境保护。采用各种高分子材料在速效肥料外表进行包膜后的缓控释肥，表面薄膜起定量控制养分释放的目的，在实际应用中能实现肥料的养分释放速率与作物养分吸收相同步，从而大幅提高肥料利用率、降低劳动成本并增加经济效益，为精准施肥技术的实现、农业可持续发展的推动奠定基础。

包膜的构成与性质直接影响养分释放的模式和时间，因此，在包膜控释肥料的研制中，核心之一是包膜材料的筛选与优化。根据介质的不同，聚合物包膜材料可分为有机溶剂型、水型及无溶剂型等三种主要类型。近十年来，国内外越来越多的研究单位将重点放在无溶剂原位反应成膜上，即将小分子单体直接在肥料表面反应成膜制备包膜控释肥，设备简单且易实现连续化。石化原料成本高，资源不可再生。生物基包膜由于其低成本、可再生、环境友好、资源节约等特性得到了迅速发展，植物油基尤其是蓖麻油基聚氨酯是一直以来的主导膜材，纤维基正在兴起，包膜的来源和种类更加丰富。专利us20120111077将蓖麻油和异氰酸酯直接反应，或先与氧或硫发生交联后反应制备了聚氨酯包膜控释肥。us9090517公开了一种以天然油的甲酯衍生物为原料的包膜肥料。cn201310017918.2、cn201510416904.7、cn201410230859.1等分别公开了淀粉、秸秆、废旧纸的液化产物与固化剂原位反应制备聚氨酯包膜或复合包膜控释肥，该类包膜在土壤中具有良好的降解性。然而，因为生物基原料含有大量亲水基团易吸水，制备的包膜具有许多微孔，养分控释性能差，难以满足作物对养分的长效需求。要想制备同时具备良好控释性和低包膜率的生物基包膜控释肥仍存在一定的困难。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含预聚体的生物基包膜控释肥及其制备方法。针对现有技术中当包膜率低时，生物基原料含有大量亲水基团易吸水，制备所得控释肥包膜质量差的问题，利用预聚体的规整结构改善生物基包膜控释肥的性能。

本发明要求保护一种含有预聚体的生物基聚氨酯包膜控释肥，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的生物基聚氨酯包膜层组成；其特征在于：所述包膜层材料由预聚体、助剂、扩链剂和异氰酸酯反应而成；

所述预聚体为羟基封端的预聚体。

所述预聚体由异氰酸酯与多羟基化合物反应制得，所述多羟基化合物与所述异氰酸酯的质量比为5-15：1。

所述预聚体的相对分子质量为1000-5000。

所述预聚体的质量为所述包膜层质量的40-70％，具体为45％-65％。

所述肥料颗粒为水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复混肥；其中，所述水溶性单质肥料具体选自尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硫酸镁、硝酸镁、硫酸锌、硫酸铜和氯化锌中至少一种；

所述异氰酸酯选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、液化mdi、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(hdi)、hdi的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中至少一种；

所述多羟基化合物选自石油基、植物油基、纤维基和淀粉基多元醇的至少一种；具体选自聚醚多元醇、蓖麻油、蓖麻油多元醇、聚乙二醇400、大豆油多元醇、淀粉基多元醇中至少一种；

所述扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷中的一种或多种；

所述助剂为石蜡、微晶蜡、氯化石蜡、石油树脂、α-烯烃、聚乙烯蜡、eva蜡、沥青和硅蜡中的至少一种；

所述扩链剂的质量为所述包膜层质量的0.5-5％；

所述助剂的质量为所述包膜层质量的1-5％；

所述异氰酸酯质量为所述包膜层质量的30-50％；

余量为所述预聚体。

所述生物基聚氨酯包膜控释肥的释放期为30-270d；具体为30-180d；更具体为30d、40、60、90或120d；

包膜率为1.5-8％；具体为1.5-5％。

所述生物基聚氨酯包膜控释肥的方法，包括：

1)所述预聚体的制取：在反应釜中分别加入定量的多羟基化合物和异氰酸酯后，通过反应搅拌器均匀搅拌30min-120min；

2)将肥料颗粒预热；

3)按照配比，将步骤1)所得预聚体和所述扩链剂、助剂混匀，预热，得到包膜液；

4)将步骤3)所得包膜液和所述异氰酸酯同时雾化于步骤2)所得肥料颗粒表面，得到所述生物基包膜控释肥。

所述步骤1)中，反应釜温度为60-90℃；

所述步骤2)预热步骤中，预热装置为转鼓或流化床；预热温度为60-70℃；

所述步骤3)预热温度为55-65℃。

另外，上述本发明提供的生物基聚氨酯包膜控释肥在施肥中的应用，也属于本发明的保护范围。所述施肥中，施肥对象为小麦、玉米或水稻。

本发明提供的生物基包膜控释肥利用预聚体、异氰酸酯和扩链剂反应得到，通过优化微观结构制备得到了包膜率低且控释性能优良的生物基聚氨酯包膜控释肥。

附图说明

图1为实施例1和对照例1在水中的氮素释放曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

下述实施例所得包膜控释肥的控释性能的测试采用如下水浸泡法：称取5g包膜肥料置于100目的尼龙网袋中，封口后将袋置入盛有250ml蒸馏水中的塑料容器中，密封后，放入25℃恒温培养箱中，分别于1、3、7、14、28、35、42天等取样测定养分溶出数据。

释放期是指包膜控释肥在25℃水中累积释放率达80％所需的天数。

初期溶出率(％)＝24小时累积溶出的养分量/试样中该养分的含量×100％。

实施例1

在反应釜中分别加入11g蓖麻油和2.2g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(购于德国拜耳公司，牌号为desmodur44v20)后，加热到60℃。通过反应搅拌器均匀搅拌30min制得预聚体；称取1kg尿素颗粒，置于转鼓中，预热至65℃；将0.2g一缩二乙二醇扩链剂和1g蜡助剂加入装有12.8g预聚体的反应釜中，恒温至60℃，并在机械力搅拌作用下混合均匀，获得包膜液；将7g包膜液与3g多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行2次，包膜率为2％。喷涂完成后，冷却得到生物基包膜控释肥。

采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为1.5％，释放期为60天。

实施例2、

在反应釜中分别加入5.85g蓖麻油、0.65g聚醚二醇(购于江苏钟山化工，牌号为n220)和1.1g异佛尔酮二异氰酸酯(购于德国拜耳公司，牌号为desmoduri)后，加热到90℃。通过反应搅拌器均匀搅拌90min制得预聚体；称取1kg尿素颗粒，置于转鼓中，预热至60℃；将0.76g1,4-丁二醇扩链剂和0.34g微晶蜡助剂加入装有6.5g预聚体的反应釜中，恒温至65℃，并在机械力搅拌作用下混合均匀，获得包膜液；将3.8g包膜液与3.8g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(购于德国拜耳公司，牌号为desmodur44v20)同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行2次，包膜率为1.5％。喷涂完成后，冷却得到生物基包膜控释肥。

采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为8.5％，释放期为30天。

实施例3、

将100g玉米淀粉、由210g聚乙二醇400和90g甘油组成的液化剂、8g98％的浓硫酸催化剂，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至120℃，恒温反应120分钟，然后用冰水浴冷却终止反应得到淀粉基多元醇。

在反应釜中分别加入7.28g蓖麻油、7.27g淀粉基多元醇和0.97g液化mdi(购于烟台万华，型号为pmm-10)后，加热到70℃。通过反应搅拌器均匀搅拌120min制得预聚体；称取1kg尿素颗粒，置于流化床中，预热至70℃；将0.13g1,4-丁二醇扩链剂和0.54g微晶蜡助剂加入装有15.52g预聚体的反应釜中，恒温至65℃，并在机械力搅拌作用下混合均匀，获得包膜液；将5.4g包膜液与3.6g液化mdi同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行3次，包膜率为2.6％。喷涂完成后，冷却得到生物基包膜控释肥。

采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.8％，释放期为90天。

实施例4、

在反应釜中分别加入11.04g大豆油多元醇(购于美国ussc公司，牌号为soyoylr137)、5.52g淀粉基多元醇和1.84g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(购于烟台万华公司，牌号为pm200)后，加热到70℃。通过反应搅拌器均匀搅拌60min制得预聚体；称取1kg尿素颗粒，置于流化床中，预热至70℃；将0.36g1,4-丁二醇扩链剂和1.04g微晶蜡助剂加入装有18.4g预聚体的反应釜中，恒温至60℃，并在机械力搅拌作用下混合均匀，获得包膜液；将6.6g包膜液与5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行3次，包膜率为3.3％。喷涂完成后，冷却得到生物基包膜控释肥。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.05％，释放期为120天。

实施例5、

在反应釜中分别加入23g蓖麻油多元醇(购于广州昊毅，牌号为d290)、23.55g淀粉基多元醇和4.65g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(购于烟台万华公司，牌号为pm200)后，加热到70℃。通过反应搅拌器均匀搅拌60min制得预聚体；称取1kg撒克富复合肥(n-p-k：15-15-15)，置于转鼓中，预热至60℃；将0.28g1,4-丁二醇扩链剂和0.52g蜡助剂加入装有26.2g预聚体的反应釜中，恒温至60℃，并在机械力搅拌作用下混合均匀，获得包膜液；将5.4g包膜液与5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行5次，包膜率为5％。喷涂完成后，冷却得到生物基包膜控释肥。

采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.01％，释放期为180天。

对照例1、

与实施例1基本相同，不同之处为不含预聚体。具体过程为：称取1kg尿素颗粒，置于转鼓中，预热至65℃；将11g蓖麻油、0.2g一缩二乙二醇扩链剂和1g蜡助剂加入反应釜中，恒温至60℃，并在机械力搅拌作用下混合均匀，获得包膜液；将7g包膜液与3g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(购于德国拜耳公司，牌号为desmodur44v20)同时雾化于预热的尿素颗粒表面进行原位反应成膜，保温3-5分钟，该喷涂过程进行2次，包膜率为2％。喷涂完成后，冷却得到生物基包膜控释肥。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为5.1％，释放期为40天。